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• 0   引言

  高级氧化光催化水处理技术，具有能耗低、二次污染少等优点, 其重要的前沿研究进展^[1]均围绕新型可见光响应催化剂展开，如A_xB_yO_z型的Ag₂CO₃^[2]、BiVO₄^[3]、SrTiO₃^[4]等，以更好利用太阳能进行污染控制。而另一种节能水处理技术研究是基于生物电化学原理的微生物燃料电池 (microbial fuel cell，MFC) 技术，因其资源利用率高、清洁产电并消除污染^[5-8]而倍受世界研究者青睐。最近有研究者将两种技术耦合，建立光催化型微生物燃料电池^[9-11]，利用生物产电耦合光催化提高污染物的去除效果和MFC的产电性能，因而更高效和节能。其中，光催化剂及其电极的性能对耦合体系的构型与水处理效果及产电性能有重要影响，还需要更多研究。尚未见应用磷酸银的光催化耦合燃料电池的研究。

  可见光催化剂磷酸银可由沉淀法^[12-13]制备。李宁等^[14]用一步法制备Ag₃PO₄对波长小于525 nm可见光具有稳定的催化性能：用氙灯照射45 min，罗丹明B的去除率达93.9%，而N-TiO₂仅去除8.1%。Katsumata等^[15]用Ag₃PO₄光催化降解双酚A，氙灯照射10 min的去除率达100%；180 min后总有机碳去除率达82.8%。李军奇等^[16]用银氨辅助法制备立方体Ag₃PO₄，发现立方体的光催化活性比球形好。研究者还采用复合碳纳米材料和调控高活性晶面结构的方法获得更优异的催化性能^[17-20]。

  本文用一步沉淀法合成Ag₃PO₄，用硅溶胶将其分散并负载于不锈钢丝网上，得到光催化电极；将该电极作阴极，耦合产电微生物阳极，构建了光催化型微生物燃料电池 (photocatalytic microbial fuel cell，PMFC), 考察了其去除罗丹明B (RhB) 的效率和电池产电性能。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备、负载与表征

  1.2   光催化耦合微生物燃料电池PFC去除罗丹明B的效果及其产电性能

  PFC反应装置包含光催化阴极室和生物阳极室，两室之间用阳离子交换膜隔离，反应器两侧器壁是石英材质，透光性好。

  阴极室装有体积为200 mL浓度为10 mg·L^-1的RhB溶液，该室反应时底部曝空气，气体流速为0.1 m³·h^-1。阳极室内充填有负载产电微生物的活性炭，微生物属于希瓦式菌属，溶液组成为：0.1 g·L^-1 KCl，0.5 g·L^-1 NH₄Cl，0.1 g·L^-1 MgCl₂，0.1 g·L^-1 CaCl₂，0.3 g·L^-1 KH2PO₄，2.5 g·L^-1 NaHCO₃和1.64 g·L^-1 CH₃COONa。以碳棒为阳极、负载型光催化剂电极为阴极，用铜导线将阴、阳极与外接电阻连接起来，阴、阳极距离5 cm。距光催化电极7 cm处放置100 W钨卤素灯，用做光催化的光源。

  反应时每5 min测一次电池输出电压和电流，每30 min取RhB水样。采用紫外可见分光光度计测定吸光度，由标准曲线计算染料浓度。考察光照、外电路电阻值、pH值、底物浓度等因素对RhB去除效率与电池产电性能的影响。最后通过重复实验考察了负载型光催化电极的稳定性。

  1.1.1   制备Ag₃PO₄光催化剂

  分别称取5.01 g AgNO₃、11.4 g Na₃PO₄·12H₂O溶于去离子水中；将Na₃PO₄溶液快速搅拌，缓慢加入硝酸银溶液，充分反应后得黄色沉淀物，经抽滤、水洗5次后，70 ℃下干燥得到Ag₃PO₄光催化剂。其制备沉淀反应式可表示为:

  3AgNO₃+Na₃PO₄·12H₂O →Ag₃PO₄↓+3NaNO₃+12H₂O

  1.1.2   负载Ag₃PO₄制备光催化电极

  将500目方眼平纹不锈钢丝金属网裁剪成4 cm×4 cm，先后用丙酮、无水乙醇浸泡2 h，干燥备用。将浓盐酸与去离子水混合，滴加到无水乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，之后继续搅拌0.5 h。其中正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、浓盐酸的体积比为1:2.23:2:0.55。取一定量的光催化剂分散至硅溶胶中，搅拌10 min，用刷子将光催化剂溶胶均匀刷到不锈钢网上，50 ℃烘干得到负载光催化剂的电极。

  1.1.3   Ag₃PO₄光催化剂的表征

  催化剂X射线衍射表征仪器为北京中核仪器厂XRD-7000，测试使用Cu靶射线，加速电压、电流分别是40.0 kV、30.0 mA。用日本JSM-5600LV扫描电子显微镜表征催化剂粉末与负载催化剂的表面形貌。催化剂粉末的透射电镜表征使用了日本JEm^-2010透射电子显微镜。

  2   结果与讨论

  2.1   Ag₃PO₄光催化剂的XRD分析

  图 1中左图是制备的Ag₃PO₄粉末的XRD，经与PDF标准卡片对照，发现与PDF#06-0505(右图) 相吻合。衍射峰尖锐，没出现其他杂质峰。说明催化剂晶型为立方型，且晶型完整，纯度高。

  图 1  Ag₃PO₄粉末及标准卡的XRD图 Figure 1.  XRD patterns of the prepared Ag₃PO₄ powder and the standard card

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  2.2   Ag₃PO₄光催化剂的SEM

  图 2是负载型光催化剂SEM图，a、b分别放大2 000、5 000。由图可见不锈钢网上负载层的结构均匀细密，完全覆盖了不锈钢丝，催化剂分散在硅溶胶形成的无定形二氧化硅层中。

  图 2  负载型Ag₃PO₄ SEM图像 Figure 2.  SEM images of the loaded Ag₃PO₄

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  2.3   Ag₃PO₄光催化剂的TEM

  图 3是Ag₃PO₄粉末的TEM图像，可以观察到图中晶粒尺寸约10~50 nm，有清晰的边缘；具有纳米材料特征和聚集现象。

  图 3  Ag₃PO₄粉末TEM图像 Figure 3.  TEM images of the Ag₃PO₄ powder

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  2.4   PMFC中RhB的去除效果及产电性能

  2.4.3   初始浓度及RhB去除和产电

  结果如表 1和图 6所示。当浓度从10 mg·L^-1增加到20 mg·L^-1时，4 h去除率下降不大，从90%降到87%；50 mg·L^-1 RhB的去除率仅68%。因催化剂量一定时，活性位点去除污染物反应速率达最大后，继续增加浓度使去除率降低。底物浓度对PFC电池产电性能也有影响。当RhB浓度从10 mg·L^-1增加到20 mg·L^-1时，电池产电性能有所提高，稳定电压从87 mV变为125 mV、功率密度从19.8 mW·m^-2变为43.8 mW·m^-2。浓度增加提供了充足的光催化底物；光催化降解消耗电子，促进阳极电子传递和传导。但底物浓度继续增加至50 mg·L^-1，产电功率基本不变，因为催化剂利用电子能力并没有得到增强，RhB浓度对产电而言不是主要影响因素。

  图 6  底物初始浓度对RhB去除率及PMFC产电的影响 Figure 6.  Effect of initial concentration on removal of RhB and electricity generation in PMFC

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  2.4.4   pH值对PMFC去除RhB和产电的影响

  为提高50 mg·L^-1 RhB的去除率，尝试增大pH值。发现增大pH值提高了RhB的去除率。

  不调节pH值反应4 h，RhB去除率为68%；调节pH值为10时，最大去除率为85%；继续提高pH值为12时，去除率下降至80%(图 7)。pH值较低时催化电极表面带正电荷，RhB阳离子型染料，过高pH值使RhB吸附量减少，不利于光催化去除。

  图 7  pH值对PMFC中RhB去除率的影响 Figure 7.  Effect of pH value on removal of RhB in PMFC

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  表 1显示pH值对耦合电池产电性能的影响。当反应体系不调节pH值时，电池产电性能随着时间出现增大的趋势，电压及功率密度分别为108 mV、31 mW·m^-2。pH=10时，电池电压、功率密度出现先增大、后减少的现象，电压、功率密度最大为133 mV、34 mW·m^-2。而pH=12时，产电性能一直下降，稳定电压、功率密度也降低了。可能强碱性条件对Ag₃PO₄及生物产电产生了不利影响。

  2.4.6   负载型光催化剂电极的稳定性

  催化剂的稳定性决定光催化电极的性能。在最优实验条件下，重复使用5次，200 mL 50 mg·L^-1溶液中的RhB去除率分别为92%、89%、97%、91%、89%。说明该负载型光催化电极稳定性较好。重复使用该电极的电池产电情况如图 9所示。电池电压及功率密度均平稳，多次实验变化不大。仅第4次产电量骤增可能与电路链接和系统状况最优有关。

  图 9  负载型光催化剂电极重复多次使用电池产电情况 Figure 9.  Repeated use of the immobilized catalysts and electricity generation in PMFC

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  2.4.2   外电阻对RhB去除和产电的影响

  表 1显示PMFC连接不同的外接电阻时，外接电阻对RhB去除效果的影响。

  表 1  PMFC中去除RhB和产电状况的影响因素 Table 1.  Parameters influencing removal of RhB and electricity generation

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  Parameter	Stable cell voltage/mV	Stable power density/(mW·m2)	Removal rate (2 h)4 h/%
  Resistance/Ω
  100	35	8.7	(63), 88
  500	87	19.8	(65), 90
  1 000	149	43.8	(62), 82
  RhB C0/(mg·L-1)
  10	87	19.8	90
  20	112	33.8	87
  50	115	35.0	68
  pH
  No adjustment	108	31	68
  10	131	34	85
  12		68	85
  Electricigen biomass
  1.0 times	Increase then decrease	Increase then decrease	85
  1.5 times	Stable	Stable	90

  由表 1可见当外接电阻分别为100、500、1 000 Ω时，反应4 h后RhB去除率分别为82%、90%、88%。适当增大外接电阻可以提高染料的去除，但是继续增大电阻，去除率反而略有降低。适当增加电阻值可以提高电池电压，降低光生电子与空穴的复合机率，提高光催化剂的活性；但连接1 000 Ω去除率稍微降低，可能是电阻值太大，一部分电流消耗在外电路中，对抑制光生电子与空穴的复合的作用有所减弱。

  由表 1及图 5可见连接不同外接电阻对PFC系统的电池电压、功率密度的影响。电池功率密度随回路中电阻的增大而增加。根据$U=\frac{{{V}_{0}}}{R+r}R, P={{I}^{2}}R={{(\frac{{{V}_{0}}}{R+r})}^{2}}R$，当外电阻R等于内电阻r时，功率密度最大。该PMFC内阻较大，当外接电阻从100、500 Ω升到1 000 Ω时，电压从35 mV升到87和149 mV，增大1.5和3.3倍；功率密度从8.7 mWm^-2升到19.8、43.8 mW·m^-2，分别增大1倍和4倍。从降解效果考虑，后续均采用500 Ω外接电阻。

  图 5  电阻值对电池产电情况的影响 Figure 5.  Effect of connected external resistance on electricity generation

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  2.4.5   微生物量对RhB去除和产电的影响

  为了提高50 mg·L^-1 RhB去除率，尝试增加微生物量。结果如图 8所示，当微生物量从1倍 (相当于活性炭54 g) 增至1.5倍时，反应4 h后RhB去除率从85%提高到92%。增加微生物量，增大了阳极产电能力和电子的传递，提高了催化剂活性。增加产电微生物量对PMFC稳定产电性能有益。

  图 8  微生物量对PMFC中RhB去除率及产电的影响 Figure 8.  Effect of microbial dosage on removal of RhB and electricity generation in PMFC

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  2.4.1   光照提高产电和RhB去除效率

  用脱色效率表示去除效率，由图 4可见，无光时反应4 h可去除58%RhB；光照时反应4 h可去除82% RhB。这是由于无光照时仅发生阴极电催化反应 (如氧还原反应) 是否产生双氧水或者引发降解反应和吸附作用来降低水中RhB浓度待查；当仅用不锈钢做阴极时，RhB基本没有去除，加光照时仅有少量去除。有光照时电极催化剂产生电子空穴对，电子与氧气结合生成超氧负离子，空穴与水或羟基反应生成羟基自由基，超氧负离子与羟基自由基具有强氧化性，能氧化降解罗丹明B并脱色，因此光照提高罗丹明B的催化脱色效果和去除效率。

  图 4  PMFC中阴极光照对RhB去除率的影响 Figure 4.  Effect of light illumination on removal of RhB in PMFC

  图选项

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  PMFC的产电性能由电池电压和产电密度表示。结果显示光照时电池电压、功率密度均有提升。无光照时稳定电压与功率密度分别为4 mV和0.6 mW·m^-2。100 W光照时的电池电压和功率密度分别为35 mV和9 mW·m^-2，提高近9倍和15倍。光照加快染料降解，促进电子的传递和反应。PMFC中光催化耦合生物阳极在去除污染物和产电两方面体现有协同作用。该现象已有报道^[9-11]。

  3   结论

  一步沉淀法制备Ag₃PO₄可见光光催化剂的纳米晶粒为10~50 nm，负载到不锈钢网上制得光催化电极。该电极作为阴极耦合生物阳极构建光催化微生物电池PMFC，与单纯光催化相比，PMFC降解活性和去除效率有很大提高。优化条件下反应4 h去除了92%RhB污染物并稳定产电。该光催化电极稳定性较好，重复实验污染物去除率变化不大。其PMFC的产电性能也较稳定。

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  图 1  Ag₃PO₄粉末及标准卡的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the prepared Ag₃PO₄ powder and the standard card

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  图 2  负载型Ag₃PO₄ SEM图像

  Figure 2  SEM images of the loaded Ag₃PO₄

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  图 3  Ag₃PO₄粉末TEM图像

  Figure 3  TEM images of the Ag₃PO₄ powder

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  图 4  PMFC中阴极光照对RhB去除率的影响

  Figure 4  Effect of light illumination on removal of RhB in PMFC

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  图 5  电阻值对电池产电情况的影响

  Figure 5  Effect of connected external resistance on electricity generation

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  图 6  底物初始浓度对RhB去除率及PMFC产电的影响

  Figure 6  Effect of initial concentration on removal of RhB and electricity generation in PMFC

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  图 7  pH值对PMFC中RhB去除率的影响

  Figure 7  Effect of pH value on removal of RhB in PMFC

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  图 8  微生物量对PMFC中RhB去除率及产电的影响

  Figure 8  Effect of microbial dosage on removal of RhB and electricity generation in PMFC

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  图 9  负载型光催化剂电极重复多次使用电池产电情况

  Figure 9  Repeated use of the immobilized catalysts and electricity generation in PMFC

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  表 1  PMFC中去除RhB和产电状况的影响因素

  Table 1.  Parameters influencing removal of RhB and electricity generation

  Parameter	Stable cell voltage/mV	Stable power density/(mW·m2)	Removal rate (2 h)4 h/%
  Resistance/Ω
  100	35	8.7	(63), 88
  500	87	19.8	(65), 90
  1 000	149	43.8	(62), 82
  RhB C0/(mg·L-1)
  10	87	19.8	90
  20	112	33.8	87
  50	115	35.0	68
  pH
  No adjustment	108	31	68
  10	131	34	85
  12		68	85
  Electricigen biomass
  1.0 times	Increase then decrease	Increase then decrease	85
  1.5 times	Stable	Stable	90

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