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• 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有零污染、高能量转换效率、低工作温度等优点，被认为是最有前景的能量转换装置之一^[1]。PEMFC阴极氧还原反应(ORR)路径复杂，缓慢的动力学导致ORR为PEMFC的速控步，也是其商业推广面临的主要挑战。贵金属铂(Pt)基纳米颗粒有高活性、高稳定性的特点，被广泛用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。然而，Pt作为贵金属数量有限和高成本严重阻碍了燃料电池的商业化进程^{[2, 3]}。为解决这个问题，科研人员提出设计Pt基双金属纳米催化剂(PtM：M通常是诸如Fe、Co、Ni等过渡元素)，以降低Pt消耗，同时提高ORR活性^[4–11]。在各种PtM双金属合金中，Pt₃Co具有高催化活性和稳定性，被认为是最有效的催化剂之一^[12–14]。研究表明^{[15, 16]}，Pt₃Co合金催化活性增强的原因来源于其几何结构和电子性能。从几何结构来看，Co原子在合金合成过程中掺入Pt晶格内，这在晶格中引起压缩应变，从而缩小了Pt−Pt键的距离；从电子特性来看，由于Pt-Co合金的电负性不同，使Pt的d带中心下移，导致材料电子性能也发生变化，因此，氧化物种(OH和OOH)在催化剂表面上的吸附能下降，ORR反应势垒发生下降。尽管Pt-Co双金属催化剂体系的上述特性使其成为理想的催化剂，催化活性和稳定性仍显著取决于双金属体系颗粒的大小、分散度、形状、纳米结构和组成，并且这些因素显著受到合成过程的影响^[17–20]。因此，大批量合成均匀分散的Pt₃Co合金纳米粒子对于其在ORR催化剂上的应用显得非常重要。

  对于实际的PEMFC催化剂生产，制备过程必须简单、可扩展且具有成本效益。在多金属催化剂的组分固定情况下，纳米颗粒的化学组成和尺寸分布的精确控制是总体催化性能的关键参数。浸渍还原法一般是将前驱体溶液分散在载体上后烘干，后在还原气氛下热处理，将前驱体还原成金属纳米粒子，该方法因为简单易操作的优点在很多催化剂的批量制备中得到应用。温度是热处理过程的重要参数，不同的热处理温度会对纳米材料的晶体结构、形貌等产生显著影响^[8]，热处理温度对纳米粒子形貌、晶相、电子结构等参数的影响机理仍需进一步研究。

  本研究通过浸渍还原法制备了炭载铂钴(Pt₃Co/C)催化剂，先由炭载铂和钴前驱体混合烘干，后在700−900 ℃进行了还原气氛下的热处理。使用XRD、TEM等表征材料结构，通过旋转圆盘电极和膜电极技术测量了ORR活性，同时使用密度泛函理论(DFT)研究了Pt₃Co/C不同表面结构对ORR活性的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂制备

  使用浸渍还原法制备计量比为Pt∶Co = 3∶1的Pt₃Co/C纳米催化剂。将13 mg的CoCl₂·6H₂O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶解在200 mL的去离子水中形成CoCl₂水溶液，再将80 mg JM40商业铂碳(Johnson Matthey公司)浸渍在CoCl₂水溶液中，在80 ℃烘箱中放置48 h烘干。烘干后仔细研磨成平滑的粉末，放在石英坩埚中在管式炉(杭州卓驰仪器有限公司)内高温还原。在加热前先往管式炉内通入8%的H₂/Ar混合气1 h来除去管内残余的氧气，并在反应过程中持续通入H₂/Ar混合气，之后先以5 ℃/min的升温速率升到400 ℃，再以3 ℃/min的升温速率升温到热处理的温度，热处理时间为5 h，还原反应结束之后在N₂气氛下冷却。本研究使用700、800和900 ℃三个热处理温度制备催化剂，得到的产物分别标记为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900。

  1.2   材料结构表征

  X射线衍射数据(XRD)使用D/max-r C 型转靶X射线衍射仪(日本理学公司)进行检测，光源为Cu Kα射线, 波长为λ = 0.15406 nm。在10°−80°以10(°)/min速率扫描，每步为0.017°。X射线光电子能谱(XPS) 使用ESCALAB 250xi(Thermo Fisher Scientific公司)分析。进行分析透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子透射显微镜(HRTEM)使用JEM-2100F(日本电子株式会社)在加速电压200 kV下测量。能谱仪(EDS)使用Thermo urtaldry(美国Thermo公司)在加速电压200 kV下测量。

  1.3   电化学性能表征

  使用圆盘电极(美国PINE公司)测量催化剂的循环伏安(CV)曲线和线性扫描伏安(LSV)曲线。每1 mg的催化剂加入1 mL的水/异丙醇混合溶液中，混合溶液中水和异丙醇体积比为3∶1，并加入10 μL的5% nafion溶液，超声20 min，形成液体可挂壁的粘稠墨水。使用直径5 mm的圆盘玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极。以0.1 moL/L HClO₄溶液为电解液。玻碳电极在打磨后分别在水和乙醇下超声清洗。滴加20 μL的墨水到清洁的玻碳电极上自然烘干备用。CV曲线测量方法为：对0.1 moL/L HClO₄电解液先通N₂鼓泡20 min除掉溶液中残余的氧气，之后在液面上持续通N₂。在饱和N₂的电解液中进行循环伏安扫描活化，电位为0.05−1.20 V vs. 氢标(RHE)，扫速50 mV/s，扫描50圈。取第50圈为活化后的CV曲线，并用于电化学活性表面积(ECSA)计算。ECSA具体计算方法为对0.05−0.40 V vs. RHE之间的氢脱附区域积分，氢脱附过程单电子转移理论值为Q_H = 210 μC/cm²。氧还原线性扫描伏安(LSV)曲线测量方法为：氧气鼓泡20 min，之后在液面上持续通氧气。测量参数为从0.05 V vs. RHE扫描到1.0 V vs. RHE，扫速为10 mV/s，测量圆盘电极400−1600 r/min不同转速的LSV曲线。后取0.9 V vs. RHE的电流代入Koutecky-Levich方程推导得到动力学电流，Koutecky-Levich方程如式(1)^{[7, 21]}：

  $ \frac{1}{I}=\frac{1}{{I}_{\mathrm{k}}}+\frac{1}{{I}_{\mathrm{d}}} $

  (1)

  式中，$ I $是测量的电流，$ {I}_{\mathrm{k}} $是动力学电流，$ {I}_{\mathrm{d}} $是极限扩散电流。$ {I}_{\mathrm{d}} $可以从Levich方程获得：

  $ {I}_{\mathrm{d}}=0.62n\mathrm{F}A{D}^{2/3}{v}^{-1/6}{\omega }^{1/2}{C}_{{\mathrm{O}}_{2}} $

  (2)

  式中，$ n $是传递电子数；$ \mathrm{F} $是法拉第常数(96485 C/mol)；$ A $是电极几何面积(0.196 cm²)；$ D $是O₂在HClO₄溶液的扩散系数(1.93 × 10⁻⁵ cm² /s)；$ v $是电解液的动力学黏度(1.01 × 10⁻² cm² /s)；$ \omega $是旋转的角频率，$ \omega =2\pi f/60 $，$ f $是旋转圆盘电极转速(r/min)；$ {C}_{{\mathrm{O}}_{2}} $是氧气分子在HClO₄溶液的浓度(1.26 × 10⁻⁶ mol/cm³)。

  动力学电流除以Pt质量得到质量活性，除以ECSA得到本征活性。加速稳定性测试(ADT)为氧气饱和气氛下在0.6−1.1 V vs. RHE 之间以100 mV/s扫描CV 5000圈。再测量CV和LSV曲线。

  使用燃料电池测试系统(ARBIN公司)测量催化剂的极化曲线，以一定比例的催化剂、水、异丙醇和nafion 5%溶液混合超声制备墨水。阳极端催化剂使用JM40商业铂碳，阴极端使用实验制备的催化剂。将墨水喷涂在碳纸上，在 nafion 212质子交换膜上制备膜电极。反应面积为4 cm²，阳极端的催化剂载量是0.2 mg_Pt/cm²阴极端的催化剂载量为0.3 mg_Pt/cm²，膜电极在4 MPa和140 ℃下热压3 min。在60 ℃下进行膜电极测试，阳极和阴极分别通入H₂(200 sccm)和O₂(450 sccm)，反应在100%湿度和背压0.2 MPa下进行。

  1.4   密度泛函计算

  密度泛函理论(DFT)采用GPAW软件并配置原子模拟环境(ASE)进行计算^[22]。软件使用平面波基组the revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE) 密度泛函^[23]。使用2 × 2单胞为表面并添加15 Å的真空层。表面模型使用五层原子，下面三层位置固定，上面两层原子和吸附质位置可以移动。计算的Pt₃Co晶胞晶格常数为(3.88 Å)。表面结构优化使用的平面波截止值为400 eV，K点网格为6 × 6 × 1。晶格常数优化则使用9 × 9 × 9 K点网格。在Pt₃Co(111)晶面研究氧还原的dissociative和associative机理^{[3, 24]}。计算了中间态*O、*OH、*OOH 和*O₂吸附在表面的最优化结构，这里*代表表面的一个吸附位点。考虑了零点能、熵来校正298.15 K下气体分子和吸附质的自由能。O₂气体分子自由能使用实验测得的反应自由能(2.46 eV)代入反应H₂O = 1/2O₂ + H₂计算得到。使用标准氢电极模型来简化质子和电子的自由能：G(H₂)/2 = G(H⁺) + G(e⁻)。使用ΔG_U = −eU来计算施加电极电势带来的能量变化。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌结构

  本研究使用浸渍还原法制备Pt₃Co/C催化剂，研究最终产物在不同热处理温度下尺寸与晶体结构的差异。由图1(a)-1(c)可以看出，Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的纳米颗粒都比较均匀地分布在碳载体上，但粒子都出现了不同程度的团聚，特别是Pt₃Co-900有大颗粒（20−40 nm）的出现。从粒径统计结果来看，三种温度的纳米粒子平均粒径为：6.95 nm (Pt₃Co-700)、7.38 nm (Pt₃Co-800)和15.45 nm (Pt₃Co-900)。随着热处理温度的升高，粒子平均粒径增加，且Pt₃Co-900的平均粒径是另外两个催化剂粒径的两倍以上，说明过高温度热处理会出现纳米颗粒严重的团聚问题。

  图2(a)、2(d)和2(g)分别为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的高分辨TEM照片。通过晶格条纹测量出不同温度下产物粒子的晶面间距为：2.22 Å (Pt₃Co-700)、2.21 Å (Pt₃Co-800)和2.20 Å (Pt₃Co-900)，均接近于Pt₃Co标准卡片ICSD #102624中的(111)晶面间距(2.22 Å)。EDS元素分布图显示Pt和Co均匀分布在粒子中（图2(c)、2(f)和2(i)），两者原子比Pt∶Co分别为：3.5∶1 (Pt₃Co-700)、3.38∶1 (Pt₃Co-800)和3.01∶1 (Pt₃Co-900)。随着温度的升高比值逐渐接近3∶1。元素线性扫描图则进一步证明Pt与Co原子均匀分布在纳米粒子中，形成了比较理想的合金结构（图2(b)、2(e)和2(h)）。结合晶格间距、元素分布和线性扫描结果可看出，催化剂颗粒为比较理想的Pt₃Co合金颗粒，而且纳米颗粒中元素分布比较均匀，合金化较为理想，同时Pt和Co原子比例接近理论上的3∶1计量比。

  图 1

  

  图 1.  使用浸渍还原法制备的不同温度下Pt₃Co催化剂的TEM照片及相应的粒径尺寸分布

  Figure 1.  TEM images and the corresponding size distribution of the Pt₃Co catalysts prepared with the impregnation reduction method at different temperature of (a) 700 ℃ (Pt₃Co-700), (b) 800 ℃ (Pt₃Co-800) and (c) 900 ℃ (Pt₃Co -900)

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  图 2

  

  图 2.  Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的高分辨TEM照片 （a）、（d）和（g），元素线性扫描图（b）、（e）和（h）（红色为 Pt 分布曲线，绿色为 Co 分布曲线）和元素分布图（c）、（f）和（i）

  Figure 2.  Characterization of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 (a), (d) and (g): high-resolution TEM image; (b), (e) and (h): linear scan of a single particle, red line is the Pt atom distribution curve, green is the Co atom distribution curve; (c), (f) and (i): the nanoparticle element distribution diagram

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  进一步研究不同热处理过程Pt₃Co材料的晶体结构的差异。图3(a)、(b)为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的XRD谱图。从图3(a)可以看出，三个温度热处理的XRD谱图都对应Pt₃Co的标准衍射峰，进一步说明这三种温度下热处理后都可以形成Pt₃Co的合金相。使用结晶度来分析纳米粒子热处理后的晶态比例，结晶度计算公式为^[25]：

  ${\text{结晶度}} = \frac{{\text{晶态衍射峰面积}}}{{\left( {{\text{晶态}} + {\text{非晶态}}} \right){\text{衍射峰面积}}}} \times 100\% $

  (3)

  计算三个样品的结晶度分别是：77% (Pt₃Co-700)、86% (Pt₃Co-800)和87% (Pt₃Co-900)。随着处理温度的升高，结晶度增加，晶体结构更加有序。Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的结晶度相近，比Pt₃Co-700(77%)的结晶度高约10%。改变热处理温度除了影响结晶度，同时也可能影响材料的合金化程度。图3(b)为图3(a)谱图在40°附近的局部放大图，可以看出随着热处理温度升高，衍射峰位置逐渐右移，其中，900 ℃的衍射峰位置为40.53°，最接近标准卡片的峰位置40.52°，合金化程度最好。而700 ℃的峰为40.27°，在三个温度的样品中合金度最差，说明有部分Co尚未与Pt作用形成合金。图3(c)、(d)为Pt 4f和Co 2p的XPS谱图。Pt 4f_7/2的结合能随着热处理温度升高而下降：分别为72.08 eV (Pt₃Co-700)、70.58 eV (Pt₃Co-800)和70.38 eV (Pt₃Co-900)，说明随着合金度的提高，Pt的电子结构发生变化。通过Pt 4f和Co 2p的曲线峰面积对比计算纳米粒子表面Pt:Co的原子数比：2.02∶1 (Pt₃Co-700)、2.85∶1 (Pt₃Co-800)和3.33∶1 (Pt₃Co-900)。随着合金度的降低，Co原子在纳米粒子表层的聚集度更高。结合XRD、XPS和图2 EDS元素分布的结果发现，随着热处理温度的升高，结晶度增加，表面富集的Co原子从表面渗入纳米粒子内部形成Pt₃Co合金，合金度增加。

  图 3

  

  图 3.  （a）Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的XRD谱图，蓝色线为Pt₃Co的标准卡片（ICSD #102624）衍射峰，（b）为图（a）的XRD谱图在36°−43°附近的局部放大图，（c）为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的Pt 4f XPS谱图，（d）为Co 2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900, the blue line is the diffraction peak of Pt₃Co standard card (ICSD #102624), (b) is the partial enlarged view XRD curve of Figure (a) around 37°− 44°, (c) is Pt 4f XPS spectra of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900, (d) is Co 2p XPS spectra

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  2.2   电化学

  进一步研究粒径、合金度等因素对氧还原活性和稳定性的影响。图4(a)为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的CV曲线，和在氧气饱和气氛下进行0.6 −1.1 V vs. RHE以100 mV/s循环5000圈ADT后的CV曲线。Pt₃Co-800的总体电流值最大，Pt₃Co-700次之，Pt₃Co-900最小。可以看出，Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的CV曲线都有两对氢的吸附-脱附峰。Pt₃Co-800在0.8 V附近的氧还原峰值电流高于Pt₃Co-700，而Pt₃Co-900的还原峰电流值是Pt₃Co-800的1/3倍左右，而且在ADT后氧还原峰值电流都有一定程度的增加。

  图4(c)为ADT前后ECSA的对比，可以看出，Pt₃Co-800的ECSA值最大，是Pt₃Co-700的1.1倍，是Pt₃Co-900的10倍；而且ADT后的降幅(26%)小于Pt₃Co-700的降幅(45%)。而Pt₃Co-900的ECSA初始值和ADT后的值都很低。结合图1(c)粒径统计结果可知，可能是因为高温下团聚后颗粒几何比表面积减少导致了ECSA的减小。图4(b)为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900 ADT前后的LSV测试，半波电位列于表1。图4(d)和(e)分别是通过LSV曲线计算的质量活性和本征活性。Pt₃Co-800的质量活性最高，是Pt₃Co-700的1.79倍，是Pt₃Co-900的2.9倍；且在ADT后的质量活性接近于Pt₃Co-700的初始活性，说明Pt₃Co-800的质量活性和稳定性都较好。图4(f)为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900在H₂/O₂气氛下膜电极测量的极化曲线。在500 mA/cm²下，电压分别是0.60 V (Pt₃Co-700)、0.75 V (Pt₃Co-800)和0.26 V (Pt₃Co-900)。在电化学阻力占主导的阶段，Pt₃Co-800表现出更好的活性。到最后传质阻力占主导时(0.2 V)，Pt₃Co-700为3780 mA/cm²，Pt₃Co-800为3940 mA/cm²；最大功率分别为1120.1 mW/cm² (Pt₃Co-700)、1267.4 mW/cm² (Pt₃Co-800)和141.3 mW/cm² (Pt₃Co-900)。Pt₃Co-900因为受团聚的影响，功率明显低于Pt₃Co-700和Pt₃Co-800。使用0.9 V vs. RHE处电流除以Pt质量得到质量活性：0.23 A/mg_Pt (Pt₃Co-700)、0.41 A/mg_Pt (Pt₃Co-800)和0.10 A/mg_Pt (Pt₃Co-900)，Pt₃Co-800表现出最高质量活性。综合以上的CV、LSV和极化曲线结果可以看出，高合金度和小粒径颗粒可以提高ORR的质量活性，而较低的合金度(Pt₃Co-700)较大的粒径尺寸(Pt₃Co-900)会降低ORR活性。综合来看，Pt₃Co-800为合金度和粒径的最优结果，800 ℃为本研究得出的最佳温度。

  图 4

  

  图 4.  Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900 ADT前后的（a）CV曲线，（b）LSV曲线，内嵌有Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900在不同转速下LSV曲线，（c）ECSA，（d）0.9 V vs. RHE下质量活性，（e）0.9 V vs. RHE下本征活性，（f）极化曲线，实线为电压随电流密度变化的极化曲线，虚线为功率随电流密度变化的功率曲线

  Figure 4.  For Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 (a) CV curve, (b) LSV curve, embedded with Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 LSV curve at different rotation rates, (c) ECSA, (d) 0.9 V vs. RHE mass activity and (e) specific surface area activity before and after the ADT (f) Polarization curve, which the solid line is the polarization curve of voltage changing with current density, and the dashed line is the power curve of power changing with current density

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  表 1

  

  表 1  ADT前后LSV曲线半波电位

  Table 1.  Half wave potential before and after ADT test.

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  	Pt3Co-700 before ADT	Pt3Co-700 after ADT	Pt3Co-800 before ADT	Pt3Co-800 after ADT	Pt3Co-900 before ADT	Pt3Co-800 after ADT
  Half wave potential (V vs. RHE)	0.89	0.86	0.89	0.86	0.81	0.76

  2.3   DFT计算

  结构表征和电化学测试结果表明，Pt₃Co纳米颗粒合金度与ORR活性有关，因此，有必要进一步探讨合金度如何影响氧还原反应过程。结合Pt₃Co EDS元素分布、XRD和XPS谱图(图3)可以看出，合金度较低的粒子表面会出现Co原子的富集，因此，本研究通过DFT计算对比Pt₃Co表面(图5(a))和Co原子富集Pt₃Co表面(Pt₃CoCorich)(图5(b))在dissociative和associative两个反应路径(表2)上的过电势。图5(c)和(d)分别展示了associative和dissociative机理在U = 1.23 V vs. RHE下的自由能图。

  对于图5(c)的associative路径可以看出，*OOH的形成反应、*O和*OH的质子化过程自由能都需要向上增长，需要穿越一个能量势垒。对于图5(c)的dissociative路径，*O的形成是向下降低，*O和*OH的质子化过程需要向上增加穿过势垒。总体反应的过电位η由自由能图中自由能上升最大的一步,也就是该反应的速控步决定，η与速控步的自由能变化ΔG_s关系为：η = ΔG_s/e。对于两个表面结构来说，*OOH的形成反应为associative路径的速控步；*O的质子化反应为dissociative路径的速控步。Pt₃Co表面的η为associative路径(1.19 V)和dissociative路径(1.18 V)，Pt₃CoCorich表面的η为associative路径(1.74 V)和dissociative路径(1.22 V)。Pt₃Co表面的过电位均低于Pt₃CoCorich表面，说明高合金化程度可以降低反应速控步势垒，从而提高材料ORR活性，该结论与实验结果相符。

  图 5

  

  图 5.  （a）Pt₃Co表面O、OH、OO和OOH吸附结构示意图；（b）Pt₃CoCorich表面O、OH、OO和OOH吸附结构示意图其中银色为Pt原子，蓝色为Co原子，红色为O原子，白色为H原子; （c）为Pt₃Co和Pt₃CoCorich在U = 1.23 V下associative机理反应自由能对比；(d)为dissociative机理反应自由能对比

  Figure 5.  (a) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt₃Co, (b) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3CoCorich. Silver ball corresponds to Pt atom, blue ball corresponds to Co atom, red ball corresponds to O atom , and white ball corresponds to H atom, (c) is the comparison of the associative mechanism reaction free energy diagram of Pt₃Co and Pt₃CoCorich at U = 1.23 V, (d) is the comparison of the dissociative mechanism reaction free energy diagram

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  表 2

  

  表 2  ORR反应机理步骤

  Table 2.  Reaction steps of ORR mechanisms

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  ORR mechanism	Reaction steps
  Associative	O2 (g) + * →*O2
  	*O2 + H+ + e− →*OOH
  	*OOH + H+ + e− → H2O(l) + *O
  	*O + H+ + e−→ *OH
  	*OH + H+ + e−→ H2O(l) + *
  Dissociative	1/2O2 (g) + * →*O
  	*O + H+ + e−→*OH
  	*OH + H+ + e−→ H2O(l) + *

  3.   结　论

  本研究采用了浸渍还原法制备炭载铂钴纳米粒子，研究了热处理还原过程中的温度参数对纳米粒子的氧还原性能影响。通过改变热处理的温度，发现炭载铂钴纳米粒子的合金度、粒径大小等均有差异。结合XRD、XPS和TEM的结果可以发现，随着热处理的温度升高，Pt和Co的合金度增加，同时因为团聚导致纳米粒子平均粒径增加。结合电化学分析可以发现，当温度为700 ℃时粒径最小但是合金度较差，因此，虽然有比较大的ECSA但是质量活性较低；温度为900 ℃时合金度最接近标准值但是团聚严重，导致ECSA小，质量活性最小。而800 ℃的纳米粒子在粒径和合金度之间达到一个较好的平衡，质量活性最高，稳定性较好，是一个理想的合成炭载铂钴纳米催化剂的温度。通过DFT理论计算研究不同合金度电化学性能，自由能变化图表示合金度高的表面其反应过电位降低，ORR反应速控步势垒降低，从而反应活性提高。

  
  
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  图 FIG. 1244.  FIG. 1244.

  Figure FIG. 1244.  FIG. 1244.

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  图 1  使用浸渍还原法制备的不同温度下Pt₃Co催化剂的TEM照片及相应的粒径尺寸分布

  Figure 1  TEM images and the corresponding size distribution of the Pt₃Co catalysts prepared with the impregnation reduction method at different temperature of (a) 700 ℃ (Pt₃Co-700), (b) 800 ℃ (Pt₃Co-800) and (c) 900 ℃ (Pt₃Co -900)

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  图 2  Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的高分辨TEM照片 （a）、（d）和（g），元素线性扫描图（b）、（e）和（h）（红色为 Pt 分布曲线，绿色为 Co 分布曲线）和元素分布图（c）、（f）和（i）

  Figure 2  Characterization of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 (a), (d) and (g): high-resolution TEM image; (b), (e) and (h): linear scan of a single particle, red line is the Pt atom distribution curve, green is the Co atom distribution curve; (c), (f) and (i): the nanoparticle element distribution diagram

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  图 3  （a）Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的XRD谱图，蓝色线为Pt₃Co的标准卡片（ICSD #102624）衍射峰，（b）为图（a）的XRD谱图在36°−43°附近的局部放大图，（c）为Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900的Pt 4f XPS谱图，（d）为Co 2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900, the blue line is the diffraction peak of Pt₃Co standard card (ICSD #102624), (b) is the partial enlarged view XRD curve of Figure (a) around 37°− 44°, (c) is Pt 4f XPS spectra of Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900, (d) is Co 2p XPS spectra

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  图 4  Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900 ADT前后的（a）CV曲线，（b）LSV曲线，内嵌有Pt₃Co-700、Pt₃Co-800和Pt₃Co-900在不同转速下LSV曲线，（c）ECSA，（d）0.9 V vs. RHE下质量活性，（e）0.9 V vs. RHE下本征活性，（f）极化曲线，实线为电压随电流密度变化的极化曲线，虚线为功率随电流密度变化的功率曲线

  Figure 4  For Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 (a) CV curve, (b) LSV curve, embedded with Pt₃Co-700, Pt₃Co-800 and Pt₃Co-900 LSV curve at different rotation rates, (c) ECSA, (d) 0.9 V vs. RHE mass activity and (e) specific surface area activity before and after the ADT (f) Polarization curve, which the solid line is the polarization curve of voltage changing with current density, and the dashed line is the power curve of power changing with current density

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  图 5  （a）Pt₃Co表面O、OH、OO和OOH吸附结构示意图；（b）Pt₃CoCorich表面O、OH、OO和OOH吸附结构示意图其中银色为Pt原子，蓝色为Co原子，红色为O原子，白色为H原子; （c）为Pt₃Co和Pt₃CoCorich在U = 1.23 V下associative机理反应自由能对比；(d)为dissociative机理反应自由能对比

  Figure 5  (a) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt₃Co, (b) Schematic diagram of the adsorption structure of O, OH, OO and OOH on the surface of Pt3CoCorich. Silver ball corresponds to Pt atom, blue ball corresponds to Co atom, red ball corresponds to O atom , and white ball corresponds to H atom, (c) is the comparison of the associative mechanism reaction free energy diagram of Pt₃Co and Pt₃CoCorich at U = 1.23 V, (d) is the comparison of the dissociative mechanism reaction free energy diagram

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  表 1  ADT前后LSV曲线半波电位

  Table 1.  Half wave potential before and after ADT test.

  	Pt3Co-700 before ADT	Pt3Co-700 after ADT	Pt3Co-800 before ADT	Pt3Co-800 after ADT	Pt3Co-900 before ADT	Pt3Co-800 after ADT
  Half wave potential (V vs. RHE)	0.89	0.86	0.89	0.86	0.81	0.76

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  表 2  ORR反应机理步骤

  Table 2.  Reaction steps of ORR mechanisms

  ORR mechanism	Reaction steps
  Associative	O2 (g) + * →*O2
  	*O2 + H+ + e− →*OOH
  	*OOH + H+ + e− → H2O(l) + *O
  	*O + H+ + e−→ *OH
  	*OH + H+ + e−→ H2O(l) + *
  Dissociative	1/2O2 (g) + * →*O
  	*O + H+ + e−→*OH
  	*OH + H+ + e−→ H2O(l) + *

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