English

• 0.   引言

  金属卤化物钙钛矿因具有带隙可调、荧光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)高、发光色纯度高、载流子扩散距离长等特点^[1-4]，在发光二极管(LEDs)领域受到了广泛关注^[5-8]。2014年以来，基于钙钛矿材料的LEDs器件的外量子效率(external quantum efficiency，EQE)已经从0.76%显著提高到20%以上^[9]。2018年，魏展画团队通过钙钛矿前体溶液的不同溶解度来控制CsPbBr₃/MABr结晶从而形成CsPbBr₃/MABr准核-壳结构，产生了具有窄绿色发射的钙钛矿LED，其EQE首次突破了20%^[5]。2023年，Greenham的研究团队用2-(4-(甲磺酰基)苯基)乙胺与甲脒三碘化铅(FAPbI₃)混合，实现了近红外(约800 nm)钙钛矿LED器件，其EQE高达23.8%^[6]。侯林涛、史志锋等研究者采用卤素混合的策略，用苯磺酸根修饰的混卤素CsPb(Br/I)₃钙钛矿纳米晶制备出了纯红光钙钛矿LED器件，EQE为23.5%^[7]。2021年，高峰课题组同样采用卤素混合CsPb(Br_1-xCl_x)₃的策略，实现了高性能的蓝色钙钛矿LED，其EQE为4.5%^[8]。研究者们使用卤素混合策略，有效调控材料带隙，构筑了不同颜色发光的高效钙钛矿LED器件^[10-11]。然而，由于三维钙钛矿对水、氧非常敏感，材料和器件的稳定性依然是制约其推广应用的关键难题^[12-13]。准二维钙钛矿是在三维钙钛矿晶格中插入长链有机配体所形成的天然量子阱结构^[14-17]。其结构通式为L₂A_n-1B_nX_3n+1，其中L为长链有机配体，A为阳离子，B为二价金属阳离子(Pb²⁺，Sn²⁺)，X为卤素阴离子(Cl^-，Br^-，I^-)，n为两层相邻长链有机配体之间八面体([BX₆]^4-)的层数^{[16, 18]}。由于有机间隔层的保护，准二维钙钛矿表现出优于三维钙钛矿的稳定性。更重要的是，准二维钙钛矿开启了一条通过调整量子阱层数对带隙进行连续调控的新途径^[19-20]。目前准二维钙钛矿LED器件仍然遵循三维钙钛矿卤素混合策略，使用高n值量子阱的带隙(接近三维钙钛矿)决定LED器件的发光颜色。然而，混合卤化物钙钛矿薄膜在连续光照下容易产生卤素迁移，导致偏析现象^[21-22]，影响其光学稳定性和器件性能的稳定输出，限制了其商业化应用。

  Mn²⁺掺杂半导体纳米材料的独特光学和磁光特性受到了人们的广泛关注，在自旋电子学和生物医学诊断等领域都有广泛的技术应用前景^[23-24]。值得注意的是，这种掺杂策略引入了⁴T₁到⁶A₁的自旋禁阻电子跃迁，产生了新的高强度长寿命的特征发光。近年来，宽禁带的无机钙钛矿CsPbCl₃胶体纳米晶体(2.98 eV)被证实可以作为Mn²⁺掺杂的主体^[25-26]。在不进行卤素混合的条件下，基于主客体能量传递，就可以实现其发光颜色从紫外波段的激子发射到明亮橙色的Mn²⁺发射的有效调控。由于极大地减小了光学自吸收行为，胶体分散的纳米晶体中Mn²⁺发射的PLQY已接近100%^[27]，研究者们希望将其应用在电致发光器件中。遗憾的是，纳米晶体在沉积为固态薄膜时会导致严重的发光猝灭，从而导致PLQY急剧下降，因此基于Mn²⁺掺杂钙钛矿量子点的LED器件目前仍然鲜有报道^[28]。若将Mn²⁺的掺杂主体替换为宽带隙的准二维钙钛矿，则可以通过简易的溶液旋涂直接得到高PLQY的固体薄膜^[29]。2019年，Cortecchia团队制备了Mn²⁺掺杂的准二维钙钛矿NMA₂PbBr₄(NMA=1-萘甲基胺)薄膜。通过温度和时间分辨光谱，证明了从钙钛矿到Mn²⁺的有效激发态传递。他们成功组装加工了LED器件，推动了Mn²⁺掺杂钙钛矿LED的发展^[28]。但是，就目前来说，Mn²⁺掺杂准二维钙钛矿LED器件的EQE仍然偏低。开发全新的Mn²⁺掺杂准二维钙钛矿材料，结合其激发态动力学的细致研究，将有利于全面提升器件效率^[30]。

  在本工作中，我们使用一步旋涂法制备了具备高PLQY的Mn²⁺掺杂的准二维钙钛矿(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜(PEA为苯乙胺，y为Pb²⁺占Mn²⁺和Pb²⁺总含量的物质的量分数)。宽带隙的(PEA)₂PbBr₄作为给体，掺杂杂质Mn²⁺作为受体，构筑了双发射的激发态传递系统。由于自旋禁阻的d-d跃迁(⁴T₁→⁶A₁)，Mn²⁺发射显示出近毫秒级的发光寿命。研究了Mn²⁺掺入的不同比例对其发光性能的影响。发现当Mn²⁺与Pb²⁺的物质的量之比为1∶4时其达到最高的PLQY(56%)。该条件下，薄膜的表面形貌也有了显著的改善，其表面粗糙度从5.86 nm降低到了2.09 nm。利用飞秒瞬态吸收(transient absorption，TA)追踪其激发态动力学过程，发现(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄和(PEA)₂PbBr₄的基态漂白(ground state bleaching，GSB)信号几乎在以相同的方式衰减。而(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄中电子-空穴的带内吸收所产生的电荷光诱导吸收(photoinduced absorption，PIA)信号的衰减速率明显快于(PEA)₂PbBr₄，表明主客体之间的激发态传递过程并不是以激子为载流子的直接能量转移，而是通过电荷转移来实现。为了研究材料的电致发光特性，我们将(PEA)₂Pb_y Mn_1-yBr₄作为活性层，加工得到了LED电致发光器件。在室温下，该LED器件发出了明亮的橙色，其最高的发光强度为0.21 cd·m^-2，EQE为0.002 5%。我们设计并合成了掺杂准二维钙钛矿材料，并对其激发态传递过程进行了深入探究，这一成果为进一步推动Mn²⁺掺杂钙钛矿LED器件的发展提供了参考。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  苯乙基溴化铵(PEABr)、溴化铅(PbBr₂)、溴化锰(MnBr₂)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS，AI4083)、8-羟基喹啉锂(Liq)以及2，2′，2″-(1, 3, 5-苯并三酰基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)苯(TPBi)均购自西安宝莱特光电科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF，HPLC)购自天津市江天化工技术股份有限公司；铝(Al)购自凯瑞有限公司。所有药品及试剂购买后直接使用，未经过任何纯化处理。

  1.2   钙钛矿溶液的制备

  将PEABr和PbBr₂以2∶1的物质的量之比溶解在DMF中，得到0.2 mol·L^-1的(PEA)₂(PbBr)₄溶液，简称溶液A。同样的，将PEABr和MnBr₂以2∶1的物质的量之比溶解在DMF中，得到0.2 mol·L^-1的溶液(PEA)₂(MnBr)₄，简称溶液B。将溶液A和溶液B按照V_B∶V_A=0、1∶1、1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32、1∶64混合分装到8个同样的样品瓶中，并标记好，充分搅拌至均匀后，放到手套箱内备用。

  1.3   空穴传输层的制备

  ITO玻璃的清洗：超声清洗ITO玻璃15 min，循环3次，每次10 min。清洗完毕烘干后，使用20 W的等离子体清洗机清洗7 min。

  空穴传输层的制备：使用PEDOT∶PSS溶液滴加在ITO玻璃表面，4 000 r·min^-1旋涂成膜，150 ℃退火10 min。

  1.4   钙钛矿薄膜的制备

  如图 1a所示，采用一步旋涂工艺法制备单层(n=1，n代表钙钛矿中八面体的层数)准二维钙钛矿(PEA)₂PbBr₄量子阱薄膜：取30 μL溶液A滴加到ITO基板上，以3 000 r·min^-1的速度旋涂60 s。旋涂完毕后，将样品转移至70 ℃的热台上并退火15 min。图 1b是制备的n=1相的准二维钙钛矿(PEA)₂PbBr₄薄膜以及掺入Mn²⁺后的示意图。

  图 1

  

  图 1.  (a) (PEA)2PbyMn1-yBr4薄膜的制备示意图; (b) (PEA)2PbBr4与(PEA)2PbyMn1-yBr4的结构示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of (a) preparation process of (PEA)2PbyMn1-yBr4 film; (b) Structural diagram of (PEA)2PbBr4 and (PEA)2PbyMn1-yBr4

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  1.5   电子传输层和阴极的制备

  控制真空度小于4×10^-4 Pa，先蒸镀电子传输层TPBi(1 A·s^-1，40 nm)，然后蒸镀Liq(1 A·s^-1，1 nm)和Al电极(2.5 A·s^-1，100 nm)。

  1.6   测试与表征

  使用Horiba FluoroMax-4型分光光度计测量样品的光致发光光谱(photoluminescence spectroscopy，PL)，激发光波长370 nm；使用Shimidzu UV-3600测量样品的紫外可见吸收光谱；使用时间分辨荧光发射光谱仪(time resolved emission spectroscopy，TRES)测试样品的荧光寿命；使用FLS-1000搭配积分球测量样品的PLQY，激发光波长370 nm；使用Bruker Multi-Mode 8型原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)测量样品表面粗糙度；使用D/MAX2500型X射线衍射仪(Cu Kα辐射，波长0.154 050 nm)得到X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，2θ=5°~35°；使用TA光谱测量薄膜样品的激发态动力学过程；使用X射线光电子能谱仪(AhermoFisher Scientific，K-Alpha+)测试紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectron spectroscopy，UPS)，真空条件为5×10^-8 Pa。

  2.   结果与讨论

  2.1   薄膜制备及稳态光谱表征

  实验中，使用一步旋涂法首先制备了未掺杂的准二维钙钛矿(PEA)₂PbBr₄薄膜。以DMF为溶剂，将PEABr和PbBr按照2∶1的化学计量比混合溶解，获得溶液A。图 2c是(PEA)₂PbBr₄薄膜的稳态吸收和发射光谱。由于量子限域效应，其在401 nm处呈现出强的激子吸收峰(黑线)，并在409 nm处出现了半峰宽仅为16 nm的发射峰(蓝线)。微小的斯托克斯位移说明了(PEA)₂PbBr₄的蓝光发射是由于量子阱中的激子复合而产生的。同样地，按照2∶1的化学计量比，再将PEABr和MnBr₂混合溶解，得到溶液B。把溶液B和溶液A按照不同的体积比混合均匀后，在无水无氧的条件下，用一步旋涂法旋涂得到目标薄膜(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄。在白光下，(PEA)₂PbBr₄薄膜和掺入Mn²⁺的(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜均没有颜色。然而，在365 nm的紫外灯照射下，不同于蓝色发光的(PEA)₂PbBr₄薄膜，(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜显示出橙色的发光(图 2a)。在PL光谱中可以看到，(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜除了在409 nm处具有较弱的激子发射峰以外，同时出现了另外一个宽的发射峰(橙线，图 2e)，其峰值位置在620 nm，对应于Mn²⁺自旋禁阻的d-d跃迁(⁴T₁→⁶A₁)。从吸收光谱中观察到掺杂Mn²⁺的(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜与(PEA)₂PbBr₄薄膜的吸收光谱近乎一致，说明双发射的能量均来自掺杂主体(PEA)₂PbBr₄。在620 nm处收集的光致发光激发光谱(photoluminescence excitation spectrum，PLE，蓝线，图 2e)与(PEA)₂PbBr₄薄膜的吸收带边高度重合，进一步证实了(PEA)₂PbBr₄薄膜的带边吸收对Mn²⁺的发射有敏化作用。图 2b是Mn²⁺掺入后的(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜中的能级以及激发态传递过程的示意图。未掺杂的(PEA)₂PbBr₄薄膜作为能量给体，与掺杂剂Mn²⁺结合，建立了有效的双发射激发态传递系统。使用TRES测试了Mn²⁺掺入前后(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄的发光寿命。图 2d显示是(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜在409 nm处的激子复合发光的寿命衰减曲线。图 2f是(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜在620 nm处的Mn²⁺发光寿命衰减曲线，拟合得到其平均寿命为612.80 μs。毫秒级的发光寿命进一步证实了在620 nm处的发射是由Mn²⁺自旋禁阻的d-d跃迁(⁴T₁→⁶A₁)所产生的。(PEA)₂PbBr₄薄膜在409 nm的平均寿命为2.85 ns，而(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜的平均寿命为2.80 ns，激子复合发光寿命变短，说明从钙钛矿到掺杂剂Mn²⁺是有效的激发态传递过程。

  图 2

  

  图 2.  (a) 在白光(左)以及365 nm紫外灯(右)照射下(PEA)2PbBr4和(PEA)2PbyMn1-yBr4的图像; (b) (PEA)2PbyMn1-yBr4能级和载流子弛豫途径的示意图; (c) (PEA)2PbBr4的稳态吸收和PL光谱; (d) 在409 nm处的(PEA)2PbBr4和(PEA)2PbyMn1-yBr4的PL寿命; (e) (PEA)2PbyMn1-yBr4的稳态吸收、PL及PLE光谱; (f) 在620 nm处监测(PEA)2PbyMn1-yBr4的PL寿命

  Figure 2.  (a) Optical images of (PEA)2PbBr4 and (PEA)2PbyMn1-yBr4 under white light (left) and 365nm UV lamp (right); (b) Schematic illustration of energy level and carrier relaxation pathways in the (PEA)2PbyMn1-yBr4; (c) Steady-state absorption and PL spectra of (PEA)2PbBr4; (d) PL lifetimes of (PEA)2PbBr4 and (PEA)2PbyMn1-yBr4 monitored at 409 nm; (e) Steady-state absorption, PL and PLE spectra of (PEA)2PbyMn1-yBr4; (f) PL lifetimes of (PEA)2PbyMn1-yBr4 monitored at 620 nm

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  2.2   瞬态光谱表征及激发态动力学分析

  我们利用TA光谱进一步探究了(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜中的激发态动力学过程。图 3a和3b是用360 nm飞秒激光脉冲激发后(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜的TA光谱。由于光生激子吸收，2个目标样品均在400 nm处有明显的GSB信号。同时，由于电子-空穴的带内吸收，(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜均在500~700 nm之间出现了一个宽的PIA信号(图 3c和3d)。图 3e和3f是在上述的GSB峰和PIA峰处所探测到的瞬态吸收动力学光谱。值得注意的是，图 3e中(PEA)₂PbBr₄和(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄的GSB信号几乎在以相同的方式衰减，其时间分别为19.97和19.95 ps。这表明钙钛矿薄膜中激子与Mn²⁺之间的激发态传递过程并不是以激子为载流子的直接能量转移。而图 3f中(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄的PIA动力学的时间常数(τ_C1)为12.23 ps，它的衰减速度要比(PEA)₂PbBr₄ (τ_C0=20.21 ps)快得多，这表明从钙钛矿到Mn²⁺的激发态传递是通过电荷转移而非上述激子能量转移来实现的。

  图 3

  

  图 3.  (a) (PEA)2PbBr4和(b) (PEA)2PbyMn1-yBr4在360 nm在飞秒激光脉冲激发下的TA光谱; (c、d) 分别为a、b的局部放大图; (e) GSB和(f) PIA的动力学曲线

  Figure 3.  TA spectra of (a) (PEA)2PbBr4 and (b) (PEA)2PbyMn1-yBr4 recorded upon 360 nm femtosecond laser pulse excitation; (c, d) Partial enlargements of a and b, respectively; Kinetic curves of (e) GSB and (f) PIA

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  2.3   薄膜的形貌和结构表征

  图 4a是使用不同的V_B∶V_A的前体溶液旋涂得到的(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜的光学照片。图 4b和4c是对应的稳态吸收和PL光谱。从图 4b中可以看到随着V_B∶V_A的升高，PL光谱的双色发射显示出由蓝紫色到橙色的明显变化。同时，随着Mn²⁺比例的提高，409 nm处激子复合发射的强度减小，620 nm处的Mn²⁺发射强度增大。当V_B∶V_A增加到1∶4时，Mn²⁺发射强度达到最大。此时(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜的PLQY最高值达到了56.8%(图 4d)。进一步提高Mn²⁺的掺杂比例，发现由于钙钛矿主体急剧下降影响了激发态转移的过程，导致Mn²⁺的发射强度降低。薄膜的表面形貌缺陷，包括薄膜表面颗粒分布不均、针孔以及明显的晶粒边界等都会成为非辐射复合中心，从而降低薄膜电致发光器件的性能。因此，为了研究Mn²⁺的掺入量对薄膜表面产生的影响，利用AFM对(PEA)₂PbBr₄以及V_B∶V_A分别为1∶6、1∶4、1∶2、1∶1的样品进行了表征，结果如图 5a~5e所示。当V_B∶V_A=1∶1时，薄膜表面形成尺寸不均匀晶粒，无法全部覆盖住基板表面。它的表面粗糙度达到了5.86 nm(图 5e)。随着Mn²⁺掺入含量的增加，薄膜表面形成了致密的片状结构，优化表面形貌的同时有效钝化了薄膜缺陷。如图 5b所示，当V_B∶V_A=1∶6时，薄膜的表面粗糙度降低到了3.88 nm；继续提升V_B∶V_A到1∶4时，薄膜的表面粗糙度降低到了2.09 nm(图 5c)。实验中进一步利用XRD对该系列薄膜的结构进行了研究。图 5f和5g是(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜的XRD图，图 5g所示为图 5f的局部放大图。当V_B∶V_A从1∶64增大到1∶4时，在5.31°处出现了较强的衍射峰，对应于(PEA)₂PbBr₄薄膜的(001)晶面。随着V_B∶V_A的增加，半峰宽没有明显变化，证明Mn²⁺的掺入并没有影响其结构。但是，当V_B∶V_A超过1∶4时，在4.8°、4.6°的位置出现了2个较为明显的衍射峰，证明生成了除钙钛矿(PEA)₂PbBr₄以外的其他产物，并产生了相分离。其表面粗糙度明显增大，从2.09 nm(V_B∶V_A=1∶4)增大到5.86 nm(V_B∶V_A=1∶1)。数据表明当V_B∶V_A=1∶4时，(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜具有最强的发光亮度和最优的表面形貌。

  图 4

  

  图 4.  (PEA) 2PbyMn1-yBr4薄膜的(a) 在365 nm紫外灯照射下的荧光照片、(b) 稳态吸收光谱、(c) PL光谱和(d) PLQY

  Figure 4.  (a) Fluorescence photographs under 365 nm ultraviolet lamp, (b) steady-state absorption spectra, (c) PL spectra, and (d) PLQY of (PEA)2PbyMn1-yBr4 films

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  图 5

  

  图 5.  (PEA) 2PbyMn1-yBr4薄膜的(a~e) AFM图及(f~g) XRD图

  Figure 5.  (a-e) AFM images and (f-g) XRD patterns of (PEA)2PbyMn1-yBr4 films

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  2.4   电致发光器件

  为测试材料的电致发光特性，我们选择以V_B∶ V_A=1∶4的(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄作为活性层，加工得到了LED电致发光器件。如图 6a所示，其器件结构从下到上由ITO、PEDOT∶PSS、(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄、TPBi和Liq/Al组成。其中PEDOT∶PSS是空穴注入层，TPBi是电子传输层。利用UPS图谱，得到了各层的能级大小，并绘制出了相应的器件能级图(图 6b)。从能级图中可以看到注入势垒呈阶梯状分布，且各级的能级差较小，有利于载流子的注入。图 6c是(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄器件的发光照片，器件发出明亮的橙色。电致发光光谱(图 6d)与其光致发光谱非常相似，再次证明了Mn²⁺是LED器件电致发光的主要来源。如图 6d和6e所示，器件的电致发光光谱、电压-亮度图显示该器件在8 V时到达了最高的发光强度(0.21 cd·m^-2)。其电致发光EQE为0.002 5%(图 6f)。尽管该器件EQE目前仍然小于多量子阱的准二维钙钛矿LED的器件效率，但值得注意的是，单层二维钙钛矿(例如(PEA)₂PbBr₄)作为LED活性层时，其效率通常较低(< 0.1%)。这主要是由于在单层钙钛矿中，有机配体充当无机层之间的绝缘层，阻碍了层间的电荷传输。然而在实现了二维钙钛矿Mn²⁺掺杂LED器件的基础上，通过提升主体钙钛矿的载流子传输能力，可以进一步提升其效率。

  图 6

  

  图 6.  LED器件的(a) 结构示意图、(b) 能级结构示意图、(c) 电致发光照片、(d) 电致发光光谱(插图为8 V时器件的实物照片)、(e) 亮度-电压曲线和(f) EQE-电压曲线

  Figure 6.  (a) Structure, (b) schematic of energy band structure, (c) electroluminescence picture, (d) electroluminescence spectrum (Inset: physical photograph of the device at 8 V), (e) luminance-voltage curve and (f) EQE-voltage curve of the LED device

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  3.   结论

  通过过渡金属离子掺杂的方式在准二维钙钛矿(PEA)₂PbBr₄中进行Mn²⁺的掺杂，得到了(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄薄膜。成功构筑了以(PEA)₂PbBr₄为给体，掺杂剂Mn²⁺为受体的双发射激发态传递系统。利用TA光谱追踪其激发态动力学过程，证实了主客体之间的激发态传递过程并不是以激子为载流子的直接能量转移而是通过电荷转移来实现的。探究了不同Mn²⁺掺杂比例对(PEA)₂Pb_yMn_1-yBr₄发光性能和薄膜形貌的影响，发现当前驱体溶液中Mn²⁺与Pb²⁺的物质的量之比为1∶4时，掺杂所得到的薄膜不仅具有最好的发光效果，且该比例下薄膜有着最低的表面粗糙度。最后，将其应用在LED器件上，实现了发光强度为0.21 cd·m^-2，EQE为0.002 5%的橙色LED器件。本工作为过渡金属离子掺杂准二维钙钛矿材料并将其应用在LED器件中提供了有益的参考。

  
  
• 1. [1]

     J.E. Compston, M.R. McClung, W.D. Leslie, Lancet 393 (2019) 364–376. doi: 10.1016/S0140-6736(18)32112-3

  2. [2]

     X. Hao, X. Zhang, Y. Hu, et al., Chin. Chem. Lett. 34 (2023) 107965. doi: 10.1016/j.cclet.2022.107965

  3. [3]

     S.S. Song, Y.Y. Guo, Y.H. Yang, D.H. Fu, Pharmacol. Ther. 237 (2022) 108168. doi: 10.1016/j.pharmthera.2022.108168

  4. [4]

     T. Chen, D. Xiao, Y. Li, et al., Chin. Chem. Lett. 33 (2022) 2517–2521. doi: 10.1016/j.cclet.2021.11.090

  5. [5]

     D.M. Black, C.J. Rosen, N. Engl. J. Med. 374 (2016) 254–262. doi: 10.1056/NEJMcp1513724

  6. [6]

     D.C. Bauer, Ann. Intern. Med. 171 (2019) JC22. doi: 10.7326/acpj201908200-022

  7. [7]

     C.H. Cheng, L.R. Chen, K.H. Chen, Int. J. Mol. Sci. 23 (2022) 1376. doi: 10.3390/ijms23031376

  8. [8]

     R. Sun, J. Song, S.J. Liu, et al., Chin. Chem. Lett. 22 (2011) 256–259. doi: 10.1016/j.cclet.2010.10.029

  9. [9]

     D.K. Khajuria, R. Razdan, D.R. Mahapatra, Rev. Bras. Reumatol. 51 (2011) 365–382.

  10. [10]

      X. Sun, J. Wei, J. Lyu, et al., J. Nanobiotechnol. 17 (2019) 10. doi: 10.1186/s12951-019-0447-5

  11. [11]

      S.L. Ruggiero, T.B. Dodson, L.A. Assael, et al., Aust. Endod. J. 35 (2009) 119–130. doi: 10.1111/j.1747-4477.2009.00213.x

  12. [12]

      S. Cao, Y. Liu, H. Shang, et al., J. Control. Release 256 (2017) 182–192. doi: 10.1016/j.jconrel.2017.04.014

  13. [13]

      W.C. Dougall, M. Glaccum, K. Charrier, et al., Genes Dev. 13 (1999) 2412–2424. doi: 10.1101/gad.13.18.2412

  14. [14]

      J. Jules, J.W. Ashley, X. Feng, Expert Opin. Ther. Targets 14 (2010) 923–934. doi: 10.1517/14728222.2010.511179

  15. [15]

      N.A.T. Hamdy, Curr. Osteoporos. Rep. 3 (2005) 121–125. doi: 10.1007/s11914-996-0014-5

  16. [16]

      Y. Wang, K.K. Tran, H. Shen, D.W. Grainger, Biomaterials 33 (2012) 8540–8547. doi: 10.1016/j.biomaterials.2012.07.039

  17. [17]

      Y.P. Liu, X.B. Chen, S.Y. Li, et al., ACS Appl. Mater. Inter. 9 (2017) 23428–23440. doi: 10.1021/acsami.7b05740

  18. [18]

      P.M. Mountziaris, D.C. Sing, S.A. Chew, et al., Pharm. Res. 28 (2011) 1370–1384. doi: 10.1007/s11095-010-0354-9

  19. [19]

      F. Hu, J. Qi, Y. Lu, H. He, W. Wu, Chin. Chem. Lett. 34 (2023) 108250. doi: 10.1016/j.cclet.2023.108250

  20. [20]

      Z.W. Wang, M. Fu, Y.P. Wang, et al., ACS Biomater. Sci. Eng. 6 (2020) 485–493. doi: 10.1021/acsbiomaterials.9b01680

  21. [21]

      M. Li, S.F. Li, J.H. Liu, et al., J. Biomed. Mater. Res. A 107 (2019) 1832–1840. doi: 10.1002/jbm.a.36704

  22. [22]

      J.E. Adair, M.D. Weitzman, Mol. Ther. 22 (2014) 1397–1398. doi: 10.1038/mt.2014.119

  23. [23]

      M.A. Islam, E.K.G. Reesor, Y.J. Xu, et al., Biomater. Sci. 3 (2015) 1519–1533. doi: 10.1039/C5BM00198F

  24. [24]

      L.F. Zhang, J.M. Chan, F.X. Gu, et al., ACS Nano 2 (2008) 1696–1702. doi: 10.1021/nn800275r

  25. [25]

      D. Guo, X. Ji, F. Peng, et al., Nanomicro Lett. 11 (2019) 27.

  26. [26]

      R. Liu, C. Luo, Z. Pang, et al., Chin. Chem. Lett. 34 (2023) 107518. doi: 10.1016/j.cclet.2022.05.032

  27. [27]

      L. Shang, T. Yang, C. Yang, et al., Chem. Eng. J. 425 (2021) 131420. doi: 10.1016/j.cej.2021.131420

  28. [28]

      X. Sun, S. Dong, X. Li, et al., Nanomedicine 20 (2019) 102017. doi: 10.1016/j.nano.2019.102017

  29. [29]

      M. Omidi, V. Mansouri, L.M. Amirabad, L. Tayebi, ACS Appl. Mater. Inter. 13 (2021) 24370–24384. doi: 10.1021/acsami.0c22140

  30. [30]

      Y. Li, R. Jarvis, K. Zhu, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 59 (2020) 14957–14964. doi: 10.1002/anie.202004994

  31. [31]

      P. Yu, Y.P. Liu, R.T. Jin, et al., ACS Biomater. Sci. Eng. 6 (2020) 4077–4086. doi: 10.1021/acsbiomaterials.0c00591

  32. [32]

      J. Liu, S. Li, G. Li, et al., Int. J. Pharm. 563 (2019) 228–236. doi: 10.1016/j.ijpharm.2019.04.012

  33. [33]

      H. Park, D.H. Ha, E.S. Ha, et al., Pharmaceutics 11 (2019) 627. doi: 10.3390/pharmaceutics11120627

  34. [34]

      Y.S. Lee, J.P. Lowe, E. Gilby, S. Perera, S.P. Rigby, Int. J. Pharm. 383 (2010) 244–254. doi: 10.1016/j.ijpharm.2009.09.021

  35. [35]

      A. Xavier, H. Toumi, E. Lespessailles, Int. J. Mol. Sci. 23 (2022) 377.

  36. [36]

      Y. Chu, Y. Luo, B. Su, et al., Acta Pharm. Sin. B 13 (2023) 298–314. doi: 10.1016/j.apsb.2022.05.027

  37. [37]

      T. Sun, C. Jiang, Adv. Drug Deliv. Rev. 196 (2023) 114773. doi: 10.1016/j.addr.2023.114773

  38. [38]

      T. Sun, Q. Chen, Z. Zhou, et al., J. Control. Release 358 (2023) 382–397. doi: 10.1016/j.jconrel.2023.04.035

  39. [39]

      J.S. Kimball, J.P. Johnson, D.A. Carlson, J. Bone Joint Surg. Am. 103 (2021) 1451–1461. doi: 10.2106/jbjs.20.00989

  40. [40]

      M.M. Conradie, A.C.B. Cato, W.F. Ferris, et al., Calcif. Tissue Int. 89 (2011) 221–227. doi: 10.1007/s00223-011-9509-x

  41. [41]

      J. Wang, S. Tao, X. Jin, et al., Theranostics 10 (2020) 8591–8605. doi: 10.7150/thno.45142

  42. [42]

      D. Huang, C. Zhao, R. Li, et al., Nat. Commun. 13 (2022) 5338. doi: 10.1038/s41467-022-33006-4

  43. [43]

      F. Yu, D. Geng, Z. Kuang, et al., Asian J. Pharm. 17 (2022) 425–434.

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  Figure 1  The characterizations of AL-NPs and ARM. Schematic diagram of (A) AL-NPs and (B) ARM. (C) The size distribution and FESEM of AL-NPs. Scale bar: 150 nm. (D) The size distribution and FESEM of ARM. Scale bar: 150 nm. (E) Agarose gel electrophoresis analyzed the stability of siRNA loaded in AL-NPs. (F) In vitro cumulative release of sCT in ARM. Mean ± SEM (n = 3).

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  Figure 2  Morphological characterization and in vitro release of MS@(AL-NPs/ARM) and MS@(siRNA/sCT). (A) Schematic diagram of MS@(AL-NPs/ARM). The FESEM of (B) MS@(AL-NPs/ARM) and (C) MS@(siRNA/sCT). Scale bar: 10 µm and 200 nm. (D) The FESEM of MS@(AL-NPs/ARM) by cryosections. Scale bar: 5 µm. (E) The FESEM of AL-NPs and ARM within MS@(AL-NPs/ARM). Scale bar: 500 nm. Release profiles of (F) siRNA and (G) sCT from MS@(AL-NPs/ARM) and MS@(siRNA/sCT) in vitro (Mean ± SEM, n = 3). (H) Morphological changes of MS@(AL-NPs/ARM) during in vitro release at 3, 7 and 10 d by FESEM. Scale bar: 5 µm. (I) The integrity verification of AL-NPs and ARM released from MS@(AL-NPs/ARM) detected by FESEM at 3, 5, 7 and 10 d. Scale bar: 100 nm.

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  Figure 3  Biodistribution of Cy5-siRNA and Cy5-sCT in vivo. (A) Biodistribution of Cy5-siRNA in AL-NPs and Cy5-sCT in ARM in vivo at 4 h and 48 h. The quantification of (B) Cy5-siRNA in AL-NPs and (C) Cy5-sCT in ARM in vivo at 4 h and 48 h. (D) Biodistribution of Cy5-siRNA and Cy5-sCT in MS@(AL-NPs/ARM) at 4 h, 48 h, 4 d and 7 d. The quantification of (E) Cy5-siRNA and (F) Cy5-sCT in MS@(AL-NPs/ARM) at 4 h, 48 h, 4 d and 7 d.

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  Figure 4  Femoral scans and analysis of GIOP mice by Micro-CT. (A) Schematic diagram of GIOP mice model building and treatment. (B) 3D perspective and cross section of femur measured by Micro-CT at the endpoint of therapy (The white scale bar: 2 mm and the blue scale bar: 500 µm). The quantitative characterization of femur index by Micro-CT, including (C) Ct.Th, (D) Tb.Th, (E) BV/TV, (F) Tb.Sp and (G) BMD, respectively. Mean ± SEM (n = 3). ^##P < 0.01, ^###P < 0.001 vs. control mice; ^*P < 0.05, ^**P < 0.01, ^***P < 0.001, ^****P < 0.0001 vs. MS@(AL-NPs/ARM) mice. ns, no significance.

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