English

• 煤炭由于其丰富的储量和在当前能源结构中较高的占比，短期内在能源系统中仍占有重要地位。气化不仅能将煤炭高效地转化为能源产品和化工产品，还能满足环保和节能的要求^{[1, 2]}。目前，气流床煤气化技术以其处理规模大、转化率高、环境友好等优势已取得广泛的工业应用，但煤中的碱及碱土金属(AAEMs)在气化过程中释放，造成传热减少、气体扰动、熔渣结渣、部件结垢及腐蚀等问题，影响气化炉正常运行^[3-5]。此外，释放到气相的AAEMs参与煤气化反应，影响煤气化反应速率^[6-8]。因此，理解煤气化过程AAEMs的释放规律有利于控制其释放，对于改善气化炉腐蚀结渣和保证其安全稳定运行至关重要。

  煤的气化过程可分为煤的热解和煤焦气化。在煤热解过程中，AAEMs大量释放，温度及热解气氛显著影响AAEMs的释放特性^[9-12]。Song等^[13]研究表明，高温促进AAEMs释放，温度由850 ℃升至950 ℃，Na的释放率由15%−55%升至30%−75%。Bai等^[14]分别在CO₂、H₂O和CO₂/H₂O开展热解实验以探究CO₂对AAEMs释放的影响，研究结果表明，CO₂有利于AAEMs的释放。此外，AAEMs的释放与煤焦的理化结构演变相互影响。Yang等^[15]研究发现，CO₂促进煤焦表面孔隙扩大，导致AAEMs富集到焦表面从而促进其释放。上述研究均表明，CO₂对煤热转化过程中AAEMs释放特性的影响不可忽略。然而，大部分关于AAEMs释放的报道是基于固定床反应器开展的慢速热解实验研究，而基于自由落下床反应器的煤快速热解过程AAEMs释放特性的研究较少。此外，大部分现有研究是在惰性气氛下开展热解实验，CO₂气氛下的AAEMs释放特性及CO₂对AAEMs释放的影响机理仍不明确。

  本研究以准东煤为原料，基于高频炉反应器开展煤的自由下落快速热解实验，制备快速热解煤焦，采用等离子发射光谱仪定量测量煤焦中的AAEMs含量，探究热解停留时间和热解气氛(N₂/CO₂)对AAEMs释放的影响；并利用多种表征方法研究了快速热解煤焦的理化结构演变，以关联解释煤热解过程AAEMs的释放特性规律。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  1.1.1   原料制备

  以准东煤(62−93 μm，记作ZD)为原料，原煤的工业分析和元素分析如表1所示，灰分组成如表2所示。

  表 1

  

  表 1  煤样的工业分析及元素分析

  Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

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  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	V	FC	A	M		N	H	C	S	O*
  ZD	27.54	59.76	5.49	7.21		0.66	3.27	69.05	0.63	13.69
  ad: air dried basis; *: calculation by subtraction

  表 2

  

  表 2  灰分分析

  Table 2.  Ash analysis of coal sample

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  Sample	Ash composition/%
  	SiO2	Al2O3	K2O	Na2O	CaO	Fe2O3	MgO	others
  ZD	10.86	8.41	0.11	8.31	21.59	9.28	13.55	27.89
  others: other grey components in grey samples such as SO3, P2O5, TiO2 etc

  1.1.2   快速热解实验

  基于高频炉反应器分别开展煤颗粒在N₂或CO₂气氛中自由下落快速热解实验。高频炉反应器由高温反应装置、温度控制系统、气路系统和水冷系统组成，其装置示意图如图1所示，其加热原理为金属钼管在环形线圈的高频率电流(35 kHz)下产生涡流作用而迅速升温^[16]。实验步骤如下：称取10 g左右煤样置于反应器顶部进料口，向高频炉内通入流量为300 mL/min高纯N₂或CO₂，调节电流使反应区温度升高并稳定到900 ℃，将煤样从进料口均匀加入自由落下，在加热管区域内，样品在管内受到高温热辐射迅速加热并发生快速热解，通过控制加热管的长度(40/80/120/150 mm)可以改变煤样在加热管内的通过时间，煤样颗粒在高温热解区域达到匀速沉降，通过N-S方程计算出其在高温热解区域的热解停留时间，煤样的停留时间如表3所示。煤样经过高温热解区域后滴落至下方的收集瓶，待冷却后收集以备后续表征实验使用。在N₂气氛下经过40 mm加热管得到的煤焦记作ZD-N₂-40，其他条件下焦样的命名类似。

  $ {u_{\rm{t}}} = \frac{{d_{\rm{s}}^2g\left( {{\rho _{\rm{s}}} - {\rho _{\rm{g}}}} \right)}}{{18\mu }} $

  (1)

  $ {\textit{t}} = \frac{l}{{{u_{\rm{t}}} + {u_{\rm{g}}}}} $

  (2)

  式中，d_s-煤颗粒平均粒径(m)；ρ_s-样品颗粒密度；ρ_g-热解气氛(CO₂、N₂)密度；μ-热解气氛气体黏度(Pa/s)；u_t和u_g分别为颗粒相对气氛气体的速度(m/s)和气体气流速率(m/s)。

  图 1

  

  图 1.  高频炉示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of high frequency furnace

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  表 3

  

  表 3  900 ℃下煤颗粒在不同长度加热管内的停留时间

  Table 3.  Residence time of coal particles in heating tubes of different lengths at 900 ℃

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  Atmosphere	Residence time of different isothermal zone t/ms
  	40 mm	80 mm	120 mm	150 mm
  N2	164	328	492	615
  CO2	159	317	475	594

  1.2   煤焦热解特性分析

  在快速热解实验之前，称量原煤样品质量，热解后收集称量煤焦质量，计算可得焦损失率。利用红外快速煤质分析仪分别对原煤和快速热解焦进行工业分析，得到快速热解焦和原煤的挥发分含量V、V₀，计算得到煤焦残余挥发分比例γ。

  $ {\rm{\gamma }} = \frac{V}{{{V_0}}} \times {{100\% }} $

  (3)

  1.3   煤焦中AAEMs测定

  通过消解过程可将煤中的AAEMs溶于消解液中。实验步骤如下：以硝酸：氢氟酸：硫酸为4∶1∶2的比例配制消解液，称量0.1 g煤焦加入消解罐中，加入7 mL消解液于消解罐，执行程序升温消解后得到澄清溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 725 ICP-OES)对澄清溶液中的Na、Ca、Mg含量进行测定。准东煤中K含量很少，因此，未对K的含量进行测定。

  1.4   煤焦理化结构表征

  采用DXR Microscope激光共聚显微拉曼光谱仪(Thermo Fisher)测定样品的碳结构，波数为800−2000 cm⁻¹，采用氩离子激光，激光波长和激光功率分别为455 nm和2 nW。采用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher)对样品的官能团进行分析，每个样品扫描32次，400−4000 cm⁻¹扫描。采用扫描电子显微镜(Hitachi SU-1510)观察分析样品的表面微观形貌，放大倍数为1000。采用马尔文粒度分析仪(Mastersizer 2000)湿法测量程序测量焦的粒度分布，转子搅拌的速率为2500 r/min。

  2.   结果与讨论

  2.1   煤焦热解特性

  煤热解失重率及煤焦残余挥发分比例如图2所示。煤热解失重率随热解停留时间的延长而增大，在相同的热解停留时间下，CO₂气氛下的煤热解失重率大于N₂气氛下的煤热解失重率，ZD-CO₂-40及ZD-N₂-40的热解失重率分别为22.91%和20.03%。煤焦热解消耗及挥发分的释放均可能影响煤焦失重率，为了探究快速热解过程中挥发分释放对失重率的影响，测定煤焦中残余挥发分比例。随着热解停留时间的延长，煤焦中残余挥发分减少，在相同的热解停留时间下，CO₂气氛下煤焦的残余挥发分比例总是小于N₂热解气氛下煤焦的残余挥发分比例，ZD-CO₂-150的残余挥发分比例为33.60%，ZD-N₂-150的残余挥发分比例为42.30%。

  图 2

  

  图 2.  煤焦的热解特性

  Figure 2.  Pyrolysis characteristics of coal char

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  2.2   焦的结构演变

  2.2.1   炭结构

  无序炭材料的拉曼光谱特征峰的重叠导致部分特征峰隐藏在原始拉曼谱图中，因此，需将原始拉曼光谱拟合分峰为四个Lorentzian子峰(D4、D1、G、D2)和一个Gaussian子峰^[17]。1350 cm⁻¹处的D1峰为石墨结构缺陷峰，由平面缺陷及石墨缺陷等形成；D2峰位于1620 cm⁻¹处，一般以G峰肩峰形式存在，受无序化石墨晶格结构影响，为E_2g振动模式；D3峰位于1500 cm⁻¹处，归因于sp²杂化的无定形碳结构；D4峰位于1200 cm⁻¹处，通常由sp²−sp³杂化键形成，受多链烯烃结构的影响；G峰称为石墨峰，在拉曼光谱中的位置一般在1580 cm⁻¹，它是由sp²碳原子对拉伸振动产生^[18]。

  图3(a)、(b)和(c)分别为原始拉曼光谱、拟合拉曼光谱和快速热解焦的拉曼子峰积分面积比I_D1/I_G。

  图 3

  

  图 3.  煤焦的拉曼光谱谱图

  Figure 3.  Raman spectra of coal char

  (a): Original Raman spectrum; (b): Fitting Raman spectrum; (c): I_D1/I_G

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  如图3(a)所示，随着热解停留时间的延长，煤焦的拉曼光谱峰强度显著降低。煤焦的拉曼强度与含氧官能团等杂原子含量成正相关，随着热解停留时间的延长，煤焦中的有机结构例如与含氧结构相连的芳香环不断缩合，导致含氧结构含量下降。如图3(c)所示，煤焦的I_D1/I_G值随热解停留时间的延长而增大，表明煤焦炭结构缺陷逐渐增加，煤焦炭结构的无序度增加，煤焦炭微晶结构平面尺寸减小。此外，CO₂下煤焦的I_D1/I_G值均高于N₂下煤焦的I_D1/I_G值，CO₂气氛下煤焦的微晶尺寸小于N₂气氛下煤焦的微晶尺寸，煤热解过程中CO₂气氛较N₂气氛有利于煤焦无序化演变。

  2.2.2   官能团

  图4为原煤和煤焦的红外光谱谱图。

  图 4

  

  图 4.  煤焦的红外光谱谱图

  Figure 4.  Infrared spectra of coal char

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  峰1、2和3主要与芳香族碳键(H−C−C)的弯曲振动有关，相较于ZD-N₂-150，ZD-CO₂-150有更强的峰1、2和3，因此，CO₂气氛较N₂气氛能促进热解焦缩聚反应进程。峰5和6主要受甲基(−CH₃)和亚甲基(−CH₂)等脂肪族官能团弯曲振动影响。随着热解停留时间延长，煤焦峰5和6的强度逐渐减弱，且相较于N₂气氛煤焦，CO₂气氛下煤焦的峰5和6的强度更低，因此，在热解过程中甲基、亚甲基等脂肪族官能团逐渐分解，且CO₂气氛能促进脂肪族官能团的消耗。峰7和8的强度分别与芳香结构中C=C伸缩振动及羰基官能团(−C=O)的含量有关。随着热解停留时间延长，煤焦中峰7和8的强度均逐渐下降，且CO₂气氛下煤焦峰7和8强度低于N₂气氛下煤焦的峰强度。煤焦芳香结构中C=C及碳基官能团(−C=O)含量逐渐下降，且CO₂气氛能促进其分解消耗。

  2.2.3   表面微观结构

  图5为原煤和煤焦颗粒的扫描电镜照片。N₂和CO₂热解气氛下，随着热解停留时间的延长，煤焦表面裂纹更加密集且表面粗糙程度增大，如图5(d)和(e)所示，随着加热管长度由40 mm增至150 mm，煤焦表面的裂纹显著增加且有更多的细颗粒附着于煤焦表面。此外，比较ZD-N₂-150和ZD-CO₂-150的扫描电镜照片，ZD-CO₂-150表面裂纹显著多于前者。

  图 5

  

  图 5.  快速热解焦的扫描电镜照片

  Figure 5.  Scanning electron microscope images of rapid gasification char

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  2.3   AAEMs释放特性

  2.3.1   热解停留时间的影响

  煤快速热解过程AAEMs释放率随热解停留时间的演变如图6所示。在N₂和CO₂气氛下，煤中Na、Mg和Ca的释放率均随热解停留时间的延长不断增大。ZD-N₂-80和ZD-N₂-150中Na的释放率分别达到26.21%和43.86%，而ZD-CO₂-80和ZD-CO₂-150中Na的释放率分别为53.59%和61.05%。在N₂下的整个快速热解过程中，煤中Na有较均匀的释放速率；而对于CO₂下的快速热解，煤中Na的释放集中于热解前期，在快速热解中后期Na的释放速率显著降低，热解停留时间317−594 ms，Na的释放率仅增加7.46%，可推测延长热解停留时间煤焦中Na释放率趋于稳定。

  图 6

  

  图 6.  N₂及CO₂气氛中碱及碱土金属释放特性

  Figure 6.  Release characteristics of AAEMs in N₂ and CO₂ atmosphere

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  ZD-N₂-80和ZD-N₂-150中Mg的释放率分别为35.35%和42.37%，ZD-CO₂-80和ZD-CO₂-150中Mg的释放率分别为48.32%和64.47%，对于N₂和CO₂下的快速热解，当快速热解停留时间大于328 ms时，煤中Mg的释放速率降低。煤中Ca的释放特性与Mg基本一致，Ca的释放速率在快速热解初期最快，随后随热解时间的延长而降低，ZD-CO₂-150中Ca的释放率达到最大为44.01%。较于Na，Ca和Mg在煤中主要赋存形式为硅铝酸盐等不溶性盐，在热解过程中其赋存形态基本不发生变化，且与其他原子形成的二价键化学性质稳定，在慢速热解过程中Ca和Mg的释放率一般在20%以下^[19]，而在快速热解过程，ZD-CO₂-150中Ca和Mg的释放率分别为44.01%和64.47%，显著高于慢速热解过程的释放率。

  2.3.2   热解气氛的影响

  热解气氛对AAEMs的释放有显著影响，CO₂气氛能与煤组分发生反应，改变AAEMs的赋存形态、煤焦中官能团含量和煤焦的表面结构，从而影响AAEMs的释放。如图6所示，对于同一热解停留时间，ZD-CO₂的AAEMs释放率显著高于ZD-N₂的AAEMs释放率。ZD-N₂-40和ZD-CO₂-40中Na释放率分别为20.43%及45.87%，两者之间相差25.44%；ZD-N₂-150和ZD-CO₂-150中Na释放率分别为43.86%和61.05%，两者之间相差17.19%。相较于N₂气氛，CO₂气氛促进了热解过程煤中Na的释放，促进作用随热解停留时间的延长而减弱。

  ZD-N₂-40和ZD-CO₂-40中Mg的释放率分别为6.44%和29.49%，两者相差23.05%；而当加热管长度增至80、120和150 mm时，ZD-N₂和ZD-CO₂中Mg的释放率之差分别为12.97%、14.25%和22.10%，因此，CO₂气氛能显著提高Mg释放率。此外，ZD-CO₂中Ca的释放率高于ZD-N₂中Ca的释放率，但相较于Na和Mg，两者Ca的释放率差异不显著。当加热管长度为120 mm时，ZD-N₂和ZD-CO₂中Ca的释放率之差达到最大为10.30%。综上可知CO₂气氛能显著提高煤热解过程中AAEMs的释放率，这与Yang等^[15]研究结论一致。

  2.4   AAEMs释放特性与煤焦理化结构演变的关联

  煤快速热解过程碱及碱土金属释放特性与煤焦理化结构演变密切关联。结合图2-图6，研究分析，得到煤中Na、Mg和Ca的释放与挥发分释放、煤焦官能团演变和煤焦表面结构演变的规律一致。

  CO₂气氛强化挥发分释放，促进炭基体内部AAEMs迁移至焦表面并释放；CO₂气氛加快煤焦中含氧官能团及脂肪族官能团的分解消耗，促进与炭基体有机结合的AAEMs的释放；CO₂气氛有助于煤焦表面裂纹的形成，促进炭基体内部AAEMs迁移至焦表面后释放。煤中挥发分随热解停留时间延长而不断释放，促进炭基体内部AAEMs迁移至焦表面并释放；随着热解停留时间延长，煤焦中含氧官能团及脂肪族官能团被逐渐分解消耗，促进与炭基体有机结合的AAEMs的释放；随着热解进行煤焦表面裂纹增多，促进内部AAEMs迁移至焦表面后释放。

  3.   结　论

  本研究基于高频炉反应器开展准东煤的快速热解实验，探究热解条件对煤中AAEMs释放特性的影响。煤焦中AAEMs的浓度随热解停留时间延长而降低，但Ca在快速热解过程存在浓度增大现象。煤中AAEMs的释放率均随热解停留时间延长而增大，其释放速率在快速热解初期最快，随热解时间的延长而降低。CO₂气氛能显著提高煤热解过程中AAEMs的释放率，CO₂对Na释放的促进作用主要发生在快速热解初期，而对Mg和Ca释放的促进作用主要表现在快速热解中后期。煤中AAEMs的释放与煤热解挥发分释放、煤焦官能团演变和煤焦表面结构演变的规律一致。

  
  
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  图 FIG. 1381.  FIG. 1381.

  Figure FIG. 1381.  FIG. 1381.

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  图 1  高频炉示意图

  Figure 1  Schematic diagram of high frequency furnace

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  图 2  煤焦的热解特性

  Figure 2  Pyrolysis characteristics of coal char

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  图 3  煤焦的拉曼光谱谱图

  Figure 3  Raman spectra of coal char

  (a): Original Raman spectrum; (b): Fitting Raman spectrum; (c): I_D1/I_G

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  图 4  煤焦的红外光谱谱图

  Figure 4  Infrared spectra of coal char

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  图 5  快速热解焦的扫描电镜照片

  Figure 5  Scanning electron microscope images of rapid gasification char

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  图 6  N₂及CO₂气氛中碱及碱土金属释放特性

  Figure 6  Release characteristics of AAEMs in N₂ and CO₂ atmosphere

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  表 1  煤样的工业分析及元素分析

  Table 1.  Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  	V	FC	A	M		N	H	C	S	O*
  ZD	27.54	59.76	5.49	7.21		0.66	3.27	69.05	0.63	13.69
  ad: air dried basis; *: calculation by subtraction

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  表 2  灰分分析

  Table 2.  Ash analysis of coal sample

  Sample	Ash composition/%
  	SiO2	Al2O3	K2O	Na2O	CaO	Fe2O3	MgO	others
  ZD	10.86	8.41	0.11	8.31	21.59	9.28	13.55	27.89
  others: other grey components in grey samples such as SO3, P2O5, TiO2 etc

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  表 3  900 ℃下煤颗粒在不同长度加热管内的停留时间

  Table 3.  Residence time of coal particles in heating tubes of different lengths at 900 ℃

  Atmosphere	Residence time of different isothermal zone t/ms
  	40 mm	80 mm	120 mm	150 mm
  N2	164	328	492	615
  CO2	159	317	475	594

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