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• 光催化技术作为环境友好型技术，在环境保护和太阳能利用方面展现出巨大的潜力^[1-3]。TiO₂具有高氧化性、化学稳定性、廉价和无毒等特性^[4]，被认为是最有价值的光催化剂之一。然而，TiO₂仅吸收占阳光4%的紫外光，这使其应用受到了限制。因此，开发新型高效的宽波段响应型光催化剂成为最近该领域的研究热点。当前，对可见光驱动的新型光催化剂的研究主要集中在两个方面。一是对TiO₂光催化剂进行修饰改性^[5-6]，另一方面，则是探寻、制备具有全新组成的窄带隙光催化材料体系^[7-10]。

  近几年来，具有表面等离子体共振效应的光催化剂引起了人们极大的兴趣。这种催化剂通过贵金属纳米粒子与可见光相互作用使金属表面产生等离子共振效应，从而表现出催化剂对于可见光强烈的吸收。通过对贵金属纳米粒子的形貌、尺寸等的控制，可以扩展可见光的吸收范围，进而提高光催化活性^[11-12]。当前科学家们研究最多的是Ag@AgX(X=Cl，Br，I)光催化剂体系对污染物的降解作用^[13]。

  Wang等^[14-15]以AgMoO₄和HCl为原料，通过离子交换法和光致还原法先后合成了Ag@AgCl和Ag@AgBr等离子体光催化剂。研究表明，催化剂表现出很强的可见光吸收以及较高的光催化活性和稳定性，并且Ag@AgBr比Ag@AgCl有更高的光催化活性。此后，国内外许多研究小组对Ag@AgBr光催化材料相继进行了较深入的研究^[16-18]。

  纵观Ag@AgBr的研究，当前仍处于粉末催化剂制备、光催化性能和机理探索的初步阶段。从制备方法来说，几乎所有的研究者均用两步法(第一步制备AgBr，第二步在AgBr表面生成适量纳米Ag)，一步法(AgBr和表面纳米Ag同时生成)少见报道^[13]。就催化剂类型来讲，Ag@AgBr负载型催化剂特别是薄膜负载型催化剂鲜见报道。从研究方法方面，用电化学手段比较系统地对该催化剂进行光电催化性能研究未见报道。此外，对此材料的光催化机制尚未取得一致的认识^[13]。

  制备半导体薄膜光电极是非常有价值的工作，它一方面解决催化剂使用后与水分离和回收再利用的问题，另一方面又可以施加电场，进一步研究催化剂的光电化学性质以及借此为手段探索光催化机理^[19]。赵进才等^[20-23]曾在负偏压和可见光作用下，对TiO₂薄膜电极光电催化降解有机染料的性能和机制进行了深入探索，作者研究组^[24]也研究过(Ni-Mo)/TiO₂膜电极在负偏压和可见光照射下光催化降解罗丹明B的性质。结果表明，适当的外加负偏压对薄膜光催化剂催化活性的提高有巨大的作用。本工作以金属Ni为基底，首次用一步法制备了Ag@ AgBr/Ni膜电极(这里的一步法特指制备AgBr和在AgBr表面上形成纳米Ag两个步骤同时完成)，以罗丹明B为模拟污染物，对薄膜在负偏压和可见光作用下光催化降解规律和机理进行探索。旨在一方面了解Ag@AgBr/Ni电极在负偏压作用下的光催化降解特性，另一方面为探索光催化降解机理寻找更加有效的研究手段。以表面等离子体光催化剂为膜电极，在负偏压和可见光作用下研究光催化反应的规律和机理，在国内外鲜见报道。

  1   实验部分

  1.1   Ag@AgBr/Ni薄膜的制备

  实验所用主要化学试剂为AgNO₃、KCl、海因(C₃H₄N₂O₂)、NaBr和(NH₄)₃PO₄·3H₂O，均为分析纯。

  首先制备Ag/Ni薄膜^[25]。用上述试剂制备镀液，溶液组成为AgNO₃ 17 g·L^-1；KCl 9 g·L^-1；海因40 g·L^-1。用KOH溶液和稀HNO₃调节溶液的pH值为10.5。将80 mL溶液注入自制的恒温镀槽中，镀液的温度由501A型超级恒温水浴(上海浦东荣丰科学仪器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流稳流器(上海第二电表厂)为电源，采用恒电流沉积。不锈钢板(4.0 cm × 3.0 cm)作阳极，镍片(1.0 cm×2.0 cm)作阴极，阴极非工作面用绝缘胶带封固，两极之间的距离为3 cm，电沉积时间为30 min，其它实验参数为：电流密度2.0 mA·cm^-2; 镀液温度25 ℃。

  第二步将Ag/Ni薄膜转化为Ag@AgBr/Ni薄膜。在室内自然光下，以上述Ag/Ni薄膜为阳极，不锈钢片为阴极，NaBr和(NH₄)₃PO₄物质的量之比为3:10的混合溶液为电解液进行电解沉积。电解液中NaBr的浓度为0.12~0.36 mol·L^-1，(NH₄)₃PO₄溶液的浓度为0.4~1.2 mol·L^-1；混合液pH值为8.0；电解电流密度为2.5 mA·cm^-2；沉积时间10~20 min。所制Ag@AgBr/Ni薄膜的后处理温度为140 ℃，时间为1 h。本工作所得最佳制备工艺为：电解液中NaBr和(NH₄)₃PO₄溶液的浓度分别为0.3和1 mol·L^-1，pH值为8.0；电解电流密度为2.5 mA·cm^-2；沉积时间为18 min；后处理条件为温度140 ℃下保温1 h。最佳工艺下所制Ag@AgBr/Ni薄膜的平均厚度为320 nm。

  1.2   参考薄膜的制备

  为了说明Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化活性，制备多孔TiO₂(P25)/ITO和AgBr/Ni两种参考薄膜。TiO₂(P25)/ITO薄膜按文献^[26]制备，AgBr/Ni薄膜的制备在黑暗条件下进行，其它工艺条件与上述1.1节所述最佳工艺相同。

  1.3   薄膜表征

  用日本理学产D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构, Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm), 掠角为1°，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描范围10°~90°。Ag含量由RIR法^[27]得到: $ {\mathit{X}_{{\rm{Ag}}}}{\rm{ = }}{\mathit{I}_{{\rm{Ag}}}}{\rm{/(}}{\mathit{I}_{{\rm{Ag}}}}{\rm{ + }}{\mathit{I}_{{\rm{AgBr}}}}{\rm{RI}}{{\rm{R}}_{{\rm{Ag}}}}{\rm{/RI}}{{\rm{R}}_{{\rm{AgBr}}}}{\rm{)}}$。式中，I_Ag和I_AgBr分别表示Ag(111) 和AgBr(200) 的衍射强度。RIR值来源于JCPDS卡(RIR_Ag=17.99；RIRAg_Br=14.21)。用德国ZEISS公司生产的MERLIN COMPACT场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌(电压15 kV)。用英国Oxford 7426型能谱仪(EDS)测定薄膜表面的组成。薄膜厚度用苏州海兹思纳米科技有限公司生产的Nanofirst 3600A型原子力显微镜(AFM)测定。用日本JASCO公司生产的V-570型紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。

  1.4   光催化实验

  室温(25 ℃)下，将14 mL浓度为5.0 mg·L^-1、pH=7的罗丹明B溶液注入带封盖的硬质玻璃管式反应器(长7 cm、内径2 cm)中，将一片尺寸为1.0 cm×2.0 cm的Ag@AgBr/Ni薄膜(或同尺寸的参考薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直状态。用150 W卤钨灯为光源，使用紫外截止滤光片(uvcut420) 得到波长大于420 nm的可见光，薄膜与光源距离为18.5 cm，氧气流量为50 mL·min^-1。在通氧和暗态条件下使薄膜吸附30 min，然后开启光源进行光催化实验。每隔一定时间取样，用722G型分光光度计(波长552 nm)测定罗丹明B的吸光度，并以此计算罗丹明B的降解率。

  1.5   光电催化实验

  以Ag@AgBr/Ni膜电极为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)为参比电极构成三电极系统，上述罗丹明B溶液中加入Na₂SO₄支持电解质，使Na₂SO₄浓度为0.5 mol·L^-1。外加偏压通过HDV-7型恒电位仪施加。光电催化使用的可见光及其它条件与光催化实验相同。

  2   结果与讨论

  2.1   膜电极的SEM和EDS表征

  图 1(a)是最佳工艺条件下所制备Ag@AgBr/Ni膜电极的扫描电子显微镜照片(SEM)。由图可见，薄膜由大小不等的不规则颗粒构成，多数颗粒直径在0.5~2 μm。薄膜表面存在密集的直径约为1~2 μm的孔洞，这些孔洞多数穿越颗粒，少数存在于颗粒之间。它们是将银膜电解为AgBr过程中析氧副反应引起的。图 1(b)是图 1(a)右下角的局部放大图像，由图可知，在大颗粒上存在大小不等的直径小于40 nm的小颗粒，它们密集而均匀的分散在大颗粒的表面。根据文献^[27-28]，制备过程中AgBr在自然光作用下分解生成的纳米Ag存在其中。

  图 1  Ag@AgBr/Ni薄膜的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图 Figure 1.  Scanning electron microscopy (SEM) photographs and energy dispersive spectrum (EDS) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 1(c)是上述Ag@ AgBr/Ni薄膜的能量色散谱图(EDS)。由图可见，薄膜含有Ag、Br和Ni元素，物质的量分数依次为52.31%、45.05%和2.65%。测得的少量Ni与薄膜为多孔膜且基底为金属Ni相关。

  2.2   膜电极的XRD测定

  图 2(a)是在最佳工艺条件下所制Ag@AgBr/Ni薄膜电极的XRD图。图中出现9个衍射峰，其中衍射峰位(2θ) 26.50°、30.71°、44.20°、52.43°、54.95°、64.47°、73.26°、81.55°，与属于面心立方晶系的AgBr晶体(JCPDS 06-0438) 对应。在2θ=38.10°出现的小衍射峰以及连同上述在44.20°和64.47°出现的2个峰与单质Ag(JCPDS 04-0783) 相对应。图 2(b)(插图)是2θ在37°~39°区间放大的XRD图，由此图可以看到Ag(111) 晶面在2θ=38.10°的衍射细节。该衍射与文献^[28](支持信息)情况相近。由RIR法计算得到的样品中Ag的质量分数为0.92%。依图 2(a)中最大衍射峰用Scherrer公式计算薄膜的平均晶粒尺寸为10.5 nm。此外，谱图中未出现杂质峰。综合上述测定和计算可以判定在最佳工艺下制备的薄膜是由附着少量Ag粒子的AgBr纳米晶构成的纯净Ag@AgBr薄膜。

  图 2  Ag@AgBr/Ni薄膜的X射线衍射图(a)和其局部放大图(b) Figure 2.  XRD pattern (a) and the magnified XRD pattern (b) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.3   膜电极的DRS分析

  图 3(a)是最佳工艺下所制Ag@AgBr/Ni薄膜电极的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)。由图可见，薄膜在400~800 nm波长范围内对可见光有强烈的吸收，且在510 nm左右形成吸收峰。此光吸收情况与文献^[27]相近。依据DRS数据以(αhν)²对hν作图可得AgBr的带隙能^[29]为2.56 eV(见插图 3(b)，此值所对应的吸收带边为484 nm。显然，薄膜在484~800 nm范围内的吸收是沉积在AgBr上的纳米Ag引起的。大量的研究结果表明^[30-31], 贵金属Ag、Au等纳米粒子在可见光作用下能够表现出表面等离子体共振效应(SPR)。即当入射光的频率与纳米等离子体振荡的固有频率相同时发生耦合共振，此时金属纳米粒子在宏观上表现出对入射光的有效吸收。共振频率依纳米金属粒子的大小和形状不同而不同^[27]。由于在AgBr薄膜表面分散着大小不等及形状各异的纳米粒子，因而表现出较宽波段的可见光吸收。

  图 3  Ag@AgBr/Ni薄膜紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和带隙(b) Figure 3.  UV-Vis diffuse reflectance spectrum (a) and band gap (b) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  2.4   外加负偏压对Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化性能的影响

  图 4是在可见光照射下，对Ag@AgBr/Ni薄膜施加不同负偏压(阴极偏压)光电催化降解罗丹明B的实验结果。由图 4可见，当负偏压绝对值小于或等于0.04 V时，薄膜光电催化活性与光催化活性相差不大；当负偏压绝对值大于0.04 V时，薄膜光电催化活性明显大于光催化活性。同时可见，薄膜光电催化活性先随负偏压绝对值的增大而增大，而后又随薄膜负偏压绝对值的增大而减小，偏压为-0.100 V时光电催化活性最大，反应12 min，光电催化的最大降解率为96.3%，是光催化降解率(32.1%)的3倍。关于此变化规律出现的原因，将在2.9节详细讨论。

  图 4  可见光照射下外加负偏压对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化性能的影响 Figure 4.  Effects of cathodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film under visible light irradiation

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  2.5   薄膜电极的光电协同效应

  图 5是在最佳偏压为-0.100 V时，Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化、光催化和电催化降解罗丹明B性能的比较。光催化或光电催化的实验条件仍如1.4或1.5节所述，电催化除不开启光源外，其它条件与光电催化相同。

  图 5  Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化、电催化和光电催化性能 Figure 5.  Photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film

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  由图 5可见，在整个实验过程中，Ag@AgBr/Ni膜电极对罗丹明B的催化降解表现出突出的光电协同效应。反应9 min，光催化和电催化的降解率分别为21.8%和27.6%，光电催化的降解率为87.0%，光电催化的降解率是光催化和电催化降解率之和的1.76倍。

  2.6   不同薄膜光催化活性的比较

  为了说明在负偏压下Ag@AgBr/Ni薄膜所具有的表面等离子体共振效应和与之密切相关的光电催化活性，本工作将所制薄膜电极与暗态下制备的AgBr/Ni薄膜和多孔TiO₂(P25) 薄膜电极光电催化降解罗丹明B的性能进行了比较。图 6是上述三电极在最佳负偏压的实验结果，Ag@AgBr/Ni电极和AgBr/Ni电极所施加的偏压均为-0.100 V，TiO₂(P25) 薄膜电极所加电压为-0.400 V^[24]。由图 6可见，催化反应12 min，Ag@AgBr/Ni膜电极对罗丹明B的降解率为96.3%，是AgBr/Ni薄膜降解率(31.0%)3.1倍。这个结果说明Ag@AgBr/Ni薄膜上的纳米Ag及其产生的表面等离子体共振对于光催化活性的提高有十分显著的作用。由图还可看到，光电催化12 min，TiO₂(P25) 薄膜的降解率为9.47%，即Ag@AgBr/Ni电极的最佳催化降解活性是TiO₂(P25) 电极最佳活性的10.2倍。这说明负偏压下的Ag@AgBr/Ni电极具有非凡的光电催化活性。

  图 6  不同薄膜电极光电催化性能的比较 Figure 6.  Dependence of rhodamine B degradation rate on the nature of thin film electrode

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  2.7   光电催化反应中罗丹明B的UV-Vis吸收光谱

  图 7是罗丹明B(RhB)在光电催化(偏压为-0.100 V)降解过程中的紫外-可见吸收光谱。由图可见，在Ag@AgBr/Ni薄膜作用下，最大吸收峰随反应时间的延长依次降低，且峰位没有变化。这说明此反应系统中苯环的开环分解反应占主导地位，脱乙基反应处于次要位置^[32]。此外，由图还看到，在紫外区的所有吸收峰均随反应时间增长而明显降低，光催化12 min，除在257 nm处有一小的吸收峰外，在此区域已看不到明显的吸收峰。这说明降解过程中生成的有机小分子(包括小分子苯的衍生物)已几乎全部被降解^[32]。

  图 7  罗丹明B降解过程中的UV-Vis吸收光谱 Figure 7.  UV-Vis absorption spectra in the process of rhodamine B degradation

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  2.8   Ag@AgBr/Ni膜电极的光电催化稳定性

  为了测定负偏压下Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化稳定性，进行光电催化循环实验。每一个循环光催化时间为12 min，一个循环完成后直接把薄膜放入初始浓度为5 mg·L^-1、pH值为7的新配制的罗丹明B溶液中，进行第二个循环，依次进行其它循环。实验中所施加的偏压为-0.100 V，其它光电催化实验条件与1.5节相同。

  图 8表示各次循环的终结降解率随循环次数的变化。由图可知，在1~5次循环中，终结降解率只有很小的变动，基本稳定在96%左右。表明负偏压作用下Ag@AgBr/Ni膜电极有良好的光催化稳定性。

  图 8  Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化循环实验曲线 Figure 8.  Cycling runs of Ag@AgBr/Ni thin film for the photoelectrocatalytic degradation of Rhodamine B

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  2.9   Ag@AgBr/Ni膜电极的光电催化机理

  2.9.3   反应体系中主要活性物种的测定

  图 11是在最佳负偏压为-0.100 V下，加入不同活性物种捕获剂对膜电极光催化降解RhB反应活性的影响。实验中以甲醇为空穴(p⁺)捕获剂，叔丁醇作为羟基自由基(·OH)捕获剂，对苯醌作为超氧负离子自由基(O₂^-·)捕获剂，各种捕获剂在反应系统中的初始浓度与模拟污染物罗丹明B的初始浓度之比为100:1，即捕获剂的浓度为1.04×10^-3 mol·L^-1。由图 11可见，向溶液中加入O₂^-·捕获剂，使罗丹明B的降解率大幅度降低(曲线d)，与不加任何捕获剂的曲线(a)相比，光催化降解9 min，降解率由87.0%降低为17.0%，说明O₂^-·是光催化罗丹明B的主要活性物种。向溶液中加入·OH捕获剂，RhB降解率随催化时间的变化如曲线(b)所示。光催化9 min，降解率为48.0%，与不加任何捕获剂的系统相比虽然有较大幅度的降低，但远不如向溶液中加入O₂^-·捕获剂的系统。这说明·OH也是降解罗丹明B的主要活性氧化物种，但其催化活性不如O₂^-·。曲线(c)是向溶液中加入p⁺捕获剂的实验结果。光电催化9 min，降解率明显降低至31.8%，似乎p⁺也是光电催化RhB的主要活性物种。若果真如此，这与2.9.1节否定p⁺是活性物种的结论相矛盾。事实上，图 11(c)线的规律可用图 4的结果进行解释。由图 4可知，电极偏压从-0.100~-0.120 V，光催化活性显著降低，光催化9 min，降解率从87.0%下降至43.4%。容易理解，在恒定电极偏压为-0.100 V时加入空穴捕获剂(图 11)，与不加空穴捕获剂条件下由偏压为-0.100 V继续负移偏压(图 4)的作用是相同的，因而会出现图 11中加入空穴捕获剂后罗丹明B降解率明显降低的结果。显然，图 11的结果不仅不能说明空穴是光电催化降解反应的主要活性物种，而且进一步证实了在光电催化降解染料的反应中，染料正离子自由基的存在有重要作用。

  图 11  不同捕获剂对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化活性的影响 Figure 11.  Effects of different scavengers on the photoelect-rocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film (Appled cathodic bias is -0.10 V)

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  2.9.2   影响Ag@AgBr/Ni膜电极光催化活性因素的分析

  由上述3.9.1节知道，对于薄膜光催化RhB系统，阴极活性物种的活性远远大于阳极活性物种，或者说在负偏压下p⁺及其衍生物的降解作用可以忽略不计。按如此的推理，在关闭光源的电解反应中应该存在RhB的降解率随负偏压绝对值的增大而增大的规律，本工作证实了这个结果，见图 10中的插图。容易理解，这是电极表面阴极活性氧化物种浓度随电极负偏压绝对值的增大而增大的缘故。那么为什么在可见光辐射下会出现图 4所示的不同规律(即降解率先随负偏压绝对值的增大而增大而后又随负偏压绝对值的增加而减小)呢？这可能是被降解物在这两种情况下有不同的存在形式引起的。

  图 10  罗丹明B的电势扫描曲线 Figure 10.  Cathodic bias scanning experiments of dye RhB from -0.020 V to -0.120 V

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  按现阶段人们对Ag@AgBr光催化降解反应的认识^{[13, 33]}，在可见光照射下，Ag@AgBr和RhB均被激发，AgBr价带电子跃迁至导带，空穴留在价带中，导带电子快速转移至发生等离子体共振效应的纳米Ag中，并与溶解氧作用生成O₂^-·及其衍生氧化活性物种；激发态的RhB^*向AgBr导带中注入光电子而本身解离生成RhB^+·正离子自由基$ {\rm{(Rh}}{{\rm{B}}^{\rm{*}}} \to {\rm{Rh}}{{\rm{B}}^{{\rm{ + }} \cdot }}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{)}}$。这意味着在光电催化(或光催化)反应体系中存在罗丹明B正离子自由基RhB^+·，而在电催化体系中不存在。

  为了深入探索光电催化RhB的机制，本工作在一定负偏压范围内对有可见光照射和无光照射条件下的降解实验进行了定量对比研究。图 10是反应时间为9 min时的情况，图中纵坐标ΔR是光电催化和电催化的降解率之差。由图可见，ΔR先随外加负偏压绝对值的增加而增加，而后又随偏压绝对值的增加而减小，在偏压为-0.100 V达到最大值。此偏压与图 4所得最佳负偏压相同。

  文献^[20]和我们以前的工作^{[24, 26, 34]}都表明，光催化降解罗丹明B反应系统中，罗丹明B正离子自由基(RhB^+·)与超氧负离子自由基(O2^-·)或羟基自由基(·OH)的反应是较快速的反应，而罗丹明B(RhB)与O₂^-·或·OH的反应是慢反应。当负偏压绝对值较小时，尽管此时两反应系统中参与反应的罗丹明B有不同形式，但是电极附近活性氧化物的浓度较小，因而两者的降解率之差ΔR较小；当负偏压绝对值较大时，由于对$ {\rm{(Rh}}{{\rm{B}}^{\rm{*}}} \to {\rm{Rh}}{{\rm{B}}^{{\rm{ + }} \cdot }}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}{\rm{)}}$的反应的阻碍作用很大，故两反应系统中参与降解反应的罗丹明B均主要以RhB形式存在，因而两者的ΔR也较小；只有偏压适中时，不仅参与降解反应的染料以不同的形式存在，而且电极附近活性氧化物种浓度较大，因而有明显的降解率之差。这也是光电催化反应之所以出现最佳外加负偏差的本质所在。简言之，图 10的结果可以证明，罗丹明B通过正离子自由基RhB^+·与阴极活性氧化物作用而被降解是Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化(或光催化)的主要反应途径。

  2.9.4   负偏压下Ag@AgBr/Ni电极光电催化机理

  综上所述，O₂^-·和·OH是负偏压下Ag@AgBr/Ni膜电极光催化降解RhB主要活性物种，且O₂^-·的催化活性远大于·OH。p⁺不是该反应的主要活性物种。罗丹明B通过正离子自由基RhB^+·与阴极活性氧化物作用而被降解是光电催化的主要反应途径。Ag@AgBr/Ni膜电极具有显著的光电协同效应和非凡的光电催化活性，此性能与电极表面纳米Ag的等离子体共振效应密切相关。综合上述探索结果和当前人们的认识^{[15, 35]},

  提出以下负偏压和可见光作用下Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化RhB的降解机理。

  上述(1)式和(2) 式分别表示AgBr和RhB在可见光辐射下被激发，且AgBr表面上的纳米Ag处于表面等离子体共振状态。(3)式表示激发态的RhB发生电离，电子注入到AgBr导带上。(4)式表示光电子由AgBr导带转移至纳米Ag中，(5)式意在说明在负偏压下电子由外电路进入纳米Ag中。(10)式表示AgBr中的光生价带空穴将其界面上的Br^-氧化为溴原子，(11)式表明生成的溴原子将RhB降解。由于(10)式表示的反应很慢^[15]，使之成为光阳极反应的速控步，结果造成后续步骤(11)的反应速率很小，从而使p⁺表现出极小的反应活性。

  2.9.1   正偏压对Ag@AgBr/Ni膜电极光电催化性能的影响

  图 9是外加阳极偏压对薄膜电极光催化降解活性的影响。图中纵轴表示反应时间为12 min时RhB的降解率。由图可见，除外加偏压为0.080 V时RhB的光电催化降解率(35.7%)稍大于不加偏压的光催化降解率(32.1%)以外，其它偏压下光电催化降解率明显小于光催化降解率。图中曲线大致可分为三段，第一段是0.0~0.020 V的左端部分，降解率由32.1%大幅度降低至17.1%，这说明薄膜光催化RhB的主要活性物种是阴极活性物种(导带上产生的活性物种)，而非阳极物种(价带上生成的物种)^[19]，换言之，空穴(p⁺)不可能是Ag@AgBr/Ni薄膜光催化反应的主要活性物种。第二段曲线是偏压由0.020~0.080 V的中间部分，染料降解率随外加偏压的增加而缓慢增加。这是由于此时的光阴极反应(导带反应)已经基本停止，随着正偏压的增加，p⁺浓度增加，从而使光阳极反应(价带反应)的速度有所增加所致。但是需要注意的是，此时的降解率很小(小于或稍大于光催化降解率)，这进一步说明阴极活性物种的活性大于阳极活性物种。至于出现第三段曲线(0.080~0.2000 V)的原因，可能是在较大正偏压下Ag@AgBr/Ni氧化为AgBr/Ni造成的。总之，对于Ag@AgBr/Ni光催化降解RhB而言，p⁺不是主要活性物种。

  图 9  外加正偏压对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化性能的影响 Figure 9.  Effects of anodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film under visible light irradiation

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  3   结论

  用电化学方法制备了Ag@AgBr/Ni表面等离子体膜电极。在负偏压和可见光作用下，膜电极具有优异的光电催化活性和突出的光电协同效应。在最佳偏压下，所制薄膜对罗丹明B的降解率是多孔TiO₂(P25)/ITO薄膜的10.2倍；相对于未加偏压的光催化，降解率提高了2.0倍。膜电极的光电催化活性来源于价带光阴极，是电极表面纳米Ag的表面等离子体共振作用引起的。用光电化学和电化学相结合之技术可以有效地研究可见光催化降解染料的反应机理。

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  图 1  Ag@AgBr/Ni薄膜的扫描电子显微镜照片和能量色散谱图

  Figure 1  Scanning electron microscopy (SEM) photographs and energy dispersive spectrum (EDS) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 2  Ag@AgBr/Ni薄膜的X射线衍射图(a)和其局部放大图(b)

  Figure 2  XRD pattern (a) and the magnified XRD pattern (b) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 3  Ag@AgBr/Ni薄膜紫外-可见漫反射吸收光谱(a)和带隙(b)

  Figure 3  UV-Vis diffuse reflectance spectrum (a) and band gap (b) of Ag@AgBr/Ni thin film

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  图 4  可见光照射下外加负偏压对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化性能的影响

  Figure 4  Effects of cathodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film under visible light irradiation

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  图 5  Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化、电催化和光电催化性能

  Figure 5  Photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film

  In electrocatalytic and photoelectrocatalytic process, the applied cathodic bias is -0.100 V (Same below)

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  图 6  不同薄膜电极光电催化性能的比较

  Figure 6  Dependence of rhodamine B degradation rate on the nature of thin film electrode

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  图 7  罗丹明B降解过程中的UV-Vis吸收光谱

  Figure 7  UV-Vis absorption spectra in the process of rhodamine B degradation

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  图 8  Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化循环实验曲线

  Figure 8  Cycling runs of Ag@AgBr/Ni thin film for the photoelectrocatalytic degradation of Rhodamine B

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  图 9  外加正偏压对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化性能的影响

  Figure 9  Effects of anodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film under visible light irradiation

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  图 10  罗丹明B的电势扫描曲线

  Figure 10  Cathodic bias scanning experiments of dye RhB from -0.020 V to -0.120 V

  ΔR show the difference of the degradation rate between the photoelectrochemical reaction and the corresponding electrolysis reaction. Inset is the change of the elctrolytic degradation rate with time under different negative bias voltage

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  图 11  不同捕获剂对Ag@AgBr/Ni薄膜光电催化活性的影响

  Figure 11  Effects of different scavengers on the photoelect-rocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film (Appled cathodic bias is -0.10 V)

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