酵母菌模板法制备CeO<sub>2</sub>空心微球及其光催化性能

引用本文: 张昔玉, 葛圣松, 邵谦, 刘玫, 刘青云. 酵母菌模板法制备CeO₂空心微球及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2016, 32(9): 1535-1542. doi: 10.11862/CJIC.2016.201 shu

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酵母菌模板法制备CeO₂空心微球及其光催化性能

山东科技大学化学与环境工程学院，青岛 266590

通讯作者: 葛圣松, E-mail：geshengsong@126.com，Tel：0532-86057567

基金项目:
国家自然科学基金 21271119

摘要: 以酵母菌为生物模板辅助沉淀法制备了CeO₂空心微球。采用傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附等对样品进行了表征，结果表明，在600 ℃煅烧后得到了CeO₂空心微球，其形态与酵母菌一致为椭球体，球壳是由大小约为25 nm的CeO₂纳米颗粒组成，比表面积为22 m²·g^-1，远大于未用模板制备的CeO₂微粒的比表面积。通过紫外-可见漫反射测定，得到CeO₂空心微球的禁带宽度为3.03 eV，相比于相同条件下合成的无模板CeO₂禁带宽度(3.42 eV)明显减小。室温下用模拟太阳光照射降解酸性橙7(AO 7) 对样品的光催化性能进行了测试，结果表明，在照射120 min之后降解率能达到96%以上，降解效果明显高于未使用模板的CeO₂微粒。对CeO₂空心微球的形成机理进行了分析。

关键词:

English

Synthesis and Photocatalytic Activity of CeO₂ Hollow Microspheres via Yeast Template Route

College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science & Technology, Qingdao, Shandong 266590, China

Corresponding author: GE Sheng-Song, geshengsong@126.com

Received Date: 05 March 2016
Revised Date: 30 July 2016
Available Online: 10 September 2016

Abstract: Cerium dioxide (CeO₂) hollow microspheres have been prepared via bio-template and precipitation method using yeast as template. The products were characterized by Fourier transform infrared, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectra, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and N₂ adsorption-desorption isotherms. The results showed that the CeO₂ hollow microspheres were obtained after calcination at 600 ℃, and their shapes were approximately ellipsoid same as the yeasts. The shell of the as-prepared hollow microspheres is composed of CeO₂ nanoparticles with size of ~25 nm. The specific surface area of the sample is 22 m²·g^-1 which is higher than the sample prepared without templates. The band gap energy of the CeO₂ hollow microsphere (3.03 eV) is small compared with the samples prepared without templates (3.42 eV) via UV-Vis diffuse reflectance spectrum. The as-prepared CeO₂ hollow microspheres exhibit good photocatalytic activity for the degradation of acid orange 7 (AO 7) at room temperature under solar light irradiation. The degradation rate of AO 7 can be 96% after 120 min which is much higher than that of samples prepared without templates. The formation mechanism of CeO₂ hollow microspheres has been proposed.

Key words:

CeO₂由于其磁^[1-2]、光学^[3-4]、高介电常数^[5]等性能和广泛的应用引起了较高的关注，铈的4f轨道中孤对电子的存在是产生这些性能的主要因素^[6-7]。研究表明，CeO₂可以广泛的应用于传感器^[8]、催化剂^[9-10]、抛光材料^[11-12]、紫外屏蔽材料^[13-15]以及光催化等。因此，如纳米粒^[16]、微球^[17]、纳米棒^[18]、纳米纤维^[19]、空心微球^[20-21]、空心纳米立方体^[22]、花状^[23]及帚型^[24]等具有不同结构及性能的CeO₂已经被合成。

染料污染物是目前导致水污染的主要污染物之一，发展高效消除水环境中有害污染物方法成为最活跃的研究领域之一，许多物质被研究探索并用于光催化剂分解水中染料。近年来，CeO₂作为光催化材料在污染物降解中也被引起研究者的关注。Umar等^[8]采用溶液法制备了片状CeO₂纳米材料，在紫外光激发下催化降解直接红23染料，并研究了基于该纳米片的苯二酚化学传感器的灵敏性。Zhang等^[25]通过水热法合成单分散CeO₂纳米立方体，在合成过程中发现油酸对CeO₂的成核生长起到主导作用，并在紫外光照射下通过降解罗丹明B对其光催化性能进行分析，光照2 h后其降解率达30%。Khan等^[26]采用水热法合成了平均直径约为(12±10) nm的CeO₂粒子，并在汞灯光源下通过催化吖啶橙研究了其光催化性能，光照在170 min之后的降解率约为45.8%。

目前，已报道的CeO₂的合成方法主要有固态化学法^[27]、水热法^{[16, 25]}、溶剂热法^[28]、溶胶-凝胶法^[29-30]以及模板法^[31]等。其中，模板法由于能控制被合成物的大小和形貌且合成条件温和而受到研究者的青睐，已报道所用的模板有聚苯乙烯^[32]、Cu₂O^[33-34]和碳球^[35]等，但这些模板的合成及去除需要较为严格的条件控制，若采用生物模板则可以有效地解决这一问题。如采用酵母菌为模板，具有环境友好、易得、经济、安全等优点，且酵母菌细胞壁中蛋白质、甘露聚糖和葡聚糖等有机物含有的羟基、羰基和酰胺等官能团为产物在其表面的生长提供了附着位，目前利用酵母菌为模板已成功合成了TiO₂，AlPO₄，Al₂O₃，ZrO₂等^[36-39]物质，说明以酵母菌为模板制备空心结构材料是可行的。但以酵母菌为模板合成CeO₂空心微球，并将其应用于光催化降解有机染料却未见报道。

本文以酵母菌为模板，结合沉淀法，在室温下制备出了比表面积高、热稳定性好的CeO₂空心微球，并以有机染料中的酸性橙7(AO 7) 模拟有机染料废水，研究CeO₂空心微球对有机染料的光催化降解性能，结果显示出了高的太阳光光催化降解性能，在染料污染物处理中有较好的潜在应用前景。

1   实验部分

1.1   实验试剂

酵母菌(安琪酵母有限公司)；硫酸高铈(Ce(SO₄)₂ ·4H₂O，AR，天津致远化学试剂有限公司)；氢氧化钠(NaOH，AR)和无水乙醇(AR，天津博迪化学试剂有限公司)；酸性橙7(AO 7，上海化学试剂有限公司)；实验用水均为蒸馏水。

1.2   CeO₂空心微球的制备

用无水乙醇和蒸馏水将约1.00 g的酵母菌分别洗涤3次，将离心所得的酵母菌分散在40 mL蒸馏水中，并在室温、磁力搅拌下加入5 mL 0.5 mol·L^-1硫酸高铈溶液，搅拌1 h后滴加5 mL 1 mol·L^-1氢氧化钠溶液，继续搅拌1 h，室温陈化12 h后进行离心分离，所得沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，60 ℃下干燥。将所得干燥后的样品在600 ℃下煅烧2 h后即得到CeO₂空心微球。在无酵母菌模板的情况下，重复上述操作制备非空心的CeO₂微粒，以备与制得的CeO₂空心微球的性能进行比较。

1.3   测试与表征

样品的物相组成使用ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD，ultima Ⅳ，Rigaku，Japan)进行表征，使用Cu Kα射线(λ=0.154 0 nm)，40 kV，40 mA，在2θ=20°~80°范围进行扫描。采用NICOLTE 380型傅里叶转换红外光谱仪进行红外光谱分析，解析度为4 cm^-1。采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行分析，以Al Kα作为激发源，X射线电压和电流分别为12 kV和3 mA，以C1s的284.8 eV结合能做标准。样品的形貌使用SU-70型扫描电子显微镜(SEM，SU-70，Hitachi，Japan)以及JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，JEOL，Japan)进行表征。采用Tristar Ⅱ 3020比表面积测试仪(BET，Tristar II 3020，Micromeritics，America)对样品进行比表面积的测定，预先将样品在120 ℃下真空处理5 h，然后以N₂为吸附质，在77 K下进行测定。采用UH4150紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS，UH4150，Hitachi，Japan)对样品的紫外-可见漫反射光谱进行测定。

1.4   光催化性能测试

采用对AO 7水溶液的降解来评价样品对有机染料的光催化活性。将20 mg样品分散于50 mL浓度为20 mg·L^-1的AO 7水溶液中并将其置于光催化反应器中，先避光搅拌1 h，然后用模拟太阳光的氙灯光源(14 V，15 A，320~1 100 nm)进行照射，每间隔固定的时间，取出2 mL溶液高速离心，对清液进行吸光度测试，并计算其光催化降解率。

2   结果与讨论

2.1   样品的表征

2.2   形成机理分析

图 8为CeO₂空心微球的形成机理示意图。酵母菌是一种单细胞真核微生物，具有较高的繁殖率，活的酵母菌的细胞壁可以避免无机盐和其他离子进入细胞内部。酵母菌细胞壁中有蛋白质、甘露聚糖和葡聚糖等有机物，因此，如羟基、羰基和酰胺等官能团存在于细胞壁上。所以，在CeO₂空心微球形成过程中，首先当硫酸高铈溶液加入到酵母菌溶液中后，这些官能团中的氧可以通过配位键和静电力等结合铈离子，并为CeO₂晶体在酵母菌表面的生长提供了附着位，在随之加入氢氧化钠溶液后，能指引晶体的成核、生长以及结晶化^[39]。样品在60 ℃烘干后，酵母菌便会死亡，酵母菌内部的结合水和自由水会同时蒸发掉，其他的组成部分(如细胞核、线粒体等)附着于酵母菌内壁，形成未煅烧的样品。最后，经过600 ℃的高温煅烧，酵母菌中的有机物挥发，得到CeO₂空心微球。

图 8 CeO₂空心微球的形成机理示意图 Figure 8. Schematic illustration of proposed formation mechanism of CeO₂ hollow microspheres

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2.3   光催化活性分析

以在模拟太阳光照射下降解有机染料AO 7来评价CeO₂空心微球的光催化活性。图 9为分别用制得的CeO₂空心微球(图 9a)和无模板下制得的CeO₂微粒(图 9b)为光催化剂催化降解AO 7的结果，并与无催化剂(图 9c)的光降解结果(图 9d)进行比较。从图中可以看出，在光照120 min时，CeO₂空心微球的光催化降解率超过96%，无模板CeO₂的光催化降解率约为77%，而未加入任何催化剂的自降解率仅为5%。可见CeO₂空心微球对AO 7的光催化降解率明显高于无模板下制得的CeO₂微粒的，这主要是由于酵母菌模板的使用增大了CeO₂的比表面积，同时降低了CeO₂的禁带宽度，提高了其光催化活性。这也表明制得的CeO₂空心微球对于AO 7是一种具有高稳定性及高活性的光催化剂，在有机染料污水光催化降解中有潜在的应用。

图 9 (a) CeO₂空心微球, (b)无模板CeO₂及(c)无催化剂的光催化AO 7图, (d)不同时间下AO 7的降解率图 Figure 9. Photocatalytic reduction of AO 7 solution with (a) CeO₂ hollow microspheres; (b) with CeO₂ without templates; (c) no catalyst; (d) Degradation rate of AO 7 for different irradiation times

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2.1.5   BET分析

图 6为无模板CeO₂(图 6a)和CeO₂空心微球(图 6b)的氮气吸附-脱附等温线图。样品的氮气吸附-脱附等温线为Ⅲ型等温线，具有H3滞后环。无模板和以酵母菌为模板制备的CeO₂的比表面积分别为5和22 m²·g^-1，可见酵母菌模板的使用可以有效地提高CeO₂微粒的比表面积，为提高CeO₂的催化等性能打下了基础。

图 6 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的氮气吸附-脱附等温线图 Figure 6. Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of the (a) CeO₂ without templates and (b) CeO₂ hollow microspheres

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2.1.3   FT-IR分析

图 3是酵母菌模板(图 3a)、以酵母菌为模板未煅烧(图 3b)和煅烧后的CeO₂(图 3c)以及无模板CeO₂(图 3d)的FT-IR图谱。图 3a中3 385 cm^-1处的宽强峰是缔合的O-H的伸缩振动，2 926 cm^-1处的峰是由于C-H键的非对称伸缩振动。蛋白质是酵母菌细胞壁的主要成分之一，在1 651 cm^-1处的峰是由于C=O键的伸缩振动，为酰胺Ⅰ带，1 543 cm^-1处的吸收峰为酰胺Ⅱ带，是由于N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动。1 250~900 cm^-1范围的峰是由于C-O-C、C-O-P及C-OH的变形振动。在加入Ce⁴⁺之后，振动峰从3 385、2 926、1 651和1 543 cm^-1处(图 3a)偏移到3 388、2 929、1 654及1 536 cm^-1处(图 3b)，且特征峰吸光度变小，这是由于Ce⁴⁺与羟基、羰基及酰胺等官能团通过静电力、氢键及共价键的结合所致^[39]。从CeO₂空心微球的FT-IR图谱(图 3c)中可以看出，酵母菌中存在的2 926、1 651和1 543 cm^-1等峰消失，在3 048~3 829 cm^-1范围和1 634 cm^-1处的峰是由于样品的物理性吸水，1 110 cm^-1处的峰则是KBr中的杂质。566 cm^-1处为Ce-O的成键峰，煅烧后发生偏移^[42]。比较图 3c和图 3d可以看出，以酵母菌为模板煅烧后制得的CeO₂与无模板制得的CeO₂的FT-IR图谱一致。上述结果表明，酵母菌在样品制备过程中起到了模板的作用。

图 3 (a)酵母菌模板, (b)未煅烧CeO₂, (c)煅烧后CeO₂及(d)无模板CeO₂(图 3d)的FT-IR图谱 Figure 3. FT-IR spectrum of (a) original yeast templates, (b) CeO₂ before calcination, (c) CeO₂ after calcination and (d) CeO₂ without template

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2.1.6   紫外-可见漫反射分析

图 7为无模板CeO₂(图 7a)和CeO₂空心微球(图 7b)的紫外-可见漫反射图谱。通过图谱可以看出，样品分别在303和313 nm处有明显的辐射吸收，吸收峰的边缘分别位于450和475 nm，CeO₂空心微球的吸收带边较无模板CeO₂向长波长方向红移了约25 nm。根据方程(Ahν)²=K(hν-E_g)绘制(Ahν)²-hν图可以得出无模板CeO₂的禁带宽度为3.42 eV，而CeO₂空心微球的禁带宽度为3.03 eV，其中A为吸光度，hν为光子能量，K为常数，E_g为禁带宽度。可见，使用酵母菌模板制备得到的空心CeO₂微球的禁带宽度明显减小，从而扩大了对太阳光的响应范围，为提高其在太阳光照射下的光催化效率奠定了基础^[43]。

图 7 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的紫外-可见漫反射图谱及计算所得相应频带的能量(插图) Figure 7. UV-Vis diffuse reflectance spectra and the corresponding calculated band energy (inset) of synthesized (a) CeO₂ without templates and (b) CeO₂ hollow microspheres

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2.1.2   XPS分析

图 2为无模板CeO₂(图 2a)和CeO₂空心微球(图 2b)样品的XPS图谱。从图中可以看出Ce3d，O1s，C1s和Ce4d的峰非常明显。如插图所示，对样品中Ce的化学态进行分析，在图 2b中可以清晰看到916.9、904.6、901.4、898.6、886.1和882.9 eV 6处结合能的峰，其中916.9、904.6和901.4 eV对应Ce⁴⁺的Ce3d_3/2的结合能，898.6、886.1和882.9 eV对应Ce⁴⁺的Ce3d_5/2的结合能^[40-41]，证明样品中的铈是以+4氧化态存在的。对比无模板CeO₂(图 2a)和CeO₂空心微球(图 2b)，二者谱图基本吻合，进一步证明了所制得的样品为CeO₂。

图 2 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的XPS图谱及Ce3d图谱(插图) Figure 2. XPS wide spectra and Ce3d spectra (inset) of the (a) CeO₂ without template and (b) CeO₂ hollow microspheres

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2.1.4   SEM及TEM分析

图 4是样品的扫描电子显微镜图。从图 4a中可以看出，酵母菌模板呈现3.0~4.5 μm之间的椭球状，并且可以在水溶液中分散均匀。图 4b是未加入模板所得的CeO₂样品，可见未加入酵母菌模板，其样品为无定型的颗粒。未煅烧的样品如图 4c所示，样品与原始的酵母菌保持近乎相同的尺寸及形状，说明CeO₂的合成在酵母菌的表面进行，酵母菌起到了模板作用。从图 4d和图 4e中可以看出经600 ℃煅烧后CeO₂样品的形状保持不变，但与酵母菌模板相比，CeO₂空心微球的直径约为2.0~3.0 μm，其尺寸略有缩小，这是由于在高温煅烧去除模板的过程中样品的收缩所致。图 4d显示样品没有明显的破损，说明在高温煅烧过程中样品能保持良好的稳定性。从图 4e中个别破损的微球可以明显看出所制得的样品为空心结构。图 4f为样品的表面形貌，可以看出所制得的CeO₂空心微球表面由大小均一的CeO₂纳米粒子组成。

图 4 (a)酵母菌模板, (b)未加模板CeO₂, (c)未煅烧CeO₂, (d)和(e)煅烧后CeO₂以及(f) CeO₂空心微球表面的扫描电子显微镜图 Figure 4. SEM images of (a) yeast templates; (b) CeO₂ without template; (c) CeO₂ before calcination; (d) and (e) CeO₂ after calcination; (f) surface of CeO₂ hollow microsphere

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TEM电镜分析进一步表明了所制得的CeO₂空心微球的结构。从图 5a和图 5b可以看出样品为明显的空心结构，微球表面由CeO₂纳米粒子组成(图 5c)，其粒度约为25 nm。从高分辨透射电子显微镜图(图 5d)上可以观察到样品表面的纳米粒子有明显的晶间条纹，其晶间距为0.312 nm，与图 1中(111) 晶面相一致。

图 5 (a)和(b) CeO₂空心微球的透射电子显微镜图; (c)和(d) CeO₂空心微球的高分辨透射电子显微镜图 Figure 5. TEM images of (a) and (b) CeO₂ hollow microspheres; HRTEM images of (c) and (d) CeO₂ hollow microspheres

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2.1.1   XRD分析

图 1为以酵母菌为模板未煅烧(图 1a)、无模板(图 1b)和以酵母菌为模板煅烧后(图 1c)制得的样品的XRD图。从图 1中可以看出，样品在未煅烧之前并没有明显的峰出现，表明在未煅烧之前为非晶型结构，这是由于模板的存在以及样品未经高温氧化处理。经过600 ℃煅烧之后，样品有明显的衍射峰出现，在2θ=28.55°，33.08°，47.48°，56.34°，59.09°，69.42°，76.70°和79.08°处的衍射峰对应CeO₂的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331) 和(420) 晶面(JCPDS 43-1002)，2θ=27.34°，36.71°，42.03°所对应衍射峰为CeO₂的(112)，(104)，(213) 晶面(JCPDS 44-1001)。对比图 1b和图 1c，无模板和煅烧后的样品谱图一致，图 1c中另有2处较弱的Ce₂(SO₄)₃衍射峰，产生的原因是在反应过程中溶液中的硫酸高铈首先吸附在酵母菌模板上，在随后加入氢氧化钠沉淀剂的沉淀过程中，部分硫酸高铈与氢氧化铈发生了共沉淀，并在之后煅烧过程中被酵母菌煅烧不完全时所产生的CO还原为Ce₂(SO₄)₃。分析结果表明经煅烧后可以得到晶体结构较好的CeO₂。

图 1 (a)未煅烧CeO₂, (b)无模板CeO₂和(c)煅烧后CeO₂的XRD图 Figure 1. XRD patterns of the (a) CeO₂ before calcination, (b) CeO₂ without template and (c) CeO₂ after calcination

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3   结论

以硫酸高铈为铈源，使用酵母菌为模板，辅助室温沉淀法制得了CeO₂空心微球。此法模板易得、制备方法简单、形貌可控，可大大增大制得的样品的比表面积，可推广到其他氧化物空心微球的制备中。用该法制备的CeO₂空心微球有很好的光催化活性，在有机染料污水的光催化降解中有广泛的潜在应用。
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图 1 (a)未煅烧CeO₂, (b)无模板CeO₂和(c)煅烧后CeO₂的XRD图

Figure 1 XRD patterns of the (a) CeO₂ before calcination, (b) CeO₂ without template and (c) CeO₂ after calcination

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图 2 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的XPS图谱及Ce3d图谱(插图)

Figure 2 XPS wide spectra and Ce3d spectra (inset) of the (a) CeO₂ without template and (b) CeO₂ hollow microspheres

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图 3 (a)酵母菌模板, (b)未煅烧CeO₂, (c)煅烧后CeO₂及(d)无模板CeO₂(图 3d)的FT-IR图谱

Figure 3 FT-IR spectrum of (a) original yeast templates, (b) CeO₂ before calcination, (c) CeO₂ after calcination and (d) CeO₂ without template

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图 4 (a)酵母菌模板, (b)未加模板CeO₂, (c)未煅烧CeO₂, (d)和(e)煅烧后CeO₂以及(f) CeO₂空心微球表面的扫描电子显微镜图

Figure 4 SEM images of (a) yeast templates; (b) CeO₂ without template; (c) CeO₂ before calcination; (d) and (e) CeO₂ after calcination; (f) surface of CeO₂ hollow microsphere

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图 5 (a)和(b) CeO₂空心微球的透射电子显微镜图; (c)和(d) CeO₂空心微球的高分辨透射电子显微镜图

Figure 5 TEM images of (a) and (b) CeO₂ hollow microspheres; HRTEM images of (c) and (d) CeO₂ hollow microspheres

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图 6 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的氮气吸附-脱附等温线图

Figure 6 Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of the (a) CeO₂ without templates and (b) CeO₂ hollow microspheres

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图 7 (a)无模板CeO₂和(b) CeO₂空心微球的紫外-可见漫反射图谱及计算所得相应频带的能量(插图)

Figure 7 UV-Vis diffuse reflectance spectra and the corresponding calculated band energy (inset) of synthesized (a) CeO₂ without templates and (b) CeO₂ hollow microspheres

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图 8 CeO₂空心微球的形成机理示意图

Figure 8 Schematic illustration of proposed formation mechanism of CeO₂ hollow microspheres

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图 9 (a) CeO₂空心微球, (b)无模板CeO₂及(c)无催化剂的光催化AO 7图, (d)不同时间下AO 7的降解率图

Figure 9 Photocatalytic reduction of AO 7 solution with (a) CeO₂ hollow microspheres; (b) with CeO₂ without templates; (c) no catalyst; (d) Degradation rate of AO 7 for different irradiation times

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