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煤灰化过程中砷/硒/铅的释放及矿物的变化规律
English
Release characteristics of arsenic, selenium, lead and transformation of minerals during ashing process of coal
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Key words:
- coal
- / heavy metal
- / sequential chemical extraction
- / ashing method
- / mineral
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据统计,2020年中国能源消费结构中煤炭占比仍高达56.8%,相比上一年比例有所降低。但由于能源消耗总量增大,煤炭消耗量仍然在上涨[1]。燃煤过程除了会释放NOx、SOx等酸性气体以及产生颗粒物等固体污染物外,还会产生As、Se、Pb、Hg等重金属污染物,给人类和生态环境造成了巨大的影响[2, 3]。目前,对酸性气体和固体污染物的处理方法都有了长足的发展,而对燃煤过程重金属的污染控制还未得到广泛应用。煤中重金属多与矿物结合存在于煤中,矿物的分解和相变都会影响到重金属的释放[4],因此,研究重金属在煤中的赋存形态及含量,分析煤燃烧过程中矿物的变化规律及重金属的释放特性,对其污染控制具有重要指导意义。
逐级提取法是检测煤中重金属形态的常用方法,其中,使用比较普遍的是Tessier[5]和BCR(Bureau Community of Reference)[6],或由这两种提取方法衍生出来的提取流程。BCR和Tessier等提取方法中都会引入HCl等含Cl试剂,而Yu等的研究表明,Cl会与ICP-MS中Ar结合形成 35Cl40Ar,进而干扰到 75As的测量,使As含量的测量结果值偏大[7, 8]。国标中对As、Se、Hg、Pb等多种重金属都给出了测定方法。然而国标法操作繁琐、耗时较长,且对于不同重金属的测定需要采用不同的国标方法,因此,近几年相关研究者们又提出了许多较为有效的新方法,包括中子活化法(INAA)、电感耦合等离子体发射光谱测定法(ICP-OES)、微波消解-电感耦合等离子体质谱检测法等[9-11]。
低温灰化可在较低温度下氧化煤中有机质,而尽可能保留煤中矿物组分的原始组成。常用的低温灰化法是采用低温灰化仪在200 ℃以下温度对煤进行灰化。通过对低温灰化仪所得灰样进行热流分析,发现所得低温灰中仍有未氧化完全的有机质[12],对后续的分析造成一定的影响。
针对上述问题,本实验选用As含量高的白音华煤和Pb含量高的鄂州电厂入炉煤,将传统逐级提取方法中含Cl的试剂均进行替换,并加以改进,用以测定白音华煤和鄂州煤中As、Se、Pb形态。通过外推法确定煤样燃尽温度,再以此为基准进行低温灰化,同时参照缓慢灰化法(GB/T 212—2008)进行高温灰化,所得灰样通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)表征,分析灰化过程煤中矿物变化规律;并通过对两种灰化方法所得灰中的As、Se、Pb的含量测定,考察其在灰化过程中的释放特性及矿物质转化对重金属释放的影响。
1. 实验部分
1.1 实验样品
选择白音华煤(BYH)和鄂州煤(EZ)为实验煤样,其中,白音华煤为采自白音华矿区的褐煤,As含量高,鄂州煤为采自鄂州电厂1#炉的入炉配煤,是一种高Pb煤。实验前将样品磨至80目,并置于65 ℃真空干燥箱内干燥24 h。样品工业分析和元素分析结果如表1所示,从表中数据可知,两种煤的水分含量较低,其中EZ灰分较高,挥发分属于中等水平,而BYH灰分适中,挥发分却高达45.17%。
表 1
Sample Proximate analysis/% Ultimate analysis wdaf/% Mad Ad Vdaf C H N S O BYH 2.23 24.19 45.17 72.22 5.35 0.91 0.98 20.54 EZ 0.34 29.75 24.52 83.01 3.71 1.78 0.77 10.73 1.2 实验流程
1.2.1 煤中重金属形态检测
采用逐级化学提取法测定EZ和BYH中各形态重金属As、Se、Pb的含量,提取的形态依次为水溶态和可交换态、硫化物结合态、有机结合态、硅铝酸盐结合态和残渣态。具体的提取试剂和操作流程如图1所示。每次实验设置了多个平行组,每种形态重金属含量为各组结果的平均值。
图 1
对煤样中As、Se、Pb总含量的检测采用的方法是:称取1 g 煤样置于离心管中,加入8 mL HNO3 + 2 mL HF,在80 ℃水浴加热80 min。待样品冷却后在9000 r/min转速下离心5 min,取离心后上清液于50 mL容量瓶。残渣用10 mL去离子水洗涤,随后离心5 min,取上清液汇总于上步容量瓶中,定容。检测过程设置两组平行实验,提取液中重金属含量采用ICP-MS测量。为区别于逐级提取,文中将这种提取方法称为一步提取法。
1.2.2 灰化实验
外推法确定煤样燃烧特征温度:着火温度和燃尽温度是煤样的两个主要燃烧特征温度,本文中采用外推法确定煤样的着火温度和燃尽温度,为此在空气气氛下分别对EZ和BYH进行了TG-DTG实验,温度设置为25−850 ℃,升温速率设置为10 ℃/min,空气流量为60 mL/min。
煤样低温灰化与高温灰化:低温灰化的流程是,以外推法确定的燃尽温度为参照,采用马弗炉分别在450和620 ℃下对BYH和EZ进行低温灰化实验,并分别设置300和400 ℃的中间停留温度,升温速率为10 ℃/min。在样品达到中间停留温度后保温30 min,随后升温至燃烧温度并停留3 h,以保证煤样缓慢地燃烧并灰化完全,所得即为低温灰LTA。高温灰化参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》中的灰化流程,设置500 ℃的中间停留温度,升温速率和中间停留温度下的保温时间同低温灰化。样品升温至815 ℃后保持1 h,所得即为高温灰HTA。
每次灰化的实验样品用量为5 g,并进行多次重复实验。灰样中As、Se、Pb的提取方法同煤样的一步提取法,提取液中重金属含量的检测采用ICP-MS,灰样的组成和理化特性采用XRF、XRD和TG-DTG进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 煤中重金属的赋存形态及含量
采用逐级化学提取法通常可得到的重金属元素形态类型主要有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态、有机结合态、硅铝酸盐结合态、单硫化合物、腐植态、残渣态等[13-17]。结合各赋存形态的含量和相互间的交集以及提取步骤先后顺序的影响,本文最终确定依次提取水溶态和可交换态、硫化物结合态、有机结合态、硅铝酸盐结合态和残渣态。
同时,为了减少提取过程中出现的重金属离子再吸附现象(金属离子被提取液溶解后又被样品颗粒吸附)[18],改变了提取用的试剂组成和处理方法(详见图1),并在保证提取效果的基础上缩短了每步的提取时间。
BYH的逐级提取和一步提取结果如图2所示,由图2(a)可知,BYH中砷含量较高,采用逐级化学提取得到的总As含量达到了199.74 μg/g,明显高于中国煤的平均含量5.33 μg/g[19],其中,主要是硫化物结合态的As,另外还含有较多有机结合态和残渣态As。
图 2
BYH中Se各形态含量相近,但硫化态和有机结合态略高,且未检测到水溶态,主要由于Se具有亲硫和亲生物元素性质,与硫化矿共生,也容易富集在有机质内[20]。
Pb也属于亲硫元素,BYH中Pb形态主要是硫化物结合态和不易迁移的残渣态。
从图3(a)可以看出,EZ中As的含量高于中国平均值5.33 μg/g,但明显低于BYH。EZ中As的形态主要是较为稳定的硅铝酸盐结合态和残渣态。
图 3
EZ中Se的含量和形态分布规律与BYH类似,主要赋存形态也是硫化物结合态和有机结合态。
由图3(c)可知,EZ中铅含量较高,逐级提取的总Pb量达到168.26 μg/g,大于40 μg/g,属于高Pb煤(煤工业标准MT/T 964—2005),其中,硫化物结合态Pb约占79%,说明高铅煤中Pb具有极高的亲硫特性。各形态Pb的分布规律为硫化物结合态 > 残渣态 > 硅铝酸盐结合态 > 有机结合态 > 水溶态和可交换态。高铅煤燃烧过程中释放的铅主要是硫化物结合态铅,其释放特性也主要受硫化物结合态铅的含量和释放特性影响。
将两种煤逐级提取所得的重金属总含量和一步法提取所得的对应重金属含量对比可知:采用逐级提取测得的重金属总含量高于采用一步法提取测得的结果,前者为后者的150%−200%,这主要是因为煤中含有大量有机质,一步提取法难以将有机质完全氧化并提取出各形态重金属,使所得结果偏低。因此,一步提取法适合用来提取不含有机质的灰样中的重金属,而对于煤中重金属的提取,采用逐级提取法提取得更完全。
2.2 灰化实验
2.2.1 燃尽温度与灰化温度的确定
采用外推法确定煤样燃烧特征温度,以BYH为例进行说明,过程如图4(a)、(b)所示。通过煤样DTG曲线最低点作横轴的垂线,交 TG曲线于点A,再过A点作TG曲线的切线,则切线与失重开始段水平切线的交点即为着火温度ti,与燃烧后恒重段水平切线的交点即为燃尽温度tf [21, 22]。
图 4
如图4(a)所示,得到BYH煤的着火温度ti = 314.9 ℃,燃尽温度tf = 434.8 ℃。同样方法可得EZ煤的着火温度ti = 450.3 ℃,燃尽温度tf = 604.1 ℃,如图4(b)。为此,本实验中选择的低温灰化温度为BYH: 450 ℃,EZ: 620 ℃,均略高于各自的燃尽温度,故可以保证在尽可能保留煤中矿物原始形态的条件下使煤中有机质氧化完全。
2.2.2 灰化过程中矿物变化
定义灰产率变化率:
$ \Delta A = \left| {\frac{{{A_{{\rm{LTA}}}} - {A_{{\rm{HTA}}}}}}{{{A_{{\rm{LTA}}}}}}} \right| \times 100\% $ (1) 式中,ALTA和AHTA分别表示低温灰和高温灰的灰产率。BYH和EZ的HTA及LTA灰产率及ΔA如表2所示。从表中可知,随着灰化温度的升高,两种煤灰产率均降低,BYH的ΔA为5.58%,EZ的ΔA为1.67%,EZ的ΔA较低是因为后者的两个灰化条件温度差更小。说明随着燃烧温度升高,煤中矿物形态发生转变,部分矿物开始分解,易挥发矿物进一步释放。
表 2
Sample ALTA/% AHTA/% ΔA/% BYH 24.78 23.47 5.58 EZ 30.43 29.93 1.67 BYH和EZ所得灰样的XRF分析结果如表3所示,可见灰中主要成分是Al2O3和SiO2,其中,BYH的LTA和HTA中两者含量之和分别为80.28%、81.97%,EZ中分别为86.71%和87.57%。HTA中Al2O3和SiO2的占比更高,这是因为硅铝酸盐熔点高,实验温度下易挥发矿物分解释放而硅铝酸盐含量基本不变。EZ灰样中硫含量较低,且有较大的MCa/S和MFe/S,说明Ca和Fe的化合物在煤燃烧过程都有足够多的活性位点来捕集As[23]。BYH中硫含量略高,MCa/S和MFe/S较低,但除了LTA的MCa/S外,其他大于1,同样有足够多的活性位点来捕集As。
表 3
Sample Concentration w/% Mole ratio (M) Al2O3 SiO2 Fe2O3 SO3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MCa/S MFe/S BYH LTA 17.62 62.66 6.12 5.38 3.23 0.73 1.66 1.27 0.93 0.81 1.13 BYH HTA 18.02 63.95 6.34 3.15 3.27 0.73 1.67 1.3 1.02 1.26 1.79 EZ LTA 33.8 52.91 3.27 1.31 3.07 0.81 1.46 1.37 1.24 3.35 2.5 EZ HTA 34.8 52.77 3.27 1.33 3.09 0.68 0.99 1.42 1.2 3.32 2.46 BYH和EZ灰样中的主要矿物成分如图5所示。由于低温灰的燃烧温度较低,煤中大部分矿物在此温度下基本保持不变或仅发生了脱结晶水反应。从XRD谱图可知,BYH的LTA中矿物包括石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、赤铁矿(Fe2O3)等,此外还有未完全分解的黄铁矿(FeS2),结合XRF数据,表明灰中主要矿物为硅铝酸盐和石英。BYH在450 ℃灰化温度下发生的反应主要是石膏(CaSO4·2H2O)脱水生成硬石膏(CaSO4)和黄铁矿(FeS2)氧化生成赤铁矿(Fe2O3)。由此可认为BYH中矿物主要有石英(SiO2)、黄铁矿(FeS2)和石膏(CaSO4·2H2O)等[6,12]。BYH高低温灰中的主要矿物种类相同,但高温灰中还含有辉石和钙铝石,以及新生成的莫来石(3Al2O3·2SiO2)。莫来石的存在表明BYH煤中含有高岭土,因为莫来石的生成主要是由于高岭土(Al2Si2O5(OH)4)在加热过程中脱去结晶水形成偏高岭土(Al2O3·2SiO2),后又发生晶型转变[24],具体过程如下:
$ \begin{split} &{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \cdot {\rm{2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \cdot {\rm{2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\\ & \to {\rm{3A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \cdot {\rm{2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \end{split} $ (2) EZ的LTA中矿物主要是石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、方解石(CaCO3)等,EZ的HTA中出现了莫来石(3Al2O3·2SiO2)和钙铝石,方解石(CaCO3)消失取而代之的是硬石膏(CaSO4)。由此表明,EZ中矿物主要有石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、黄铁矿(FeS2)、方解石(CaCO3)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)等。结合EZ的XRF数据可知,EZ灰样中的矿物也主要为硅铝酸盐和石英。在EZ燃烧过程发生的矿物变化主要有高岭土(Al2Si2O5(OH)4)脱水转变成莫来石(3Al2O3·2SiO2),黄铁矿(FeS2)氧化生成赤铁矿(Fe2O3),方解石(CaCO3)分解生成CaO,最终形成硬石膏(CaSO4)。
两种煤灰样的热重分析如图6(a)和6(b)所示。可以看出,两种煤的LTA在加热全阶段都存在失重现象,且在600和1000 ℃左右存在两个明显的失重峰,600 ℃左右的峰主要是因为碳酸钙和硫化物分解,以及高岭土初步脱羟基转化成偏高岭土,1000 ℃左右的峰则是由于偏高岭土析出石英转化成了莫来石。
图 5
图 6
与LTA相比,BYH的HTA成灰温度更高,因而其中的矿物已发生了分解或晶型转变,使得灰的失重更缓慢,且最终失重率从9.33%降到了5.26%。方解石(CaCO3)在灰化过程已完全分解,导致600 ℃左右的峰A消失,高岭土(Al2Si2O5(OH)4)的部分分解使得峰B向温度更高的峰B′偏移。EZ的HTA也出现了两个失重峰,由于方解石(CaCO3)的部分分解导致失重速率降低,A点向A′偏移,而B点向B′点的偏移则是因为其他矿物和高岭土的相互作用。
2.2.3 灰化过程重金属释放特性
灰中As、Se、Pb的含量如表4所示,对比BYH的HTA和LTA中重金属含量可知,随着灰化温度的升高,BYH灰中As、Se、Pb含量均降低,初步表明随着燃烧温度提高,煤中重金属的挥发率增大。由于Se为易挥发元素,在200−600 ℃大量挥发[25],在815 ℃燃烧温度下得到的HTA中含量降低到检测限以下。
从表4数据可知,EZ的LTA中As、Se、Pb含量均高于HTA中的含量,即三种重金属含量随燃烧温度升高而降低,这与BYH所得规律相同。所不同的是,尽管EZ的两种灰化温度更接近,但其HTA相比LTA,灰中Pb含量降低程度为24.73%,而BYH的降低程度仅为2.75%,这主要是因为EZ中含有大量易于迁移的硫化物结合态Pb。
表 4
Sample Content w/(μg·g−1) As Se Pb BYH LTA 263.57 0.18 37.14 BYH HTA 260.83 0 36.12 EZ LTA 7.47 1.60 298.09 EZ HTA 7.23 0.75 224.36 灰化过程煤中重金属一部分转移到了飞灰或气相中,另一部分则留在了底灰中,由质量守恒定律可得:
$ {C_0} = Y \times {C_1} + \left( {1 - Y} \right) \times {C_2} $ (3) 式中,C0为煤中重金属含量,Y为灰产率,C1为灰中重金属含量,C2为燃烧失重组分中重金属平均含量。为排除不同灰化条件下灰产率差异的影响,对As、Se、Pb的释放特性进行定量描述,引入释放率BR[26]。定义释放率BR = 灰化过程释放的重金属量/煤中重金属量,由(3)式可得:
$ BR = \frac{{\left( {1 - Y} \right) \times {C_2}}}{{{C_0}}} = \frac{{{C_0} - Y \times {C_1}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ (4) 代入数据计算BYH和EZ的HTA和LTA中As、Se、Pb的释放率,结果如表5所示。从表5可以看出,随着燃烧温度升高,两种煤灰样中重金属挥发性增强,释放率均增大。除了EZ的LTA,样品中As、Se、Pb的释放率均大于50%,说明燃烧后重金属主要迁移到了飞灰和气相中,底灰中残留量相对较低。三种重金属中Se的挥发性最强,释放率最大,且释放率随温度升高增大明显;EZ两种灰中As的释放率随温度升高仅增加了0.3%,可能是因为EZ中硫化物结合态As含量低,硅铝酸盐结合态和残渣态As的释放受温度变化影响较小;Pb在EZ煤中主要以硫化物结合态形式存在,其释放率更易随温度的升高而增大,因此,尽管EZ的HTA和LTA灰化温度相差小于BYH,但Pb释放率的增加量反而更明显。
表 5
Heavy metal EZ BR/% BYH BR/% LTA HTA LTA HTA As 83 83.3 67.3 69.3 Se 82 91.4 97.7 100 Pb 47 59.4 66 68.7 3. 结 论
白音华煤属于高砷煤,采用逐级化学提取得到的As总含量达到199.74 μg/g;鄂州煤属于高铅煤,Pb含量达到168.26 μg/g。两种重金属在煤中大多以硫化物结合态的形式存在。Se在煤中主要以硫化态和有机结合态两种形式存在。
白音华煤燃烧过程中的矿物变化主要是高岭土(Al2Si2O5(OH)4)脱水生成偏高岭土(Al2O3·2SiO2),再发生晶型转变生成莫来石(3Al2O3·2SiO2);石膏(CaSO4·2H2O)脱去结晶水,最终生成硬石膏(CaSO4);黄铁矿(FeS2)氧化生成赤铁矿(Fe2O3)。鄂州煤中的高岭土和黄铁矿在燃烧过程中的变化同白音华煤,此外还有方解石(CaCO3)分解生成CaO,最终形成硬石膏(CaSO4)。
灰化过程重金属释放率随着燃烧温度的升高而增大。煤中重金属硫化物结合态含量越高,释放率随温度升高增加的程度越大。两种褐煤中的重金属As、Se、Pb在燃烧后大部分迁移到了飞灰和气相中,只有少部分留在了底灰。
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表 1 BYH和EZ工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of BYH and EZ
Sample Proximate analysis/% Ultimate analysis wdaf/% Mad Ad Vdaf C H N S O BYH 2.23 24.19 45.17 72.22 5.35 0.91 0.98 20.54 EZ 0.34 29.75 24.52 83.01 3.71 1.78 0.77 10.73 表 2 灰产率及其变化率
Table 2. Ash yields and their change rate
Sample ALTA/% AHTA/% ΔA/% BYH 24.78 23.47 5.58 EZ 30.43 29.93 1.67 表 3 灰成分分析
Table 3. Analyses of ash components
Sample Concentration w/% Mole ratio (M) Al2O3 SiO2 Fe2O3 SO3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 MCa/S MFe/S BYH LTA 17.62 62.66 6.12 5.38 3.23 0.73 1.66 1.27 0.93 0.81 1.13 BYH HTA 18.02 63.95 6.34 3.15 3.27 0.73 1.67 1.3 1.02 1.26 1.79 EZ LTA 33.8 52.91 3.27 1.31 3.07 0.81 1.46 1.37 1.24 3.35 2.5 EZ HTA 34.8 52.77 3.27 1.33 3.09 0.68 0.99 1.42 1.2 3.32 2.46 表 4 灰样As、Se、Pb含量
Table 4. Concentration of As, Se, Pb in ash
Sample Content w/(μg·g−1) As Se Pb BYH LTA 263.57 0.18 37.14 BYH HTA 260.83 0 36.12 EZ LTA 7.47 1.60 298.09 EZ HTA 7.23 0.75 224.36 表 5 灰样As、Se、Pb释放率
Table 5. Release rate of As, Se and Pb in ash
Heavy metal EZ BR/% BYH BR/% LTA HTA LTA HTA As 83 83.3 67.3 69.3 Se 82 91.4 97.7 100 Pb 47 59.4 66 68.7 -
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