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• 芳烃作为大宗石化产品的基础原料，目前，其生产主要依赖于石油催化重整、石脑油蒸气裂解副产物以及少量的煤焦油加氢和催化裂化^[1]。为了应对石油资源的减少以及芳烃市场需求量的不断增加，寻求芳烃生产的新方法和新技术变的日益迫切^[2]。相较于最先提出的合成气两步法制芳烃（即合成气制甲醇、甲醇制芳烃），合成气一步法制芳烃在热力学利用率和经济效益上具有明显的优势^{[3, 4]}。

  目前，根据合成气一步法制芳烃反应过程中中间体产物的不同^[4]，可以将合成气制芳烃简单的分成费托路线和甲氧基物路线两种途径^[5]。费托路线就是利用费托催化剂与ZSM-5分子筛复合，反应过程中产生的烯烃（或烯醇）中间体产物扩散到分子筛中进行芳构化；甲氧基路线则是利用甲醇催化剂与ZSM-5分子筛复合，反应过程中产生甲氧基（或甲醇等含氧中间体产物，即CH_xO*）扩散到分子筛中进行芳构化^{[6, 7]}。因此，这种可以直接催化合成气获得芳烃的催化剂也被称作双功能催化剂。在合成气催化反应中，原料气体CO和H₂的活化是整个反应能够发生的关键因素，通常认为，金属氧化物或碳化金属等晶体的棱、顶点以及晶体中的缺陷位点是合成气的活性中心^[8-10]。因此，研究者们提出，双功能催化剂中金属氧化物的氧空位是影响合成气制芳烃的关键因素之一^{[11, 12]}。TiO₂金属氧化物，不仅具有价格低廉、环境友好、化学性质稳定等特点，还具有较高浓度的表面氧空位和内部氧空位，因此，常被用于光催化、烷烃脱氢以及CO的催化氧化^[13-15]。在HfO₂金属氧化物中，氧空位是HfO₂中最为常见的一种空位缺陷，高浓度的氧空位可以有效地提高HfO₂的电荷捕获能力。TiO₂、ZrO₂和HfO₂均属于钛副族氧化物，不仅均具有较高浓度的氧空位，而且其金属氧化物的价态也相同（一般为+4），但是目前只有ZrO₂与ZSM-5分子筛复合作为双功能催化剂^{[16, 17]}，却很少见作为同族的TiO₂和HfO₂与ZSM-5分子筛复合用于催化合成气反应。

  此外，在甲醇路线的双功能催化剂中，一般认为，CO和H₂首先在金属氧化物表面生成中间体产物，然后进一步扩散到分子筛中进行反应^{[18, 19]}。由于合成气制甲醇反应机理的复杂性^{[20, 21]}，导致甲醇催化剂与分子筛复合的双功能催化剂的反应机理存在较多争议，而争议点主要集中在金属氧化物表面中间体产物的种类^{[4, 12, 22]}。

  因此，本研究通过超临界的方法制备了纳米金属氧化物TiO₂、ZrO₂和HfO₂，研究了三种钛副族金属氧化物的结构性质、表面氧空位以及金属氧化物表面中间体产物的种类对双功能催化剂催化CO加氢性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   实验药剂

  五水硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O，REO），氯化钛(TiCl₄，AR)和氯化铪（HfCl₄，AR）上海麦克林生化科技有限公司。乙醇（CH₃CH₂OH，≧99.7%，AR），山西同杰化学试剂有限公司。氨水（NH₃·H₂O，NH₃含量25%−28%），洛阳市化学试剂厂。硝酸铵（NH₄NO₃，AR），台云市粤侨试剂塑料有限公司。ZSM-5分子筛（SiO₂/Al₂O₃=30），南开大学化工试剂厂。以上所用试剂均未进行进一步提纯处理。

  1.2   催化剂的制备

  金属氧化物的制备：分别取一定量的Zr(NO₃)₄·5H₂O、TiCl₄和HfCl₄加入到乙醇中，在室温下搅拌溶解。将配制的氨水（体积比NH₃·H₂O =1∶3）缓慢地滴加到上述溶液中至pH值为8左右，快速搅拌得到溶胶。取一定量的上述溶胶，置于反应釜中，在温度为240 ℃时，采用超临界乙醇的方法分别得到ZrO₂、TiO₂和HfO₂的前驱体，置于烘箱中110 ℃充分干燥。取出ZrO₂、TiO₂和HfO₂的前驱体置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率将温度缓慢地升高到430 ℃，继续在430 ℃下煅烧6 h得到纳米ZrO₂、TiO₂和HfO₂。

  H-ZSM-5分子筛的制备：取一定量的ZSM-5分子筛，使用1 mol/L的NH₄NO₃溶液80 ℃搅拌6 h，抽滤，继续加入NH₄NO₃溶液，搅拌抽滤，该过程重复三次后取出，烘干。将烘干的ZSM-5分子筛置于马弗炉中，在550 ℃下煅烧6 h，取出备用。后续文中所使用的ZSM-5分子筛，如无特别指出，均为此处所制备的H-ZSM-5分子筛。

  双功能催化剂的制备：分别取金属氧化物（即上述纳米ZrO₂、TiO₂和HfO₂）与ZSM-5进行研磨混合，其中，金属氧化物与ZSM-5分子筛的质量比为1∶2，将金属氧化物与ZSM-5分子筛在研钵中充分研磨混合均匀后压制成40−60目的颗粒得到双功能催化剂Zr/HZ、Ti/HZ和Hf/HZ。采用同样的方法，将石英砂（小于100目）分别与金属氧化物置于研钵中充分研磨混合后压制成40−60目的颗粒得到金属氧化物催化剂，依次记作Zr/Si、Ti/Si和Hf/Si。

  1.3   催化剂的表征

  采用日本理学的Smartlab型X射线衍射仪对所制备的金属氧化物的物相及组分进行测试。衍射光源为Cu Kα射线，电压和电流分别为40 kV和30 mA。测试5°−70°，扫描速率为10(°)/min。

  采用美国麦克仪器公司型号为ASAP2460对金属氧化物进行低温N₂物理吸附-脱附测试。0.1 g的金属氧化物置于样品管中，在真空环境中加热至200 ℃保持12 h脱出样品中的杂质，然后在77 K条件下进行N₂的物理吸附-脱附测试。比表面积、孔体积和孔径尺寸依次采用BET、t-plot和BJH法分析。

  采用日本株式会社型号为JEM-2100F的TEM对样品的微观形貌进行表征。取少量金属氧化物粉末置于无水乙醇中，使用超声分散5 min后，取少量待测样品滴至碳支持膜上，干燥至乙醇完全脱出，然后将金属氧化物至于样品台上进行TEM测试。

  采用美国麦克仪器公司型号为AutoChemⅡ的全自动多功能吸附仪对样品的H₂吸附能力进行测试。取0.1 g金属氧化物置于U型管中，在200 ℃下通入Ar脱出金属氧化物中的杂质，然后将Ar切换成10%H₂/Ar，同时将样品继续升温到400 ℃，并保持4 h。将温度降至50 ℃再次切换至Ar气氛进行吹扫1 h。将Ar切换到10%H₂/Ar使样品吸附饱和。再次使用Ar吹扫至基线稳定。最后以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，同时记录脱出气体的信号值。CO的吸附测试与氢气吸附测试方法基本相同，在降到50 ℃ Ar吹扫后将吸附气体切换为10%CO/Ar使样品吸附饱和。

  采用美国Thermo Fisher Scientific的Thermo Kalpha对金属氧化物进行XPS测试。取0.5 g金属氧化物在合成气（CO和H₂的体积比为CO∶H₂=1∶2）的气氛下400 ℃进行反应4 h，并持续通入合成气至室温。密封后，在真空手套箱中取出反应后的样品，在真空手套箱中将粉末压入铟箔中。然后，通过真空盒将压制的样品转移至XPS样品池中。在5 × 10⁻⁹ mbar的真空条件下对样品进行测试，记录谱图。所得谱图根据C 1s（284.6 eV）进行校正。

  采用德国Bruker公司的VERTEX 70型红外光谱仪进行原位红外测试。取0.05 g样品置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于原位池中。在200 ℃下通入Ar 30 min脱出杂质气体，继续升温到400 ℃，同时通入合成气（CO和H₂的体积比为1∶2）反应3 h。然后通入合成气降温至50 ℃，测试背景。接着，以5 ℃/min的升温速率分别将温度升至100、200、300、360和400 ℃。最后以4 cm⁻¹的分辨率扫描64次进行图谱采集。

  1.4   催化剂的活性评价

  将所制备的催化剂置于不锈钢管式固定床中，通入合成气（体积比为H₂/CO/N₂=64∶32∶4）进行吹扫，背压阀调节系统压力。将反应条件设置为温度400 ℃，压力3 MPa，空速为2000 mL/(h·g)。采用冷却分离的方式进行产物分析。在线气相色谱气体SP-3420A的TCD和FID检测器检测H₂、N₂、CO、CO₂和C_1–6的烃类。冷肼分离的液相产物进行油相和水相分离，并使用NexisGC-2030进行检测，色谱柱为HP-INNOWAX。

  根据碳原子数计算CO转化率（x_CO）、CO₂选择性（CO₂ selec.）和产物选择性（C_i selec.）：

  $ {x}_{{\rm{CO}}}=\frac{{{\rm{CO}}}_{{\rm{inlet}}}-{{\rm{CO}}}_{{\rm{outlet}}}}{{{\rm{CO}}}_{{\rm{inlet}}}}\times 100\% $

  (1)

  $ {{\rm{CO}}}_{2}\;{\rm{selec}}.=\frac{{{{\rm{CO}}}_{2}}_{{\rm{out}}}}{{{\rm{CO}}}_{{\rm{inlet}}}-{{\rm{CO}}}_{{\rm{outlet}}}}\times 100\mathrm{\%} $

  (2)

  $ {{\rm{C}}}_{{{i}}}\;{\rm{selec}}.=\frac{{\rm{Mole\; of}}\;{{\rm{C}}}_{{{i}}}\;{\rm{product}}\times {{i}}}{{\displaystyle\sum }_{{{i}}=1}^{{{n}}}{\rm{Mole \;of}}\;{{\rm{C}}}_{{{i}}}\;{\rm{product}}\times {{i}}}\times 100\% $

  (3)

  式中，CO_inlet、CO_outlet和CO_2outt分别代表进入的CO的摩尔量、尾气中CO的摩尔量和尾气中CO₂的摩尔量。${{\rm{C}}_{{i}}}$代表流出烃类产物的摩尔量，i代表烃类产物的碳原子数。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化性能评价

  图1为金属氧化物催化剂和双功能催化剂的催化性能。Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si的CO转化率依次为11.36%、9.26%和7.72%，双功能催化剂中CO转化率是对应金属氧化物催化剂的两倍左右。其原因可能是由于双功能催化剂中金属氧化物表面产生的中间体产物（烯烃或甲醇）扩散到ZSM-5分子筛中进行反应消耗，中间体产物浓度降低，CO的加氢反应持续向正向移动^{[18, 19]}，导致双功能催化剂中CO转化率增加，催化剂反应活性提高。对比金属氧化物和双功能催化剂中CO₂的选择性，可以发现两者的CO₂选择性具有正相关性。其主要原因CO₂是CO在金属氧化物表面的水煤气变换的主要来源^[16]。

  图 1

  

  图 1.  金属氧化物催化剂和双能催化剂的催化性能

  Figure 1.  Catalytic performance of metal oxides and bifunctional catalysts

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  对比金属氧化物催化剂和双功能催化剂的产物分布，可以看出双功能催化剂中ZSM-5分子筛对催化产物的分布具有显著的影响。相较于Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si，双功能催化剂Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中CH₄和C₂–C₄烯烃（即${\rm{C}}_{2-4}^= $）的选择性均明显降低，C_2–4烷烃（即${\rm{C}}_{2-4}^0 $）的选择性却显著提高。其原因可能是金属氧化物表面产生的中间体产物扩散到ZSM-5分子筛中进行反应，阻碍了中间体产物直接加氢生成CH₄^[18]。在400 ℃下，C_2–4烯烃扩散到ZSM-5分子筛中进行芳构化反应，因此，双功能催化剂中C_2–4烯烃的选择性下降^[9]。双功能催化剂中C_2–4烷烃的选择性增加，其原因主要是金属氧化物表面产生的中间体产物扩散到ZSM-5分子筛经链增长中形成低碳烃类（比如C₂、C₃、C₄烯烃或烷烃）^[23]。在烷烃耦合甲醇芳构化的研究中表明，甲醇芳构化是一个强放热的过程，烃类芳构化是一个吸热过程，因此，甲醇与烃类耦合进行芳构化，可以实现热量互补，对芳烃的生成是一个有利的反应^[24]。因此，在双功能催化剂的反应中，可能存在${\rm{C}}_{5+} $烃类与甲醇在ZSM-5分子筛中进行耦合反应形成芳烃，从而导致${\rm{C}}_{5+} $烃类的选择性显著下降。

  对比Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中芳烃的选择性和Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si中甲醇的选择性，Zr/HZ的芳烃选择性最高为71.15%，Zr/Si的甲醇选择性也最高为52.55%，Ti/HZ中芳烃的选择性最低为31.57%，Ti/Si中甲醇的选择性也仅有3.86%，因此可以推断，金属氧化物中甲醇的选择性与双功能催化剂中芳烃的选择性具有正相关的关系。在Ti/Si中甲醇的选择性较低，但是Ti/HZ的芳烃选择性依然可以达到31.57%，其原因可能是金属氧化物中产生的烯烃或${\rm{C}}_{5+} $烷烃在双功能催化剂中进行了芳构化反应。

  2.2   催化剂晶体结构分析

  图2为金属氧化物的结构特征。图2（a）中TiO₂在25.38°、38.08°和48°处的特征峰归属于锐钛矿型TiO₂（PDF#21-1276）。ZrO₂在24.22°、28.25°和34.58°处的特征衍射峰归属于单斜晶相（m-ZrO₂）（PDF#37-1484），在30.28°、35.28°、50.36°、59.96°处的特征峰则归属于四方晶相（t-ZrO₂）（PDF#50-1089）。HfO₂在24.44°、28.60°、31.84°和50.58°处的特征峰归属于单斜晶相（m-HfO₂）（PDF#06-0318）。采用K值法计算纳米ZrO₂中m-ZrO₂和t-ZrO₂的占比分别为14.1%和85.9%，因此，ZrO₂中以t-ZrO₂为主。另外根据谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)计算纳米TiO₂（2θ取25.38°）、ZrO₂（2θ取31.84°）和HfO₂（2θ取28.60°）中的晶粒尺寸依次为9.9、4.2和3.9 nm。结合图2（b）和表1可以看出，三种金属氧化物均为介孔结构材料。随着Ti、Zr、Hf原子核的不断增加，纳米TiO₂、ZrO₂和HfO₂的比表面积和孔容均在不断增加，ZrO₂孔径尺寸较大为13.52 nm，TiO₂的孔径尺寸较小为9.73 nm。

  图2（c)–(h）为纳米TiO₂、ZrO₂和HfO₂的TEM照片。由图2（c）、2（e）和2（g）可以看出，三种金属氧化物以近似球形的单颗粒分散，颗粒尺寸较小，仅有5 nm左右。图2（d）的晶面尺寸为0.35 nm，属于典型的锐钛矿型TiO₂的（101）晶面^[25]。在图2（f）中的晶面间距为0.29和0.28 nm，分别属于t-ZrO₂的（011）晶面和m-ZrO₂的（111）晶面^[26]，而在HfO₂的中的晶面间距为0.30 nm，属于单斜相HfO₂的（111）晶面^[27]，该结果与XRD结果相互印证。

  2.3   催化剂的吸附性能分析

  一般来说，催化剂与反应物之间的吸附作用对催化剂的反应有着重要的影响^[28]。化学吸附为多相催化的关键步骤，固体催化剂表面的配位不饱和原子与气体分子形成的化学键，其吸附能明显大于物理吸附。吸附在固体催化剂表面的气体分子活性明显增强，反应能垒降低，反应速率增加。吸附在固体催化剂表面的气体分子一般存在两种状态：分子态化学吸附和分解态化学吸附，分子态化学吸附的气体与催化剂表面的相互作用较弱，在程序升温过程中通常在127 ℃下就可以脱附^[29]。结合催化剂的反应温度，选择对脱附温度低于400 ℃的H₂-TPD和CO-TPD的脱附峰进行分析对比。结合图3和表2的结果可以看出，ZrO₂和HfO₂的H₂脱附温度均在127 ℃以上，因此可以认为，H₂分子在ZrO₂和HfO₂的表面属于分解态化学吸附，而TiO₂在50−220 ℃有一个H₂脱附峰，因此可以推测，存在一定量的H₂以分子态吸附TiO₂中。对比TiO₂、ZrO₂和HfO₂中H₂的吸附量，其中，TiO₂中H₂的吸附量最大（65.96 μmol/g）。

  在过渡金属催化剂中，CO的吸附类型不同，其热稳定性存在显著差异，脱附温度低于100 ℃为线式吸附，属于非解离吸附，高温区域的脱附峰，一般认为是CO的解离吸附，这种吸附的CO反应活性较高^{[30, 31]}。对比三种金属氧化物中CO的脱附温度，HfO₂中50−139 ℃的CO脱附峰可能属于CO的线式吸附也即非解离吸附。相较于ZrO₂、TiO₂和HfO₂的CO脱附温度较低，CO与TiO₂和HfO₂氧化金属之间的相互作用强度较低，而ZrO₂的CO脱附温度较高，ZrO₂对CO的吸附作用较强。ZrO₂在高温区域CO脱附量最大，因此，ZrO₂对CO的解离吸附能力较强。单位质量金属氧化物脱附的H₂和CO的物质量之间的比值记作H/C比。以H/C比来表示金属氧化物表面吸附的H₂和CO的能力，由表2可以看出ZrO₂的H₂/CO的比值最小为0.01，TiO₂的比值最大为0.75。

  图 2

  

  图 2.  金属氧化物的结构特征（a）XRD谱图，（b）N₂吸附-脱附等温曲线，（c）和（d）为TiO₂的TEM照片，（e）和（f）为ZrO₂的TEM照片，（g）和（h）为HfO₂的TEM照片

  Figure 2.  Structural characteristics of metal oxides, (a) XRD pattern, (b) N₂-adsorption and desorption isotherm, (c) and (d) TEM pictures of TiO₂, (e) and (f) TEM pictures of ZrO₂, (g) and (h) TEM pictures of HfO₂

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  表 1

  

  表 1  金属氧化物的结构性质

  Table 1.  Textural properties of metal oxides

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  Sample	SBET /(m2·g−1)	vtotal /(cm3·g−1)	Dave /nm	Cave /nm
  TiO2	74	0.18	9.73	9.9
  ZrO2	97	0.32	13.52	4.2
  HfO2	111	0.33	12.06	3.9
  note: SBET , vtotal , Dave and Cave are the specific surface area, pore volume, pore size and grain size of metal oxides, respectively

  图 3

  

  图 3.  金属氧化物的吸附性能

  Figure 3.  Desorption performance of metal oxides

  (a): H₂-TPD; (b): CO-TPD

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  表 2

  

  表 2  金属氧化物的H₂、CO脱附温度及相应的脱附量

  Table 2.  H₂, CO desorption temperatures and corresponding desorption amounts of metal oxides

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  Sample		t1 /℃	t2 /℃	I1 /(μmol·g−1)	I2 /(μmol·g−1)	H/C (ratio)
  TiO2	H2-TPD	50−220	220−410	60.79	5.17	0.75
  	CO-TPD	161−405		87.69
  ZrO2	H2-TPD	201−367		2.49		0.01
  	CO-TPD	172−432		233.55
  HfO2	H2-TPD	145−382		46.13		0.66
  	CO-TPD	50−139	238−416	53.81	16.56

  2.4   催化剂表面性质分析

  在催化反应中，氧空位不仅可以调节催化剂的电子结构和吸附能，甚至可以作为直接的吸附位点，进而直接影响催化剂的反应效率和产物的选择性^{[32, 33]}。在CO加氢的催化反应中，研究者认为，金属氧化物表面的氧空位是CO吸附解离的主要影响因素^{[8, 11]}。Rahman等^[34]和Wang等^[35]在研究金属氧化物的氧空位时将氧空位分成单电子氧空位（O^–）和双电子氧空位（O²⁻）以便于观察氧空位电子性质的变化。因此，本研究借鉴该方法将O 1s根据结合能由低到高进行分峰，依次为晶格氧（O）、单电子氧空位（O'）、双电子氧空位（O''）和表面羟基/碳酸盐（Oc），如图4所示。结合表3结果，对比纳米TiO₂、ZrO₂和HfO₂三种金属氧化物中氧空位总分数（即I₂+I₃），由表3可以看出，ZrO₂的氧空位分数最高为45.65%，TiO₂的氧空位分数最低为35.08%，其原因除了与金属氧化物自身的可还原性质有关，还可能与金属氧化物的结构性质相关，其中TiO₂晶体颗粒较大，相对比表面积较小，因此表面氧空位分数较低，而ZrO₂不仅晶体颗粒小，比表面积大，同时颗粒中还存在两种晶相（m-ZrO₂和t-ZrO₂），这可能导致晶相错位而形成结构缺陷，从而提高氧空位浓分数^[36]。相较于TiO₂和HfO₂的双电子氧空位的分数（分别为12.82%和12.10%），ZrO₂具有相对较高的双电子氧空位（26.00%）。此外，ZrO₂的单电荷氧空位和双电荷氧空位的结合能分别位于532.16和533.18 eV，而TiO₂和HfO₂的表面氧空位结合能均低于ZrO₂。综合上述的对比可以看出，ZrO₂表面不仅具有高浓度的表面氧空位，同时表面氧空位平均电荷密度较低，表现出较为明显的缺电子性质。

  图 4

  

  图 4.  金属氧化物的O 1s XPS谱图

  Figure 4.  O 1s XPS spectra of metal oxides

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  表 3

  

  表 3  金属氧化物中O 1s的结合能及相对氧物种的分数

  Table 3.  Binding energy and the corresponding surface atomic concentration of O 1s in metal oxides

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  Sample	Binding energy /eV					I /%
  	BE1	BE2	BE3	BE4		I1	I2	I3	I4	I2+I3
  TiO2	529.28	530.80	531.68	532.68		49.52	22.26	12.82	15.39	35.08
  ZrO2	530.14	532.16	533.18	535.14		46.66	19.65	26.00	7.68	45.65
  HfO2	530.02	531.60	532.80	533.82		55.40	26.41	12.10	6.08	38.51

  2.5   原位红外光谱分析

  图5为金属氧化物的原位红外光谱谱图。由图5（a)–(c）可以看出，随着反应温度的不断升高，3400 cm⁻¹附近归属于羟基（–OH）的峰强度不断降低，其主要原因是随着反应温度的不断升高，金属氧化物表面的部分羟基与CO结合形成甲酸盐类物质或结合水不断挥发导致的游离羟基减少^[37]。根据CO和CO₂加氢制甲醇的DFT研究结果，可以推断在CO加氢的反应过程中存在三种碳氢氧中间体产物（CH_xO*），分别为CHO*、CH₂O*和CH₃O*^[38]，而CO₂加氢反应时，中间产物则会含有一定量的HCOO*^[39]。

  图 5

  

  图 5.  金属氧化物的原位红外光谱谱图

  Figure 5.  In-situ infrared spectra of metal oxides in syngas (a) TiO₂, (b) ZrO₂ and (c) HfO₂ at different temperatures, and (d) in-situ infrared spectra of metal oxides at 400 ℃

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  在图5（a）中，TiO₂在3016 cm⁻¹附近出现的峰为CH₃*物种，在2339 cm⁻¹附近的峰为金属氧化物与CO相互作用形成的峰^[40]。随着反应温度的不断提高，吸附在TiO₂表面的CO不断被脱附出来，因此，2339 cm⁻¹附近的峰不断降低。结合2.3中H₂-TPD和CO-TPD的结果可以推断，由于反应温度升高，吸附在TiO₂表面的H₂和CO减少，因此，导致CH₃*在400 ℃时CH₃*的量较低。由图5（b）可以看出，在ZrO₂中CO加氢反应的中间体产物主要为含氧中间体产物，其中，在2748、2877、2929、2962 cm⁻¹附近的峰依次为HCOO*^{[18, 41]}、CHO*、CH₂O*和CH₃O*^{[42, 43]}。在低温时（低于200 ℃），ZrO₂中CO吸附解离能力较低（ZrO₂的CO-TPD）导致中间产物CHO*、CH₂O*和CH₃O*的吸收峰强度较低。随着反应温度的不断升高，CHO*和CH₃O*的峰强度不断增加，CH₂O*的相对强度降低。其原因可能是温度升高，CHO*的加氢反应活性增强，CHO*不再逐步加氢，而是直接加氢生成CH₃O*。对比ZrO₂反应温度在360和400 ℃时CHO*和CH₃O*的吸收峰强度可以发现，反应温度在400 ℃时CHO*和CH₃O*吸收峰的强度降低，CH₃O*的峰向高波数偏移。其原因可能是由于反应温度的升高，中间体CH₃O*的加氢能力增强，从而导致中间体更加倾向于生成CH₃*。在反应温度高于300 ℃时，HCOO*的峰出现，其原因可能是CO₂相对CO更加稳定，加氢反应需要较高的温度，或者反应温度的不断升高，逆水煤气反应加快，CO₂含量增加^[16]。在图5（c）中，当反应温度升高到300 ℃时，在2890 cm⁻¹附近开始出现吸收峰。随着反应温度升高到360℃时，在3043、2972和2890 cm⁻¹出现的吸收峰依次归属于CH₃*、CH₃O*和CHO*。

  图5（d）为TiO₂、ZrO₂和HfO₂反应为400 ℃的原位红外光谱谱图。对比三种金属氧化物的红外谱图可以看出，在相同的反应温度下，ZrO₂表面产生的中间体CH₃O*、CH₂O*和CHO*含量较高，而TiO₂的表面只有CH₃*，HfO₂的表面虽然产生了CH₃O*和CHO*，但是含量较低，且出现了CH₃*的峰。另外，对比ZrO₂和HfO₂中CH₃O*、CHO*的峰位置可以看出，相较于ZrO₂，HfO₂中CH₃O*和CHO*的峰位置分别蓝移了10和13 cm⁻¹，说明HfO₂对中间体CH₃O*和CHO*的吸附作用增强，导致产生的中间体不能及时的扩散出去，而是进一步加氢反应，这可能是HfO₂中出现CH₃*的一个原因。

  2.6   讨　论

  在反应过程中，金属氧化物表面吸附解离的H₂与反应分子中的不饱和键进行加氢反应^[44]。虽然TiO₂中氧空位的结合能较低，但是其表面的H/C比较高（H/C比为0.75），导致了反应CO的转化率较高，CO深度加氢形成CH₃*。此外，TiO₂表面吸附的H₂较高，从而有效抑制了TiO₂表面的水煤气反应，因此，相较于Zr/Si和Hf/Si，Ti/Si中CO₂最低。由于ZrO₂表面的氧空位浓度高和氧空位呈现相对缺电子的性质，导致吸附在ZrO₂表面的CO的C–O键结合能降低，从而促进了CO的加氢反应。因此，虽然ZrO₂金属氧化物的表面H/C比较低（H/C比仅有0.01），但是CO转化率依然可以高达9.26%。此外，由于受到H₂吸附解离的影响，CO的深度加氢反应受到限制，CO加氢的中间体产物主要以CHO*为主，也有少部分CHO*加氢生成CH₂O*和CH₃O*，而不是深度加氢生成CH₃*。在HfO₂中，虽然金属氧化物表面氧空位浓高达38.51%，但是由于HfO₂的氧空位结合能较低（分别为531.68和532.80 eV），导致HfO₂中存在少量非解离吸附的CO，同时H/C比高达0.66，因此，在HfO₂中不仅有中间体产物CH_xO*，还有一定量的CH₃*中间体。

  通过上述对比讨论可以发现，CO加氢反应不仅和氧空位浓度有关，还和氧空位的电子性质以及金属氧化物吸附解离H₂的能力相关。氧空位的缺电子性质导致CO的碳氧键结合能降低，形成高活性CO。与此同时，金属氧化物对H₂的吸附解离又直接制约着高活性CO的加氢程度。金属氧化物表面H₂吸附解离活性高，CO的吸附解离活性低，则会导致CO深度加氢，形成稳定性较高的CH₃*，因此，导致Ti/Si产物中CH₄选择性较高（49.92%），甲醇选择性较低（3.86%），从而导致Ti/HZ双功能催化剂产物中烷烃选择性相对较高，芳烃选择性较低。反之，低的H₂吸附解离和高的CO吸附解离则会有利于形成碳氢氧产物（CH_xO*），而CH_xO*则可以经扩散进入ZSM-5分子筛中进行反应生成芳烃^{[45, 46]}，因此，Zr/Si催化CO加氢产物中甲醇的选择性较高（52.55%），同时Zr/HZ中芳烃的选择性也相对的较高（71.15%）。

  3.   结　论

  采用超临界法制备的钛副族纳米金属氧化物TiO₂、ZrO₂、HfO₂对CO和H₂的吸附解离能力存在着显著的区别，但是均具有催化CO加氢的反应活性。双功能催化剂中的ZSM-5分子筛可以有效的提高CO加氢的反应活性，降低催化产物中CH₄和C_2–4烯烃的选择性。

  金属氧化物表面氧空位浓度和氧空位的电子性质同时影响着CO的吸附解离，缺电子性质的氧空位导致吸附的CO的碳氧键结合能降低，从而有利于CO的加氢反应。

  金属氧化物表面氧空位浓度和氧空位电子性质以及表面吸附的H/C比共同决定着金属氧化物表面CO加氢的中间体产物。ZrO₂表面产生的CH_xO*有利于Zr/HZ获得71.15%的芳烃选择性，而TiO₂和HfO₂中的CH₃*则导致Ti/HZ和Hf/HZ的催化产物CH₄选择性较高。

  
  
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  图 FIG. 1527.  FIG. 1527.

  Figure FIG. 1527.  FIG. 1527.

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  图 1  金属氧化物催化剂和双能催化剂的催化性能

  Figure 1  Catalytic performance of metal oxides and bifunctional catalysts

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  图 2  金属氧化物的结构特征（a）XRD谱图，（b）N₂吸附-脱附等温曲线，（c）和（d）为TiO₂的TEM照片，（e）和（f）为ZrO₂的TEM照片，（g）和（h）为HfO₂的TEM照片

  Figure 2  Structural characteristics of metal oxides, (a) XRD pattern, (b) N₂-adsorption and desorption isotherm, (c) and (d) TEM pictures of TiO₂, (e) and (f) TEM pictures of ZrO₂, (g) and (h) TEM pictures of HfO₂

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  图 3  金属氧化物的吸附性能

  Figure 3  Desorption performance of metal oxides

  (a): H₂-TPD; (b): CO-TPD

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  图 4  金属氧化物的O 1s XPS谱图

  Figure 4  O 1s XPS spectra of metal oxides

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  图 5  金属氧化物的原位红外光谱谱图

  Figure 5  In-situ infrared spectra of metal oxides in syngas (a) TiO₂, (b) ZrO₂ and (c) HfO₂ at different temperatures, and (d) in-situ infrared spectra of metal oxides at 400 ℃

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  表 1  金属氧化物的结构性质

  Table 1.  Textural properties of metal oxides

  Sample	SBET /(m2·g−1)	vtotal /(cm3·g−1)	Dave /nm	Cave /nm
  TiO2	74	0.18	9.73	9.9
  ZrO2	97	0.32	13.52	4.2
  HfO2	111	0.33	12.06	3.9
  note: SBET , vtotal , Dave and Cave are the specific surface area, pore volume, pore size and grain size of metal oxides, respectively

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  表 2  金属氧化物的H₂、CO脱附温度及相应的脱附量

  Table 2.  H₂, CO desorption temperatures and corresponding desorption amounts of metal oxides

  Sample		t1 /℃	t2 /℃	I1 /(μmol·g−1)	I2 /(μmol·g−1)	H/C (ratio)
  TiO2	H2-TPD	50−220	220−410	60.79	5.17	0.75
  	CO-TPD	161−405		87.69
  ZrO2	H2-TPD	201−367		2.49		0.01
  	CO-TPD	172−432		233.55
  HfO2	H2-TPD	145−382		46.13		0.66
  	CO-TPD	50−139	238−416	53.81	16.56

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  表 3  金属氧化物中O 1s的结合能及相对氧物种的分数

  Table 3.  Binding energy and the corresponding surface atomic concentration of O 1s in metal oxides

  Sample	Binding energy /eV					I /%
  	BE1	BE2	BE3	BE4		I1	I2	I3	I4	I2+I3
  TiO2	529.28	530.80	531.68	532.68		49.52	22.26	12.82	15.39	35.08
  ZrO2	530.14	532.16	533.18	535.14		46.66	19.65	26.00	7.68	45.65
  HfO2	530.02	531.60	532.80	533.82		55.40	26.41	12.10	6.08	38.51

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