English

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  0    引言

  在过去的十几年里，超分子化合物和多核配合物的设计和构筑一直是一个有吸引力的研究领域。这种吸引力不仅与它们的结构多样性相关，而且与其在催化^[1-3]、气体的吸附和分离^[4-6]、光电材料^[7-9]、能源储存^[10-15]等许多领域的潜在的应用有关。超分子化合物的构筑是一个复杂的过程，受到许多因素的影响，比如金属离子的配位构型、有机配体的性质、模板剂、金属离子与配体的比例、体系的pH值和对阴离子等。在各种手段中，合理地选择有机配体对于超分子化合物的可控自组装无疑是十分重要的^[16-18]。含氮杂环羧酸，诸如4-吡唑甲酸^[19]，3，5-二甲基-4-吡唑甲酸等^[20]，作为一类多齿配体，不仅能提供涉及多个氮和氧配位原子，而且还能作为氢键的给体或受体。人们已经成功地使用这类配体合成了许多超分子化合物^[21]。近年来，我们在利用5-甲基-3-吡唑甲酸，3，4-吡唑二羧酸等吡唑羧酸配体合成具有荧光等性能的配合物方面也开展了不少工作^[22-29]，为了制备更多结构新颖的功能超分子化合物，最近，我们设计合成一个新的半刚性结构的有机配体-3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸 (Scheme 1)，并利用它合成了几种配合物^[30-32]。为了合成更多含有该配体的超分子化合物，考虑到菲咯啉是一种常见且好的分子建筑块^[22]，本文利用3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和菲咯啉为配体，与相应的金属盐作用，成功地合成了2个新的含有未配位羧基的配合物：[Cd(Hcmdpca)₂(phen)(H₂O)] (1)和[Cu2(Hcmdpca)₂(phen)₄(NO₃)₂]·4H₂O (2)，考察了它们的荧光性能和热稳定性。其中，配合物2是第一例基于3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸配体的铜的配合物。

  

  图Scheme 1 Molecular structure of H₂cmdpca

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  1    实验部分

  1.1    材料和仪器

  根据我们以前报道的方法制备配体3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸(H₂cmdpca)^[30]，实验中所用试剂均为分析纯，使用前未经纯化。在美国Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪上记录样品的红外光谱。利用美国Perkin-Elmer公司2400 SeriesⅡ型元素分析仪进行元素分析测定。实验采用日本理学D/ max2500 X-射线衍射仪(XRD)对样品进行物相定性和结构分析，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描速度0.02°· s^-1，扫描范围(2θ) 15°~80°。采用Bruker Smart Apex CCD型单晶X射线衍射仪测定配合物的晶体结构。在室温条件下采用Varian Cary Eclipse型光谱仪测定荧光光谱。热失重曲线是在N₂气氛下采用美国TA公司Q600-TGA/DSC热分析仪测定，升温速率为10 ℃·min^-1，测试范围为室温到850 ℃.

  1.2    合成

  1.3    单晶衍射数据的采集及结构解析

  CCDC：1495594，1；1495595，2.

  衍射使用的单晶直接从上面的合成得到。选出大小为0.24 mm×0.20 mm×0.16 mm (1)和0.22 mm×0.21 mm×0.16 mm (2)的单晶，并在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在1.85°<θ<25.28° (1)，1.10°<θ<27.0° (2)范围，于293(2) K下运用φ-ω扫描方式收集配合物1和2的衍射数据，数据经过Lp因子和经验吸收校正。而晶体结构则采用SHELXS-97程序^[33]直接法解出，部分非氢原子坐标是经多次差值傅立叶合成得到。所有非氢原子的坐标及各向异性热参数用SHELXL-97程序^[34]得到，并以全矩阵最小二乘法对结构进行精修。1和2中的水分子上的氢原子，以及2中O₈原子连接的氢原子都是从傅立叶图上找到。其它氢原子采用理论加氢，利用全矩阵最小二乘法对其各向同性热参数进行修正。配合物1和2的晶体学数据列于表 1中。

  表1 配合物1和2的晶体学数据 Table1. Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

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  表1 配合物1和2的晶体学数据
  Table1. Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

  1.2.2    配合物[Cu2(Hcmdpca)₂(phen)₄(NO₃)₂]·4H₂O(2)的合成

  称取Cu(OAc)₂·4H₂O(0.025 4 g，0.1 mmol)溶于4 mL蒸馏水中，待其完全溶解之后，将配体H₂cmdpca(0.019 8 g，0.1 mmol)及菲咯啉(phen)(0.04 g，0.2 mmol)溶于4 mL DMF并加入铜盐溶液，2种溶液混合之后过滤，得到无透明溶液，室温下让其静止挥发一段时间后得到浅绿色块状晶体即为配合物2，产率为51%(基于金属Cu计算).2的化学式为C₆₄H₅₈Cu₂N₁₄O₁₈，元素分析的理论值(%)：C 53.40，H 4.03，N 13.63；实验值(%)：C 53.76，H 4.26，N 13.35.IR (KBr，cm^-1)：3 415(m)，2 989(w)，2 929(w)，2 526(w)，1 953(w)，1 687(s)，1 637(m)，1 593(vs)， 1549(m)，1 506(m)，1 384(s)，1 291(s)，1 205(s)，1 132(m)，1 105(w)，1 041(w)，1 007(w)，927(w)，877(w)，810(m)，760(m)，685(m)，619(m).

  1.2.1    配合物[Cd(Hcmdpca)₂(phen)(H₂O)] (1)的合成

  称取Cd(NO₃)₂·4H₂O(0.030 8 g，0.1 mmol)溶于3 mL蒸馏水中，待其完全溶解之后，将配体H₂cmdpca(0.039 6 g，0.2 mmol)及菲咯啉(phen)(0.02 g，0.1 mmol)溶于4 mL EtOH并加入其中，2种溶液混合之后过滤，得到无色透明溶液，室温下让其静止挥发一段时间后得到无色块状晶体即为配合物1，产率为53% (基于金属Cd计算).1的化学式为C₂₈H₂₈CdN₆O₉，元素分析的理论值(%)：C 47.74，H 3.97，N 11.91；实验值(%)：C 47.71，H 4.10，N 12.06。红外光谱数据(KBr压片，cm^-1)：3 408(s)，3 154(w)，2 977(w)，2 930(w)，2 678(w)，2 593(w)，2 061(w)，1 639(vs)，1 545(vs)，1 496(s)，1 396(vs)，1 311(s)，1 213(s)，1 128(s)，1 070(w)，1 041(w)，1 003(w)，945(m)，876(w)，808(m)，768(m)，681(m)，619(m).

  2    结果与讨论

  2.1    配合物的合成和红外光谱分析

  将H₂cmdpca，Cd(NO₃)₂·4H₂O，phen按物质的量之比为2:1:1溶于水和无水乙醇的混合溶剂中可以形成配合物1，而配合物2是通过把H₂cmdpca，Cu(OAc)₂·4H₂O，phen按物质的量之比为1:1:2溶于水和DMF的混合溶剂中形成的。phen在反应中既作为反应物又起到碱的作用。配合物1和2具有相似的红外光谱(图S1)。通过分析可知，在3 410 cm^-1附近的宽峰应归属于配合物中的水分子的O-H的伸缩振动峰；位于1 637 cm^-1 (1)，1 593 cm^-1 (2)和1 388 cm^-1 (1)，1 386 cm^-1 (2)的强峰分别是Hcmdpca-阴离子的ν_as(OCO)和ν_s(OCO)伸缩振动峰^[30]；1 545 cm^-1附近的强峰应该归属为C=N的伸缩振动峰^[26]；827~659 cm^-1处的吸收峰应该归属为亚甲基上的C-H 的弯曲振动峰。

  2.2    配合物1和2的晶体结构

  

  图1 配合物1中镉离子的配位环境图

  Figure 1. Coordination environment of Cd(Ⅱ) ion in complex 1

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  图4 配合物2的3D结构图

  Figure 4. 3D structure of complex 2

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  配合物2也属于单斜晶系，但空间群为P2_1/c.图 3是配合物2以Cu(Ⅱ)离子为中心离子的配位环境图。由该图我们可以看到其不对称单元包括2个单核的配阳离子独立单元，每个单核的独立单元是由1个Cu(Ⅱ)离子，1个配体阴离子(Hcmdpca-)，2个菲咯啉(phen)分子，1个NO₃^-离子及1个水分子构成。Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)离子都是采用六配位的方式，Cu1(Ⅱ)子与来自于1个配体Hcmdpca-阴离子的2个氧原子(O₃，O₄)，2个phen配体之中的4个N原子(N3，N4，N5，N6)配位，形成一个扭曲的八面体空间构型。O₃和N5占据八面体的轴向位置，而O₄，N3，N4，和N6占据它的赤道平面。Cu2(Ⅱ)子与Cu1(Ⅱ)离子的配位环境相似，也是位于八面体空间构型中，但它们与配位原子之间的夹角有差异。配合物2的部分键角及键长列于表 2中，其中Cu-N和Cu-O键长范围分别在0.197 2(3)~0.216 9(3) nm，和0.204 8(2)~0.274 5(2) nm之间，稍长于已经报道的铜的配合物[Cu(HL1)2(H₂O)2](H₂L1=1-carboxymethyl-5-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid)中的Cu-N和Cu-O键长^[27].N(3)-Cu(1)-N(6)，O(3)-Cu(1)-N(5)，O(4)-Cu(1)-N(4)和N(3)-Cu(1)-O(4)的键角分别为175.31(11)°、149.59(8)°、144.14(10)°和92.87(10)°，而N(9)-Cu(2)-N(11)，O(5)-Cu(2)-N(12)，O(6)-Cu(2)- N(10)和N(9)-Cu(2)-O(6)的键角分别为174.35(12)°、159.60(9)°、145.18(11)°和91.66(11)°。

  配合物2中，带正电荷的独立配离子单元和带负电荷的硝酸根离子间通过静电引力和分子间氢键(见表 3)相互作用形成一个三维的超分子网络结构，溶剂水分子依靠氢键作用嵌在该网络的空隙中，如图 4所示。

  表3 配合物1和2中氢键的键长(nm)和键角(°) Table3. Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) for compounds 1 and 2

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  表3 配合物1和2中氢键的键长(nm)和键角(°)
  Table3. Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) for compounds 1 and 2

  此外，Hcmdpca-阴离子在配合物1中存在2种配位方式，一种是1个羧基的2个氧原子螯合同一金属离子，另外一种是1个羧基的2个氧原子桥联2个金属离子。配合物2中的Hcmdpca-阴离子只采取前一种配位方式。令人感兴趣的是配合物1和2的结构都有一个共同特点：两者都存在未配位的羧基基团以及未配位的来自吡唑环上的氮原子。可以利用这样的配合物与其它的物质进一步反应来制备新的功能金属配合物^[35].

  表2 配合物1和2中的主要键长(nm)和键角(°) Table2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1 and 2

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  表2 配合物1和2中的主要键长(nm)和键角(°)
  Table2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1 and 2

  X射线单晶衍射数据表明，配合物1属于单斜晶系，且空间群为C2/c.图 2是配合物1以Cd(Ⅱ)为中心离子的配位环境图。由该图我们可以看到该配合物不对称单元是由1个晶体学独立的Cd(Ⅱ)离子，2个配体Hcmdpca-阴离子、1个菲咯啉 (phen)分子及1个晶格水分子组成，Cd(Ⅱ)离子采取七配位方式，其中Cd1(Ⅱ)离子与来自于2个配体Hcmdpca-阴离子的4个氧原子(O1，O2，O3，O3ⁱ)，1个phen配体之中的2个N原子(N5，N6)及1个水分子中的O原子(O₄)配位，形成一个扭曲的单冒八面体空间构型。配合物1的主要键长及键角列于表 2中，其中Cd1-O键长在0.237 1(3)到0.252 7(3) nm之间，Cd(1)-N(5)和Cd(1)-N(6)键长分别为0.230 8(3)和0.233 3(3) nm，与文献报道的[Cd(4，4′-bpy)(Hcmdpca)₂(H₂O)]配合物中的Cd-O和Cd-N的键长相近^[30].N(5)-Cd(1)- N(6)，N(5)-Cd(1)-O(3)，N(6)-Cd(1)-O(3)，N(5)-Cd(1)- O(2)，N(6)-Cd(1)-O(2)和N(5)-Cd(1)-O(1)的键角分别为72.19(10)°、84.19(10)°、151.57(9)°、135.99(10)°、121.34(10)°和88.91(9)°。配合物1中，Hcmdpca-阴离子上羧基氧原子桥联2个单核Cd(Ⅱ)单元，形成一个双核结构[Cd2(Hcmdpca)4(phen)2(H₂O)2]，这些双核结构间通过3种类型的氢键O-H…O、O-H…N和C-H…O(见表 3)及phen环间的π-π相互作用，形成一个三维的超分子结构(图 2)。

  

  图2 配合物1的三维超分子结构

  Figure 2. 3D supramolecular architecture of 1

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  图3 配合物2中铜离子的配位环境图

  Figure 3. Coordination environment of the Cu(Ⅱ) ion in complex 2

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  2.3    配合物1和2的热重分析

  配合物1和2的热重曲线如图S2所示。配合物1在105~220 ℃范围之内的重量损失1.23%(理论值1.27%)，主要是因为1个配合物1失去了1个水分子；当温度高于220 ℃后，剩余物开始分解。配合物2在50~103 ℃范围之内的重量损失5.20%，对应于1个配合物2失去4个水分子(理论值5.00%)，在103~151 ℃范围之内的重量损失6.81%，可能要归于2个羧基分解生成2个CO₂分子(理论值6.11%)，随着温度继续升高，配合物2主体骨架才开始进行缓慢的分解。

  2.4    粉末X射线衍射分析

  用粉末X射线衍射考察了所合成的2个配合物的纯度(图S3)。所合成的配合物的粉末X射线衍射图中衍射峰位置与依据配合物单晶数据拟合得到的衍射峰的位置是一致的，而它们在强度方面的差异要归于晶粒优先取向度的不同，这表明所合成的配合物的纯度高。

  2.5    配合物1和2的荧光性质

  

  图5 配合物1和2及配体H₂cmdpca的荧光光谱(λex=370 nm)

  Figure 5. Emission spectra of 1，2 and H₂cmdpca ligand (λex=370 nm)

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  在室温条件下，我们对配体H₂cmdpca以及配合物1、2的荧光性质进行了研究，其荧光发射图如图 5所示。在波长为370 nm的光激发下，配体发射光谱的最大波长为425 nm，主要应归因于配体内部π-π*电子的转移^[36-37]；在同样波长光的激发下，配合物1、2的发射光谱的最大波长也出现在425 nm左右，这表明配合物所发出来的蓝色荧光主要源自于配体。

  3    结论

  以3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和菲咯啉为配体，与相应的金属盐作用，合成了2个含有未配位羧基基团的配合物[Cd(Hcmdpca)₂(phen)(H₂O)] (1)和[Cu2(Hcmdpca)₂(phen)₄(NO₃)₂]·4H₂O (2).1中的双核结构的独立单元间通过氢键和π-π相互作用堆积成一个三维超分子结构。2中的2个独立的单核铜配阳离子和硝酸根离子之间依靠静电引力和氢键作用堆积成一个三维超分子结构，溶剂水分子填充于其中的空隙。配合物1和2在室温下都能发出蓝色荧光。

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      Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for X-ray Crystal Structure Determination, University of Göttingen, Germany, 1997.

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      Shi Z Q, Li Y Z, Guo Z J, et al. CrystEngComm, 2014,16(5): 900-909 doi: 10.1039/C3CE41966E

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  Scheme 1  Molecular structure of H₂cmdpca

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  图 1  配合物1中镉离子的配位环境图

  Figure 1  Coordination environment of Cd(Ⅱ) ion in complex 1

  30% probability ellipsoid； Only hydrogen atoms on carboxyl groups are drawn，and others are omitted for clarity； Symmetry codes: i x-1，y，z

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  图 2  配合物1的三维超分子结构

  Figure 2  3D supramolecular architecture of 1

  Dashed lines represent hydrogen-bonding interactions

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  图 3  配合物2中铜离子的配位环境图

  Figure 3  Coordination environment of the Cu(Ⅱ) ion in complex 2

  30% probability ellipsoid； Only hydrogen atoms on carboxyl groups are drawn，and other hydrogen atoms，and NO₃^- ions are omitted for clarity

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  图 4  配合物2的3D结构图

  Figure 4  3D structure of complex 2

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  图 5  配合物1和2及配体H₂cmdpca的荧光光谱(λex=370 nm)

  Figure 5  Emission spectra of 1，2 and H₂cmdpca ligand (λex=370 nm)

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for 1 and 2

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  表 2  配合物1和2中的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for complexes 1 and 2

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  表 3  配合物1和2中氢键的键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) for compounds 1 and 2

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