English

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  Schiff碱是一类应用广泛的有机配体，被广泛用于非线性光学材料、催化剂和生物模拟等方面^[1-3]。酰腙则是一类特殊的Schiff碱，其中许多具有很好的生物活性，如抗氧化、抑菌、抗肿瘤等^[4-6]。酰腙具有结构多变和与金属配位方式丰富多样的特点，其配位方式不仅与酰腙分子结构和金属离子的电子构型有关，还与溶剂、介质的酸碱度、反电荷阴离子和反应温度等反应条件有关^[7-9]。在水热条件下往往可以改变反应物的反应性能，提高反应活性，有利于生长缺陷少的完美晶体，因此，水热合成法在功能材料和配合物等的制备方面发挥着独特的作用^[10-12]。作为研究工作的延续，本文制备了一种新的酰腙类Schiff碱 (Scheme 1)，采用水热法分别合成了镉和铜的配合物[Cd₂(μ-Brsth)₂(Phen)₂] (1) 和[Cu (Brsth)(Phen)] (2)，用元素分析、红外光谱、紫外光谱和X射线单晶衍射分析进行了表征，同时分析了它们的热稳定性和荧光性质。

  图 Scheme1   

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  1   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  Elmentar Vario EL元素分析仪 (德国)；Nicolet公司is10型FT-IR红外光谱仪 (美国)；美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计 (上海)；塞驰STA 409 PC型综合热分析仪 (德国)；Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪 (德国)；Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计 (美国)。所用试剂均为分析纯，使用前未经处理。

  1.2   合成方法

  1.3   晶体结构测试

  分别选取0.37 mm×0.27 mm×0.19 mm (1) 和0.15 mm×0.06 mm×0.03 mm (2) 的单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm) 分别在3.13°＜θ＜25.01° (1) 和1.77°＜θ＜28.74° (2) 范围内以φ~ω扫描方式于291(2) K下收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到。晶体中无序的部分参照文献^[13-14]处理。1和2的结构解析和精修采用SHELXTL^[15]和Olex 1.2程序包^[16]。晶体学数据详见表 1。键长键角列于表 2和3。

  表 1  配合物1和2的晶体学数据 Table 1.  Crystallographic data for the compounds 1 and 2

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  Compound	1	2
  Empirical formula	C48H30Br2Cd2N8O4S2	C24H15BrCuN4O2S
  Formula weight	1 231.54	566.91
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	P1
  a / nm	2.116 36(13)	0.911 7(2)
  b / nm	1.163 35(7)	1.089 4(3)
  c / nm	1.872 43(12)	1.272 9(3)
  α/(。）	90	64.923(4)
  β/(。）	100.981(2)	82.006(5)
  γ/(。）	90	67.769(5)
  V / nm3	2.471 6(7)	1.059 6(5)
  Z	4	2
  Dc/ (g·cm-3)	1.808	1.776 8
  Absorption coefficient / mm-1	2.853	3.046
  F(000)	2 416	566.6
  Limiting indices (h,k,l)	-25~25, -13~13, -22~22	-11~12, -14~14, -16~16
  Reflections collected	23 054	9 424
  Independent reflections	4 001	5 500
  Observed reflections (I＞2σ(I))	3 052	3 654
  Data, restraints, parameters	4 001, 62, 292	5 500, 0, 297
  Goodness-of-fit on F2	0.955	1.06
  Final . indices (I＞2σ(I))	0.087 9, 0.261 0	0.0757,0.1705
  R indices (all data)	0.103 2, 0.287 6	0.103 2, 0.187 1
  (△ρ)max，（△ρ)min/ (e·nm-3)	2 886, -806	2 070, -1 410

  表 1  配合物1和2的晶体学数据
  Table 1.  Crystallographic data for the compounds 1 and 2
  表 2  化合物1的主要键长及键角 Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1

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  Cd1-N1	0.234 6(5)	Cd1-N2	0.233 0(5)	O1-C13i	0.1311(7)
  Cd1-O2	0.225 4(4)	Cd1-N4	0.224 3(5)	O1-Cd1i	0.2335(4)
  Cd1-O1i	0.233 5(4)	Cd1…Cdi	0.335 9(9)	C13-N3	0.1316(8)
  Cd1-O1	0.233 2(4)	N3-N4	0.139 4(7)	C20-N4	0.1308(8)
  O1-Cd1-O2	150.7(2)	O2-Cd1-N1	101.0(2)	N1-Cd1-O1i	146.3(2)
  O1-Cd1-N1	86.6(2)	O2-Cd1-N2	97.9(2)	N1-Cd1-N4	108.7(2)
  01-Cd1-N2	111.3(2)	02-Cd1-N4	72.3(2)	N2-Cd1-N2	170.1(2)
  O1-Cd1-N4	78.4(2)	O2-Cd1-O1i	104.3(2)	O1i-Cd1-N2	83.7(2)
  O1i-Cd1-O1	82.2(2)	N1-Cd1-N2	70.9(2)	O1i-Cd1-N4	100.1(2)
  Symmetry code: i-x+1,j, -z+1/2

  表 2  化合物1的主要键长及键角
  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1
  表 3  2的主要键长及键角 Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 2

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  Cu1-N4	0.192 7(5)	Cu1-02	0.192 9(4)	Cu1-O1	0.199 0(4)
  Cu1-N2	0.230 4(6)	Cu1-N1	0.203 0(5)	N3-N4	0.138 5(7)
  O1-C20	0.129 0(7)	02-C13	0.128 9(8)	N4-C19	0.128 6(8)
  N4-Cu1-O2	93.0(2)	N1-Cu1-O2	92.5(2)	N2-Cu1-06	91.7(2)
  O1-Cu1-O2	166.7(2)	N1-Cu1-N4	172.1(2)	N2-Cu1-N4	108.3(2)
  O1-Cu1-N4	80.6(2)	N1-Cu1-O1	92.8(2)	N2-Cu1-O1	74.8(3)
  C19-C18-C13-O2	-2(1)	C13-C18-C19-N4	2(1)	N3-N4-C19-C18	-174.7(6)
  C20-N5-N4-C19	179.6(6)	N4-N3-C20-O1	0.4(9)	S1-C21-C20-O1	-175.9(5)

  表 3  2的主要键长及键角
  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 2

  CCDC：1062986，1；1046224，2。

  1.2.1   配体H₂Brsth的合成

  将10 mmol 5-溴水杨醛溶于40 mL热的无水乙醇中，10 mmol噻吩-2-甲酰肼溶于30 mL无水乙醇, 在搅拌下将二者混合，并滴入0.5 mL冰醋酸，然后加热搅拌回流3 h，析出大量黄色固体。冷却，抽滤，室温下用浓硫酸真空干燥备用。对C₁₂H₈BrN₂O₂S的元素分析，实测值 (理论值)，%：C 44.41(44.46)，H 2.45(2.49)，N 8.57(8.63)。IR (KBr，cm^-1)：3 202(NH)，1 623(C=O)，1 600(C=N)，1 584，1 477(C=C)；1 320，1 271(Ar-O)；963(N-N)；841，733(Ar-H)；720(C-S)；629(C-Br)。

  1.2.2   配合物1的制备

  将0.1 mmol菲咯啉、0.1 mmol的酰腙配体、0.1 mmol乙酸镉和6 mL甲醇和2 mL蒸馏水置于内衬聚四氟乙烯不锈钢自动升压反应釜，在140 ℃下晶化2 d，冷却至室温，获得黄色块状晶体。对C₄₈H₃₀Br₂Cd₂N₈O₄S₂的元素分析，实测值 (理论值)，%：C 46.85(46.81)，H 2.41(2.46)，N 9.05(9.09)。IR (KBr，cm^-1)：1 609(C=N)；1 523，1 503，1 461，1 426(C=C)；1278，1 174(Ar-O)；946(N-N)；854，812，743，727(Ar-H)；703(C-S)；640(C-Br)。

  1.2.2   配合物2的制备

  以乙酸铜代替乙酸镉，其他同上，获得蓝色针状晶体。对C₂₄H₁₅BrCuN₄O₂S的元素分析，实测值 (理论值)，%：C 50.88(50.85)，H 2.61(2.67)，N 9.85(9.88)。IR (KBr, cm^-1)：1 601(C=N)；1 589, 1 532, 1 503, 1 455, 1 433(C=C)；1 355, 1 178(Ar-O); 934(N-N); 845, 810, 730，717(Ar-H)；707(C-S)；640(C-Br)。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  2.2   电子吸收光谱

  配体及其配合物DMF溶液的电子吸收光谱见图 7。酰腙配体H₂Brsth在265 nm处的吸收带归属为芳环的π→π^*电子跃迁；1和2在272和268 nm处的强吸收来自Phen配体的π→π^*电子跃迁。H₂L在294和306 nm处一对吸收峰与酚羟基O、亚胺基N和羰基O的n→π^*电子跃迁有关，形成配合物1和2后，n→π^*电子跃迁分别红移至312、324 nm和324、339 nm。H₂Brsth在339和405 nm处的吸收带来自不同能级间的荷移跃迁 (ILCT)，而配合物1和2在405和404 nm的吸收强度与配体相比显著增强，这是因为配合物的形成增加了酰腙配体的刚性，而且可能荷移跃迁增添了L→M跃迁即LMCT成份。

  图 7  H₂Brsth配体及其配合物的紫外可见光谱 Figure 7.  UV-Vis spectra of H₂Brsth ligand and the complexes

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  2.3   荧光光谱

  以DMF为溶剂考查了化合物的光致发光性能。酰腙配体可发射蓝色荧光，而酰腙配体由于以烯醇式与Cd²⁺配位，增加了配合物1中的酰腙整个分子的共轭程度，使发射光向长波位移而发射绿色荧光 (图 8)。H₂Brsth和1的最大激发波长 (λ_ex) 分别为405和443 nm，最大发射波长 (λ_em) 分别为475和525 nm。具有顺磁性的Cu²⁺则对配体的荧光产生了淬灭作用。

  图 8  H₂Brsth和1的荧光光谱 Figure 8.  Fluorescence spectra of H₂Brsth and 1

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  2.4   热稳定性

  在N₂气氛中以10 ℃·min^-1升温速率考察了化合物的热分解行为 (图 9)。3个化合物在室温至800 ℃范围的分解均分为两阶段进行，配合物的热稳定性与酰腙配体相比显著提高。H₂Brsth从252 ℃开始分解，至321.4 ℃快速失重58.39%；之后缓慢分解，至800 ℃残重10.02%。配合物1从348°开始分解，并快速失重，至405 ℃失重28.42%，相当于失去2个菲咯啉分子 (理论计算值29.24%)；配合物2从282 ℃开始分解，至460 ℃快速失重47.80%，相当于失去1个菲咯啉和噻吩残片 (理论计算值46.4%)。至800 ℃，1和2的残重分别为34.79%和33.39%。

  图 9  化合物的热重分析图 Figure 9.  TGA curves of H₂Brsth ligand and the complexes

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  2.1.2   [Cu (Brsth)(Phen)]的晶体结构

  铜配合物晶体2属三斜晶系，P1空间群。它是一种单核配合物 (图 4)，由1个中心离子Cu²⁺、1个菲咯和1个烯醇式的酰腙配体组成。Cu²⁺的配位数为5，与配位子形成畸变的CuN₃O₂四方锥配位几何构型，酰腙与中心金属离子配位形成近似平面的五元环和六元环。O1、O2、N1和N4位于锥底组成四边形，Cu-O键长为0.192 9(4)~0.199 0(4) nm，Cu-N键长为0.192 7(5)~0.203 0(5) nm。N4-O1-N1-O2扭转角为-4.96°，中心原子周围的键角为80.61(19)°~93.03(19)°，对角线键角为166.7(2)°~172.1(2)°；菲咯啉的1个氮原子N2位于锥顶，与邻位原子组成的键角为77.1(2)°~101.23(19)°，Cu1-N2键长为0.230 4(6) nm。酰腙的噻吩环与苯环的二面角为9.8°。酰腙基与水杨基近乎共平面，扭转角C13-C18-C19-N4、N4-N3-C20-O1和C20-N5-N4-C19分别为0.4(9)°、2(1)°和179.6(6)°。

  图 4  配合物2的分子结构 (椭球率50%) Figure 4.  Molecular structure of 2 at 50% probability

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  Phen的所有原子几乎完全共平面，相邻结构基元的Phen相互平行，存在较强的π-π相互作用，质心间距分别为Cg2…Cg2^ⅰ 0.345 1 nm和Cg1…Cg1^ⅱ 0.339 0 nm，其中，Cg1是N1/C1/C2/C3/C4/C12；Cg2是C4/C5/C6/C7/C11/C12，Cg2与Cg2^ⅰ及Cg1与Cg1^ⅱ所在平面夹角均为0.0°，这种芳环堆积作用将配合物沿a轴方向扩展为一维链 (图 5)；同时Phen的Cg2平面与另一配合物结构基元的酰腙配体的噻吩环之间存在着C-H…π类型的次级键 (图 6)，C23-H23…Cg2^ⅲ间距为0.280 48 nm。于是，配合物通过分子间的π-π作用和C-H…π作用形成一种二维超分子网络。

  图 5  配合物2通过π-π相互作用形成的一维链 Figure 5.  1D chain of 2 formed via π-π stacking interactions

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  图 6  配合物2分子之间的C-H…π相互作用 Figure 6.  Weak intermolecular C-H…π interaction in 2

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  2.1.1   [Cd₂(μ-Brsth)₂(Phen)₂]的晶体结构

  晶体结构分析表明，镉配合物1属单斜晶系，C/2c空间群。它由2个Cd²⁺、2个菲咯啉和2个酰腙配体组成，是一种具有C₂对称性的双核配合物 (图 1)，Cd1…Cd1^ⅰ间距0.335 9(9) nm。每个Cd²⁺的配位数为6，处于畸变的CdN₃O₃八面体配位环境，Cd-N和Cd-O键长为0.224 3(5)~0.234 6(5) nm，键角为70.9(2)°~170.1(2)°。酰腙配体以烯醇式提供1个羰基O (C20-O2为0.131 1(7) nm，比典型的C=O长)、1个亚胺基N和1个酚羟基O与Cd²⁺配位，形成1个五元环和1个六元环，其中，酚羟基O以μ桥联方式同时与另一个Cd²⁺配位，从而构成双核结构。酰腙的噻吩环与苯环二面夹角24°，而扭转角O2-C13-N3-N4、N3-N4-C14-C15和N4-C14-C15-C20分别为5.9°、172.1°和2.0°，说明酰腙基与水杨基存在较强的共轭作用。

  图 1  配合物1的分子结构图 Figure 1.  Molecular structure of 1: (a) asymmetric unit at the 50% probability; (b) dinuclear structure

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  双核基元分子内2个菲咯啉的二面角为18°，Cg1…Cg2^ⅰ(Symmetry code：^ⅰ-x+1，y，-z+1/2) 质心间距0.388 5 nm (其中Cg1由C7C8C9C10N2C11构成，Cg2由C4C5C6C7C11C12构成)，说明二者的π-π相互作用较弱。而双核基元分子间相邻的Phen相互平行，存在较强的π-π相互作用，Cg2…Cg3^ⅱ(Cg3由C1C2C3C4C12N1构成，Symmetry code：^ⅱ1-x，1-y，1-z) 质心间距0.364 4 nm，垂直距离0.340 8 nm，芳环的这种堆积作用将双核基元沿c轴方向扩展为一维链 (图 3a)。分子间次级键C-H…O增加了一维链的稳定性，C3-H3…O₂^ⅱ键长0.243 4 nm。而一维链间噻吩环与菲咯啉之间的边对面作用 (C23-H23A…Cg1^ⅲ键长0.308 2 nm)(图 3b)，将配合物扩展为三维超分子化合物 (图 2)。

  图 2  配合物1沿a轴方向的堆积 Figure 2.  Packing diagram of complex 1 along the a axis

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  图 3  配合物1中分子间弱的相互作用 Figure 3.  Weak intermolecular interaction in 1

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  Scheme1   

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  图 1  配合物1的分子结构图

  Figure 1  Molecular structure of 1: (a) asymmetric unit at the 50% probability; (b) dinuclear structure

  H atoms were omitted for clarity; Symmetry code: ^ⅰ-x+1, y, -z+1/2

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  图 2  配合物1沿a轴方向的堆积

  Figure 2  Packing diagram of complex 1 along the a axis

  H atoms were omitted for clarity

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  图 3  配合物1中分子间弱的相互作用

  Figure 3  Weak intermolecular interaction in 1

  H atoms were omitted for clarity; In (a): Cg2…Cg3^ⅱ: 0.364 4 nm; C3-H3…O2^ⅱ: 0.244 0 nm, 144°; Symmetry code: ^ⅱ 1-x, 1-y, 1-z; In (b): C23-H23A…Cg1^ⅲ: 0.308 2 nm, 140°; Symmetry code: ^ⅲ 1.5-x, 0.5-y, 1-z

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  图 4  配合物2的分子结构 (椭球率50%)

  Figure 4  Molecular structure of 2 at 50% probability

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  图 5  配合物2通过π-π相互作用形成的一维链

  Figure 5  1D chain of 2 formed via π-π stacking interactions

  Cg1: N1/C1/C2/C3/C4/C12; Cg2: C4/C5/C6/C7/C11/C12; Cg2…Cg2^ⅰ: 0.348 07(6) nm; Cg1…Cg1^ⅱ: 0.339 0 nm; Symmetry code: ⁱ-1-x, 2-y, -1-z; ^ⅱ-2-x, 2-y, -1-z

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  图 6  配合物2分子之间的C-H…π相互作用

  Figure 6  Weak intermolecular C-H…π interaction in 2

  C23-H23…Cg2^ⅲ: 0.280 5 nm, 150°; Symmetry code: ^ⅲ-1+x, 1+y, z

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  图 7  H₂Brsth配体及其配合物的紫外可见光谱

  Figure 7  UV-Vis spectra of H₂Brsth ligand and the complexes

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  图 8  H₂Brsth和1的荧光光谱

  Figure 8  Fluorescence spectra of H₂Brsth and 1

  H₂Brsth: λ_ex 405 nm, λ_em 475 nm; 1: λ_ex 443 nm, λ_em 525 nm

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  图 9  化合物的热重分析图

  Figure 9  TGA curves of H₂Brsth ligand and the complexes

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for the compounds 1 and 2

  Compound	1	2
  Empirical formula	C48H30Br2Cd2N8O4S2	C24H15BrCuN4O2S
  Formula weight	1 231.54	566.91
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	P1
  a / nm	2.116 36(13)	0.911 7(2)
  b / nm	1.163 35(7)	1.089 4(3)
  c / nm	1.872 43(12)	1.272 9(3)
  α/(。）	90	64.923(4)
  β/(。）	100.981(2)	82.006(5)
  γ/(。）	90	67.769(5)
  V / nm3	2.471 6(7)	1.059 6(5)
  Z	4	2
  Dc/ (g·cm-3)	1.808	1.776 8
  Absorption coefficient / mm-1	2.853	3.046
  F(000)	2 416	566.6
  Limiting indices (h,k,l)	-25~25, -13~13, -22~22	-11~12, -14~14, -16~16
  Reflections collected	23 054	9 424
  Independent reflections	4 001	5 500
  Observed reflections (I＞2σ(I))	3 052	3 654
  Data, restraints, parameters	4 001, 62, 292	5 500, 0, 297
  Goodness-of-fit on F2	0.955	1.06
  Final . indices (I＞2σ(I))	0.087 9, 0.261 0	0.0757,0.1705
  R indices (all data)	0.103 2, 0.287 6	0.103 2, 0.187 1
  (△ρ)max，（△ρ)min/ (e·nm-3)	2 886, -806	2 070, -1 410

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  表 2  化合物1的主要键长及键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1

  Cd1-N1	0.234 6(5)	Cd1-N2	0.233 0(5)	O1-C13i	0.1311(7)
  Cd1-O2	0.225 4(4)	Cd1-N4	0.224 3(5)	O1-Cd1i	0.2335(4)
  Cd1-O1i	0.233 5(4)	Cd1…Cdi	0.335 9(9)	C13-N3	0.1316(8)
  Cd1-O1	0.233 2(4)	N3-N4	0.139 4(7)	C20-N4	0.1308(8)
  O1-Cd1-O2	150.7(2)	O2-Cd1-N1	101.0(2)	N1-Cd1-O1i	146.3(2)
  O1-Cd1-N1	86.6(2)	O2-Cd1-N2	97.9(2)	N1-Cd1-N4	108.7(2)
  01-Cd1-N2	111.3(2)	02-Cd1-N4	72.3(2)	N2-Cd1-N2	170.1(2)
  O1-Cd1-N4	78.4(2)	O2-Cd1-O1i	104.3(2)	O1i-Cd1-N2	83.7(2)
  O1i-Cd1-O1	82.2(2)	N1-Cd1-N2	70.9(2)	O1i-Cd1-N4	100.1(2)
  Symmetry code: i-x+1,j, -z+1/2

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  表 3  2的主要键长及键角

  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 2

  Cu1-N4	0.192 7(5)	Cu1-02	0.192 9(4)	Cu1-O1	0.199 0(4)
  Cu1-N2	0.230 4(6)	Cu1-N1	0.203 0(5)	N3-N4	0.138 5(7)
  O1-C20	0.129 0(7)	02-C13	0.128 9(8)	N4-C19	0.128 6(8)
  N4-Cu1-O2	93.0(2)	N1-Cu1-O2	92.5(2)	N2-Cu1-06	91.7(2)
  O1-Cu1-O2	166.7(2)	N1-Cu1-N4	172.1(2)	N2-Cu1-N4	108.3(2)
  O1-Cu1-N4	80.6(2)	N1-Cu1-O1	92.8(2)	N2-Cu1-O1	74.8(3)
  C19-C18-C13-O2	-2(1)	C13-C18-C19-N4	2(1)	N3-N4-C19-C18	-174.7(6)
  C20-N5-N4-C19	179.6(6)	N4-N3-C20-O1	0.4(9)	S1-C21-C20-O1	-175.9(5)

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