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• 对轮胎来说，橡胶与骨架材料之间的黏合是否牢固是决定轮胎性能好坏的关键因素，轮胎的爆胎、疲劳、脱层等多种破坏大多都是因为二者之间的黏合失效^[1~3]，所以橡胶和橡胶骨架材料的黏合作用直接关系到轮胎的性能和寿命. 自从铜镀层出现在用于增强橡胶的钢丝帘线上，钢丝帘线就被大量用作轮胎增强材料^[4~8]，主要原因是镀铜钢丝表面会由于硫化作用产生可以将橡胶相与镀铜钢丝键合起来的硫化物，有利于提高橡胶与钢丝帘线间黏合性能^[9~14].

  对于镀铜钢丝帘线轮胎来说，加入间苯二酚-甲醛-钴盐黏合体系以增强帘线与橡胶之间的黏合是常用的做法，而对于间甲钴黏合体系对增强镀铜钢丝帘线与橡胶之间黏合的机理，传统认为一方面钴盐可以活化S，促进S向镀铜钢丝表面迁移以形成更多的硫化物进而增强黏合^[15,16]；另一方面黏合树脂可以与橡胶分子链发生键合，同时会形成树脂网络进而增强黏合层强度，产生增黏作用^[17~20]. 本文对传统黏合机理进行了部分验证并进一步探索出酚醛树脂增强黏合的最优条件：极性更强的酚醛树脂会更容易且更多的向黏合层迁移聚集，同时酚醛树脂网络交联程度要与橡胶硫化交联网络相当，如此才能最大程度增强黏合层. 橡胶与骨架材料之间的传统黏合树脂是纯间苯二酚与甲醛给体树脂并用，但因游离的间苯二酚在加工过程中易升华，对人体造成伤害，近年来市场上出现了几种新型黏合树脂，其在加工过程中不会挥发出有毒气体. 本文选取一种传统黏合树脂R80与2种新型黏合树脂，通过对新型黏合树脂的结构分析、橡胶硫化特性、静态T抽出测试与力学性能测试，并设计了一种新的黏合层强度测试方法与黏合层表征方法，进行间甲钴黏合体系增黏机理的验证与进一步探索.

  1.   实验部分

  1.1   主要原料

  黏合树脂R80、HT1005 (阳谷华泰公司产品)，H620 (日本住友公司产品)，天然橡胶(SCR5)，N326 (美国卡伯特公司)，镀铜钢丝(3922WHT)，不溶性硫磺(HDOT-20，阳谷华泰公司产品)，HMMM-55(甲醛给予体，六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂，阳谷华泰公司产品)；硬脂酸、防老剂4020、促进剂DZ与辛癸酸钴均为市售.

  1.2   试样制备

  本实验采取配方见表1.

  表 1

  

  Table 1.  Experimental formul

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  No.	0#	1#	2#	3#	4#	5#	6#
  NR	100	100	100	100	100	100	100
  R80	−	2	−	−	2	−	−
  HT1005	−	−	2	−	−	2	−
  H620	−	−	−	2	−	−	2
  Cobalt octoate	0.8	−	−	−	0.8	0.8	0.8
  N326	55	55	55	55	55	55	55
  ZnO-80	10	10	10	10	10	10	10
  SA	2	2	2	2	2	2	2
  Antioxidant 4020	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  DZ-80	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  HDOT20-80	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
  HMMM-55	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5

  将天然橡胶放入密炼机中，控制转速为40 r/min，温度为60 °C，密炼1.5 min后，加入二分之一炭黑，再密炼1.5 min后加入剩下的炭黑和氧化锌硬脂酸防老剂，再密炼1.5 min后放入黏合树脂. 密炼1.5 min后开启上顶栓放气10 s. 再密炼1.5 min后排胶. 然后放到开炼机上进行开炼，辊距调为1.2 mm左右割3刀，加硫化剂，然后辊距调至0.2 mm打卷7次，最后辊距调为1.6 mm割气泡，下片.

  1.3   测试与表征

  1.3.1   红外光谱分析

  在变温红外光谱测试中，将黏合树脂研磨成粉末，与乙醇和液态HMMM共混形成均相稳定溶液，用玻璃棒蘸取少量溶液点在溴化钾片上，用另一片溴化钾片将试样液滴压薄，然后置于红外光谱仪中进行测试，升温区间50 ~ 200 °C，升温速率10 °C/min.

  1.3.2   硫化特性测试

  用MDR2000型无转子硫化仪按照GB/T 16584-1996测试硫化特性，实验温度为150 °C，试样为质量约5 g的圆片.

  1.3.3   物理机械性能测试

  利用德国Zwick公司的Z005型电子拉力实验机按照GB/T528-2009进行测试，拉伸速度为500 mm/min.

  1.3.4   钢丝帘线/橡胶静态抽出力测试

  利用德国Zwick公司的Z020型电子拉力实验机，采用GB/T16586-1996进行测试.

  1.3.5   动态黏合测试(MTS)

  采用美国MTS公司生产的MTS弹性体测试系统MTS 831.50进行动态黏合测试，实验条件自取.

  1.3.6   橡胶加工分析仪(RPA)测试

  采用ALPHA公司生产的RPA2000进行应变扫描测试. 试样配方为：NR 100 phr，黏合树脂6 phr，HMMM 13.5 phr. 实验温度为25 °C，频率为1 Hz，应变范围为0% ~ 100%.

  1.3.7   元素能谱测试(EDS)

  利用能谱仪进行黏合层不同部位元素分析. 样品制备过程是将MTS试样沿镀铜钢丝轴向切薄，置于液氮中冷冻20 min，然后在液氮中将橡胶沿钢丝轴线进行脆断，可获得完整的黏合层外表面，将脆断后的橡胶片再沿中间脆断，可获得黏合层内部剖面. 试样制备过程如图1.

  图 1

  

  Figure 1.  Sample preparation: (a) extraction force sample; (b) rubber stripping; (c) break the rubber block at low temperature in the middle; (d) test sample

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  2.   结果与讨论

  2.1   新型黏合树脂结构分析

  已知传统黏合树脂R80为含有80%间苯二酚的母胶粒，因此对HT1005与H620 2种新型树脂通过全反射红外光谱及变温红外光谱测试进行结构分析.

  从图2可以看出在HT1005的反射红外光谱中，3298 cm⁻¹处的强宽峰是O―H伸缩振动峰，1151 cm⁻¹处的强峰为C―O伸缩振动峰，证明样品中含有醇或酚. 1603、1446 cm⁻¹处的峰为苯环骨架振动峰，进一步证明样品中含有酚. 2965 cm⁻¹处出现饱和C―H反对称伸缩振动峰，因此HT1005为含有大量次甲基的酚类甲醛预聚合树脂，同时1095 cm⁻¹处有较强的羟甲基伸缩振动吸收峰，因此HT1005主要成分为间苯二酚甲醛树脂.

  图 2

  

  Figure 2.  Total reflection infrared spectra of two kinds of adhesive resins

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  从图2可以看出在H620的反射红外光谱中，3246 cm⁻¹处的强宽峰是O―H伸缩振动峰，1151 cm⁻¹处的强峰为C―O伸缩振动峰，样品中含有醇或酚. 1607、1472 cm⁻¹处的峰为苯环骨架振动峰，样品中含有酚. 2950 cm⁻¹处出现的饱和C―H反对称伸缩振动峰，证明H620为含有大量次甲基的酚类甲醛预聚合树脂，推测样品主要成分为酚醛树脂. 而1097 cm⁻¹的羟甲基伸缩振动吸收峰较弱，再结合800 ~ 600 cm⁻¹处的峰形状推测H620为非间苯二酚类酚醛树脂，是否为苯酚类酚醛树脂需结合原位变温红外光谱进一步确认.

  从图3变温红外图中可以看出，随着温度升高，在3386 cm⁻¹处的羟基伸缩振动峰在140 °C时峰强变弱，同时1082 cm⁻¹处的醚键伸缩振动峰略微变弱及1019 cm⁻¹处的―C―O伸缩振动峰略微增强，说明HMMM上的甲氧基与树脂上的羟基邻对位活性点开始反应，HMMM上甲氧基脱离，醚键消失，反应后生成甲醇，醇羟基增多，同时树脂内羟甲基与羟基邻对位反应，产生次甲基桥连接2个苯环，羟甲基上的羟基消失，因此3386 cm⁻¹处羟基伸缩振动峰变弱. 树脂的交联反应温度在140 °C左右，与天然橡胶的硫化温度相当，在硫化时橡胶的硫化网络与树脂自身的交联网络的反应温度与反应时间相配合，避免先形成的网络阻碍二次网络的交联反应，利于2种网络共同达到最佳交联程度.

  图 3

  

  Figure 3.  Variable temperature infrared spectra of two kinds of adhesive resin

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  从图3中可以看出，1083 cm⁻¹处的醚键伸缩振动峰略微变弱及1019 cm⁻¹处的―C―O伸缩振动峰略微增强，说明HMMM上的羟甲基与树脂上的羟基邻对位活性点开始反应，HMMM上羟甲基脱离，醚键消失，反应后生成甲醇，醇羟基增多. 从图中还可以看出，同HT1005谱图相比，3386 cm⁻¹左右处的羟基伸缩振动峰升温过程中峰强变化不明显，其树脂内羟甲基与羟基邻对位反应微小，因此H620树脂为一种线性多次甲基桥连接，几乎不含羟甲基的单羟基苯酚类甲醛树脂.

  2.2   硫化特性

  图4为3种黏合树脂分别在有无钴盐配合时的硫化曲线，从图中可以直观地看出在黏合体系中加入钴盐后，橡胶硫化后的M_H都有显著提升，一般硫化曲线中最大转矩值与最低转矩值之差M_H − M_L可表征橡胶内部交联网络的交联程度，因此进一步计算M_H − M_L，结果列在表2中. 从表2中可以看出，橡胶在加入钴盐后3种黏合树脂的M_H − M_L值都有较大提升，说明加入钴盐可以提升橡胶内部交联网络的交联程度，同时注意到加入钴盐后的3种树脂的t_c90均小于无钴盐时，硫化时间缩短，其原因为钴盐可以活化橡胶内部的S^[21]，使S与橡胶分子链的交联反应更快，从而缩短硫化时间.

  表 2

  

  Table 2.  Effect of different adhesive resins on vulcanization characteristics of rubber compounds

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  	MH (dN·m)	ML (dN·m)	MH − ML (dN·m)	tc10 (min)	tc90 (min)
  Resin-0	28.2	1.7	26.5	2.98	11.56
  R80-0	38.52	1.94	36.58	3.31	16.63
  HT1005-0	27.50	1.87	25.63	3.89	19.40
  H620-0	28.60	1.99	26.61	3.53	19.22
  R80-Co	42.63	2.02	40.61	3.34	14.15
  HT1005-Co	32.48	2.10	30.38	3.76	15.64
  H620-Co	34.06	1.97	32.09	3.35	15.29

  图 4

  

  Figure 4.  Vulcanization curve of rubber compounds with different adhesive resins

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  通过对比3种树脂的M_H − M_L值可以看出，无论有无钴盐加入，R80的M_H − M_L都为最高，其交联程度最高，其原因可能是R80为含有80%间苯二酚单体的母胶粒，R80在橡胶中的交联只能靠甲醛给体HMMM来完成，其形成的交联网络交联点更多，交联点间分子链更短，其反映在宏观现象为较高的M_H − M_L. 而H620的M_H − M_L较HT1005略高，是因为H620为线形多次甲基桥连接、羟甲基很少的单羟基苯酚类甲醛树脂，其交联网络的形成同样也更多依赖于HMMM，形成的交联网络的交联点也更多，其链间分子量也更少. 而HT1005自身为含有较多羟甲基的间苯二酚甲醛树脂，其交联网络的形成大部分源于自身缩聚，少部分来自与HMMM的交联，因此其交联网络交联点疏松，会反映出较小的M_H − M_L. 3种黏合树脂与HMMM的交联网络如图5.

  图 5

  

  Figure 5.  Crosslinking network of three adhesive resins

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  2.3   物理机械性能

  图6为3种黏合树脂在有无钴盐配合时的硫化胶拉伸应力应变曲线. 图中可以明显看出，加入钴盐后的3种黏合树脂曲线斜率均有所降低，模量下降，结合硫化特性测试结果来看，推测加入钴盐后，内部的S被橡胶内部的钴盐活化，橡胶内S在达到硫化温度后可以更好地橡胶内部流动，进而更好地匀分散在橡胶内部，从而使硫化网络更加均匀分布和完善，而交联更加均匀的硫化网络在应力拉伸作用下会有更多的分子链进行构象调整伸直而使模量下降，并且推测交联更加均匀的硫化网络在最终大形变以致断裂时由于有更多的分子链参与承担应力，会有更大的拉伸强度以及断裂伸长率，从表3中的结果可以看出，加入钴盐后的3种黏合树脂的硫化胶拉伸强度和断裂伸长率均有所提升，符合之前的推测.

  表 3

  

  Table 3.  Physical and mechanical properties of vulcanized rubber with different adhesive resins

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  	Tensile strength (MPa)	Standard deviation	Elongation at break (%)	100% modulus (MPa)	300% modulus (MPa)	Shore A	Curve integral area
  R80-0	22.2	0.6	329	5.69	20.44	78	3556
  HT1005-0	23.2	1.1	402	4.72	17.64	76	4571
  H620-0	21.8	0.7	344	4.88	19.11	74	3561
  R80-Co	23.0	0.3	373	5.49	19.08	80	4314
  HT1005-Co	23.9	0.5	441	4.67	16.68	77	5279
  H620-Co	21.9	0.8	367	4.83	18.01	77	3878

  图 6

  

  Figure 6.  Tensile stress-strain curves of vulcanized rubber with different adhesive resins

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  2.4   静态抽出测试

  图7为3种黏合树脂在有无钴盐配合时橡胶静态黏合试样的T抽出实验结果，结果表明，钴盐加入后3种黏合树脂静态黏合试样抽出力均有提升，结合物理机械性能测试结果来看，加入钴盐后3种黏合树脂硫化胶模量均有所降低，但拉伸强度及断裂伸长率均得到提高(表3)，进一步通过对抽出钢丝表面进行体式显微镜观察(图8)可以看出，加入钴盐后所有树脂静态抽出钢丝表面较不加钴盐时均有更多橡胶附着.

  图 7

  

  Figure 7.  Average value of pull-out force

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  图 8

  

  Figure 8.  Surface characteristics of extracted steel wire

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  综上推测，在黏合体系中有钴盐配合时，钴盐会活化橡胶内部的S，使更多的S到达橡胶与镀铜钢丝接触面，从而形成更多的金属硫化物层(主要为Cu_xS)，镀铜钢丝与橡胶基体黏合界面层强度更高，同时钴盐也会活化橡胶内部S从而使橡胶内部硫化网络分布更均匀，从而具有更高的拉伸强度和断裂伸长率^[21]，因此在静态T抽出测试里，镀铜钢丝在抽出过程中与橡胶的黏合界面层不会被破坏，而是界面层外部的橡胶相被破坏，因此静态T抽出所测得的抽出力为橡胶基体被破坏所需要的力，而在物理机械性能测试中，有钴盐加入时的硫化胶拉伸强度大小顺序为HT1005 > R80 > H620，有钴盐时抽出力大小顺序为HT1005 > R80 > H620，抽出力大小规律与硫化胶强度大小规律一致.

  同时在图8中还可以观察到，在无钴盐配合时，3种黏合树脂抽出钢丝表面附着橡胶很少且有大面积镀铜钢丝裸露在外，推测由于缺少了钴盐对S的活化作用，镀铜钢丝与橡胶基体黏合表面的金属硫化物减少，黏合层强度降低，在镀铜钢丝抽出过程中黏合层会先于橡胶基体发生破坏，如此镀铜钢丝在抽出时有大量真实的黏合界面层被破坏，镀铜钢丝抽出力可以反映出一定的真实的黏合层强度，从图8结果看，无钴盐时抽出力大小规律恰与有钴盐配合时并不一致.

  2.5   动态黏合测试

  通过静态T抽出测试结果可知，像静态T抽出实验这类破坏性测试方法所测出的力或强度，取决于实验中试样的破坏位置，要想更接近地测试出镀铜钢丝与橡胶的黏合层强度，需要一种可以破坏黏合层的实验方法，因此借助MTS设计了一种新的动态的黏合层强度测试方法. 将此方法测试后的试样切开，放到体视显微镜下观察(图9)，可以看出，镀铜钢丝表面几乎没有橡胶附着，镀铜钢丝与橡胶之间的缝隙中留有小颗粒状的界面层残渣，证明此种测试方法可以破坏镀铜钢丝与橡胶之间的真实黏合界面层，所测得的数据可以反映真实的黏合界面层强度.

  图 9

  

  Figure 9.  Surface morphology of steel wire after MTS experimental specimen cutting

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  此方法试样为剪掉一端橡胶的静态T抽出试样，将一端橡胶与另一端镀铜钢丝竖直固定在夹具上，施加5 N的预载力，拉伸一定距离后，以10 Hz频率，一定振幅进行动态震荡，MTS会以0.001 s的时间间隔记录下试样的拉伸位移与应力. 最后作出次数与连续时刻的最大位移时的应力曲线，如图10与图11.

  图 10

  

  Figure 10.  Steel cord/vulcanized rubber cycle number- maximum stress MTS test

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  图 11

  

  Figure 11.  Steel cord/vulcanized rubber cycle number- maximum stress MTS test

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  在进行实验条件探索时发现，无钴盐试样的1 mm振幅测试条件应用在有钴盐试样时，实验周期会大幅延长，为减少实验时间，将有钴盐试样测试条件变更为1.5 mm振幅，在此测试条件下的实验时间大幅缩小. 由此可以看出，钴盐的加入可以增加镀铜钢丝与橡胶黏合界面层的强度，从而使有钴盐试样在相同的测试条件下可以耐受更长时间的震荡测试.

  在图10和11的对比中可以看出，同无钴盐时相比，加入钴盐后的3种黏合树脂测试试样曲线没有展现出较大的差别，推测在有钴盐配合时，镀铜钢丝与橡胶界面层黏合强度大部分来自于金属硫化物层，使黏合树脂的增黏作用在MTS测试中表现不明显. 而从图10中可以看出，在没有钴盐配合时的3种黏合树脂的MTS测试曲线展现出较大的差别，在测试稳定后，HT1005试样的力值最高，H620试样力值居中，R80试样力值最低，推测黏合树脂对镀铜钢丝与橡胶黏合层的增黏作用来自于橡胶内部树脂在硫化过程中因与橡胶的极性差异而迁移到黏合层形成的二次树脂交联网络对界面层的增强作用，这种二次树脂交联网络有着和硫化网络相似的交联密度，与橡胶硫化网络相配合从而产生增强效果，并且黏合树脂在常温下的模量高于橡胶，因此镀铜钢丝与橡胶之间的黏合界面层模量会介于镀铜钢丝与橡胶之间，起到模量过渡作用，在一定程度上也会增强黏合层.

  考虑到R80为含有80%间苯二酚的母胶粒，2个羟基具有较强的极性，利于向镀铜钢丝与橡胶黏合层迁移，其交联网络的形成依赖HMMM，形成的交联网络更密集，与橡胶硫化网络交联密度差别较大，在3种黏合树脂中的增黏效果最差. 而黏合树脂HT1005在第一节结构分析中得知为间苯二酚甲醛预聚体，含有2个羟基的HT1005具有较强的极性，容易在硫化过程中向黏合层迁移，而因其本身为有一定分子量含有较多羟甲基的预聚体，因此HT1005在交联过程中对HMMM依赖较少，形成的树脂交联网络密度与硫化网络近似，增黏效果最好. 通过结构分析得知，黏合树脂H620为线形单羟基苯酚类甲醛树脂，由于只有1个羟基，极性较弱，因此其向黏合层的迁移弱于含有2个羟基的R80与HT1005，造成黏合层树脂含量的减少，但其也为有一定分子量的预聚体，其形成的交联网络程度类似于硫化网络，因此综合之后，其黏合层强度介于R80与HT1005之间.

  2.6   RPA测试

  在图12中可以看出，3种黏合树脂的最高储能模量均低于纯天然橡胶，造成这种现象的原因可能是HT1005与H620都为酚与甲醛的预聚体，R80为纯间苯二酚的母胶粒，在未交联固化时，3种黏合树脂分子量都较小，HMMM也属于小分子物质，二者充斥在天然橡胶分子链间，增大了橡胶分子链间距，削弱了橡胶分子链间相互作用；同时极性的间甲树脂与非极性的天然橡胶相容性差，橡胶与树脂接触面不会形成有补强作用的界面层，这样未交联固化的低分子量树脂在橡胶中的存在反而成为破坏橡胶基体内应力均匀传递的“缺陷”^[22].

  图 12

  

  Figure 12.  Strain curve of storage modulus

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  综上所述，未交联状态下的黏合树脂在天然橡胶中可能起到了一定的软化增塑效果，由此推测，树脂极性越强，其对胶料的软化增塑效果越明显，胶料储能模量也越低. 结合前文的新型黏合树脂结构分析与动态黏合测试中的分析结果，R80为纯间苯二酚的母胶粒，其极性最强，HT1005次之，H620为单羟基苯酚类甲醛树脂，只有一个羟基，极性最小. 选取应变为8%时G′进行对比，R80混炼胶的储能模量最低，HT1005的次之，H620最高，与推测完全相符.

  2.7   元素能谱测试

  为验证黏合树脂在硫化过程中因极性差异而向镀铜钢丝与橡胶黏合层发生的迁移，以及S向黏合层的迁移，取无钴盐的R80、HT1005与H620以及有钴盐配合时的HT1005黏合树脂试样，以上述方法获得不同部位试样，用EDS进行O和S元素含量测试表征，以O元素含量代表黏合树脂含量，结果如图13.

  图 13

  

  Figure 13.  Element content in different locations

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  可以看出，在3个不同部位中，3种黏合树脂的结果都显示O元素在镀铜钢丝与橡胶之间黏合界面层中的含量最高，说明黏合树脂向镀铜钢丝与橡胶之间黏合层的迁移确实存在，这种迁移会在黏合层形成树脂富集层，有利于黏合层树脂网络的增强以及模量过渡层的产生. 且单羟基苯酚类甲醛树脂H620的界面层含量要低于另外2种间苯二酚甲醛树脂，因此证明极性低的树脂相比于高极性树脂，界面迁移能力较弱. 从无钴盐HT1005的S含量结果来看，从橡胶内部到界面，S含量逐渐减少，但对于有钴盐HT1005来说，橡胶内部S元素最少，越靠近镀铜钢丝表面S元素含量越高，镀铜钢丝与橡胶之间接触面S元素最多，证明了在硫化过程中钴盐可以活化S，促进S向着镀铜钢丝表面迁移从而形成更多的金属硫化物，进而增强界面结合强度. 根据上述结论，得出间甲钴黏合体系对镀铜钢丝与橡胶增黏机理如图14所示.

  图 14

  

  Figure 14.  Schematic diagram of adhesive layer mechanism

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  3.   结论

  本文对此部分黏合机理进行了验证：含有羟基的极性黏合树脂在橡胶硫化时，会由于与非极性天然橡胶的极性差异产生的热力学不相容从而产生自动相分离，此种分离趋势会促使树脂向橡胶与镀铜钢丝之间的界面层进行迁移汇集，产生一个介于橡胶与镀铜钢丝之间的树脂富集层，由于黏合树脂交联反应温度为140 °C左右，会在达到橡胶硫化温度时，与橡胶硫化网络的交联发生同步交联反应，黏合树脂形成的网络模量高于橡胶硫化网络，会增强镀铜钢丝与橡胶之间的黏合层强度，形成一个镀铜钢丝与橡胶之间的模量过渡层来增强黏合层. 进一步探索出酚醛树脂增强黏合的最优条件：极性更强的酚醛树脂会更容易且更多地向黏合层迁移聚集，同时酚醛树脂网络交联程度要与橡胶硫化交联网络相当，如此才能最大程度增强黏合层.

  致谢　感谢山东阳谷华泰化工有限公司的资助与支持.

  
  
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  Figure 1  Sample preparation: (a) extraction force sample; (b) rubber stripping; (c) break the rubber block at low temperature in the middle; (d) test sample

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  Figure 2  Total reflection infrared spectra of two kinds of adhesive resins

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  Figure 3  Variable temperature infrared spectra of two kinds of adhesive resin

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  Figure 4  Vulcanization curve of rubber compounds with different adhesive resins

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  Figure 5  Crosslinking network of three adhesive resins

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  Figure 6  Tensile stress-strain curves of vulcanized rubber with different adhesive resins

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  Figure 7  Average value of pull-out force

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  Figure 8  Surface characteristics of extracted steel wire

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  Figure 9  Surface morphology of steel wire after MTS experimental specimen cutting

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  Figure 10  Steel cord/vulcanized rubber cycle number- maximum stress MTS test

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  Figure 11  Steel cord/vulcanized rubber cycle number- maximum stress MTS test

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  Figure 12  Strain curve of storage modulus

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  Figure 13  Element content in different locations

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  Figure 14  Schematic diagram of adhesive layer mechanism

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  Table 1.  Experimental formul

  No.	0#	1#	2#	3#	4#	5#	6#
  NR	100	100	100	100	100	100	100
  R80	−	2	−	−	2	−	−
  HT1005	−	−	2	−	−	2	−
  H620	−	−	−	2	−	−	2
  Cobalt octoate	0.8	−	−	−	0.8	0.8	0.8
  N326	55	55	55	55	55	55	55
  ZnO-80	10	10	10	10	10	10	10
  SA	2	2	2	2	2	2	2
  Antioxidant 4020	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  DZ-80	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
  HDOT20-80	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
  HMMM-55	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5

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  Table 2.  Effect of different adhesive resins on vulcanization characteristics of rubber compounds

  	MH (dN·m)	ML (dN·m)	MH − ML (dN·m)	tc10 (min)	tc90 (min)
  Resin-0	28.2	1.7	26.5	2.98	11.56
  R80-0	38.52	1.94	36.58	3.31	16.63
  HT1005-0	27.50	1.87	25.63	3.89	19.40
  H620-0	28.60	1.99	26.61	3.53	19.22
  R80-Co	42.63	2.02	40.61	3.34	14.15
  HT1005-Co	32.48	2.10	30.38	3.76	15.64
  H620-Co	34.06	1.97	32.09	3.35	15.29

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  Table 3.  Physical and mechanical properties of vulcanized rubber with different adhesive resins

  	Tensile strength (MPa)	Standard deviation	Elongation at break (%)	100% modulus (MPa)	300% modulus (MPa)	Shore A	Curve integral area
  R80-0	22.2	0.6	329	5.69	20.44	78	3556
  HT1005-0	23.2	1.1	402	4.72	17.64	76	4571
  H620-0	21.8	0.7	344	4.88	19.11	74	3561
  R80-Co	23.0	0.3	373	5.49	19.08	80	4314
  HT1005-Co	23.9	0.5	441	4.67	16.68	77	5279
  H620-Co	21.9	0.8	367	4.83	18.01	77	3878

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