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• 20世纪六、七十年代, 科学家研制出一种水滴封装在二氧化硅颗粒中的干性粉末, 并将其命名为“干水”(Dry Water)。至今, 干水已被应用于化妆品、催化剂多项领域。干水这个名称听起来似乎有些矛盾, 与通常我们所熟知的固态水(冰)、液态水和气态水不同, 它是一种自由流动的粉末。干水中的每一个粒子都包含一个水滴, 这个水滴周围包裹着一层沙质硅膜, 其可封装高达98%重量的水^[1]。干水从出现至今历经了半个多世纪, 从概念的提出到实际应用, 展现了新物质研究的发展历程。就像1985年发现的C₆₀很快进入教科书和百科全书一样, 干水的知识和发展史也会逐渐成为化学教育的内容。迄今为止, 关于干水的研究已有不少, 主要集中在实际用途方面, 例如将干水用于存储气体^[2]、或用作催化基质^[3]、光敏剂载体^[4]等, 但尚未见到关于干水发展史的专门研究。为此, 本文拟通过梳理翔实的史料对干水从概念提出到实际应用的发展史进行考证和分析。

  1.   干水概念的提出

  关于干水的研究最早出现在1964年德国科学家布伦纳(Helmut Brunner)等所申请的专利中^[5]。他们采用热解法制备出细微且分散的二氧化硅颗粒, 并观察到当这些二氧化硅颗粒分散在水或其他液体中时, 液体随着粘度的显著增加而明显增稠, 且液体的流动行为会随其触变性(thixotropic character)的变化而发生改变。在此体系中二氧化硅会被水或其他液体完全润湿, 从而失去了原有的干燥、蓬松特性。针对这种情况, 他们研发出一种既能承装大量的水或其他液体, 又具有干燥粉末的外观和性能的产品。通过对热解法制备的气溶胶状二氧化硅立即进行硅烷处理(与有机硅烷蒸气反应), 可使二氧化硅表面产生由烃基组成的新结构, 形成表面具有强疏水性的二氧化硅。将质量为二氧化硅5~10倍的液态水加入到此类经过表面处理的疏水性蓬松二氧化硅中, 其不会再转化为糊状物或凝胶, 甚至不会显著改变蓬松的干燥外观或大幅度减少体积, 最终得到水或其他液体封装在二氧化硅中的干粉类产品。产品的封装结构实质上是两种组分处于高度分散的形式, 液体以细小液滴的形式被包裹在二氧化硅颗粒中。这种封装结构可以通过多种混合方式来实现。所得分散的“二氧化硅-水(water-in-silica)”系统在不受到过度干扰并采取了预防措施阻止蒸发造成液体损失的情况下将无限期保持完整。

  水的用途极其常见, 其利用效率与它的可用性和储存条件密切相关。美国的科学家艾伦(Barry D. Allan)设想研制一种能释放出大量水的干式水源, 这将会为多种用途提供优势。尤其当水处于细分状态时, 其冷却性能会提升。1977年, 在布伦纳等的研究基础上, 艾伦在约1100℃的高温气体环境中通过硅化合物气相水解制备出粒径约为15 ~ 20 μm的亚微观颗粒二氧化硅(submicroscopic particulate silica), 再将这种二氧化硅颗粒与液态水按照质量比为1 :1 ~ 1 :9进行混合, 制得了在较宽的温度范围内(即使在- 196℃的极低温度时)均保持流动性的粉末状产品。实验研究表明, 这种粉末状产品吸附水的质量达到75%以上, 加热时即可释放出贮藏的大量水。艾伦将这种产品命名为“干水(dry water) ”^[6]。这项发明提供了一种在较宽温度范围内方便使用的水源, 可用作富含热燃料的气体与液体火焰发动机中泄漏的受抑制的红色发烟硝酸(IRFNA)反应的冷却剂, 也有阻止火蔓延的阻燃作用, 可用作灭火剂, 甚至可放置在太空飞船中在外太空及极其寒冷的环境下使用。

  综上所述, 1964年布伦纳等最早通过将水封装在二氧化硅颗粒中研制出一种干燥粉末; 随后, 艾伦将这种粉末命名为“干水(dry water) ”。20世纪六、七十年代, 气相二氧化硅的制备主要是以四氯化硅为原料, 生产成本较高。因此尽管干水这项产品看起来极具创新, 应用潜力巨大, 但在布伦纳和艾伦的专利发表后的一段时间内并没有引起人们的重视。

  2.   干水形成机理和制备技术的发展

  20世纪80年代, 人们开发出以有机硅单体生产中的副产物或副产物和四氯化硅的混合物为原料制备气相二氧化硅的工艺^[7]。这项工艺不仅解决了有机硅单体工业副产物的出路问题, 同时气相二氧化硅生产过程中的副产物盐酸可返回有机硅单体合成车间用于单体的合成, 形成资源的循环利用, 成本低, 社会经济效益良好。新工艺的出现改变了气相二氧化硅产业的发展模式, 解决了干水制备的原料需求。

  20世纪初以来, 化学知识和研究手段更加深入于生产、生活中的每一个角落, 与生产实践密切相关的膜化学技术也快速发展起来。20世纪30年代, 美国化学、物理学家欧文·朗缪尔(Irving Langmuir, 1881 ~ 1957)与其学生布洛吉特(Katharine Blodgett)合作研制出LB (LangmuirBlodgett)膜, 它是将兼具亲水和疏水的两亲性分子分散在气液界面排列成单分子层, 再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。20世纪80年代, LB膜引起多领域学者的关注并受到广泛应用^[8]。随后, 颗粒膜结构对乳液稳定性的影响机制也备受关注^[9]。LB膜与颗粒膜的发展为固体颗粒在气-液界面成膜的研究提供了方向。

  2001年, 法国科学家Aussillous等在《自然》 (Nature)杂志上介绍了液体弹珠(Liquid marbles)的发现。当把少量的液体卷入强疏水性的固体颗粒中时, 颗粒会自然地包裹住液滴, 形成液体弹珠^[10], 如图 1所示。这种液体包覆在颗粒中的结构提供了一种新型的物质传输方式。

  图 1

  

  图 1.  一个液体弹珠^[10]

  Figure 1.  A liquid marble^[10]

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  气相二氧化硅制备新技术的出现、膜化学与技术的发展以及液体弹珠的发现等诸多因素重新引起了人们对干水的关注。21世纪初, 关于干水形成机理和制备技术的科学研究相继开展。

  2004年, 日本科学家古贺(Koga Nobuyoshi)等尝试在封闭式容器内将疏水性粉末和水性成分混合并高速搅拌生产干水。在高速搅拌下, 水性成分分成细小的水滴, 随后疏水性粉末均匀地涂覆在水滴表面, 从而成功地生产出粉末状的干水。该方法操作简便, 有望用于工业生产^[11]。

  英国赫尔大学的物理化学教授宾克斯(Bernard P. Brinks)的主要研究领域是表面活性剂或颗粒在流体或固体界面和体积上的行为, 包括泡沫和乳液的形成与稳定。众所周知, 具有适当润湿性的胶体颗粒会强烈吸附到液-液和气-液界面, 作为乳液和泡沫的稳定剂。颗粒稳定的乳液从油在水中到水在油中的相转化可以通过改变颗粒疏水性或改变油/水的比值实现。2006年, 宾克斯等依据颗粒稳定的乳液(液-液界面)相变类比推理研究颗粒稳定的空气-水(气-液界面)系统实现从水包空气泡沫(air-in-water foams)到水在空气中粉末(water-in-air powders)相变。结果表明, 通过保持空气/水的比率不变逐步增强二氧化硅粒子疏水性, 或保持颗粒疏水性不变逐步增大空气/水的比率, 都可以实现颗粒稳定的气水泡沫的相转化, 进而形成由固体颗粒包裹着液滴的干水粉体^[12]。

  法国贡比涅工程技术大学化学工程系的萨利(Khashayar Saleh)等在宾克斯等的研究基础上对干水的形成机理和制备工艺展开一系列研究。他们采用不同的实验混合规模制备干水, 制备的产品含水量达到96%以上, 粒径分布均匀, 且具有良好的流动性^[13]。他们通过LB膜沉积、环境扫描电子显微镜(ESEM)在微观水平上研究了二氧化硅颗粒在水-空气界面缔合的机理, 并利用冷冻蚀刻透射电镜(Freeze fracture TEM)观察单个干水颗粒的结构。观察结果显示干水是由气相二氧化硅网络包裹着微米级水滴构成, 二氧化硅涂层将液滴彼此隔离以防止粉末颗粒塌陷或聚结。研究结果表明, 要获得这种封装结构, 必须满足两个条件:首先, 混合过程中能将大量水相分散成单个液滴, 这可以通过水雾化设备直接实现或通过高剪切力(high shear stress)和搅拌刀的切割作用逐步实现; 其次, 涂层颗粒需与水滴相互作用并围绕水滴建构坚硬的外壳, 这取决于气相二氧化硅的尺寸、疏水性和分形形状等性质。

  2009年, 他们进一步探究了二氧化硅纳米颗粒实现水包封所需的混合条件, 并分析了不同混合条件下干水粉末的形成机理^[14]。在高剪切过程中, 剧烈的搅拌将大量的水分解成宏观的液滴, 气相二氧化硅颗粒立即自发涂层将这些液滴彼此隔离。然后, 在高剪切力作用下宏观液滴又分解成微观颗粒, 平均粒径逐渐减小, 直到大多数二氧化硅颗粒参与壳状结构并达到稳定的微观尺寸。低剪切混合过程中, 通过雾化系统水可预先形成微米级的水滴。液滴再被游离的二氧化硅颗粒覆盖, 避免聚结现象。这两种混合工艺均可达到微米级水滴在壳状结构中的封装, 产品性能得以优化且可实现大规模生产。同时, 他们注意到干水粉末的形成也取决于固体颗粒与水相界面之间的相互作用, 颗粒的疏水性、液体的表面张力等参数对此具有较大影响。例如, 高剪切过程中, 只有高度疏水的气相二氧化硅才会形成干水, 中度疏水性气相二氧化硅则会导致慕斯(mousse, 相当于泡沫)的形成。

  在先前研究的基础上, 2011年, 萨利等^[1]对干水制备过程的机理和物理化学作用展开深入研究。通过实验研究推理出常规搅拌容器中干水的形成机理, 如图 2所示。轴向对流使叶轮周围存在空气和气相二氧化硅, 搅拌作用下液体分成大液滴, 气相二氧化硅颗粒包裹住大液滴。剪切作用下大液滴直径变小, 最终形成质量较好的干水。但若粉体表层的二氧化硅颗粒不具有足够的疏水性, 则会导致慕斯(mousse)乃至悬浮液的形成。

  图 2

  

  图 2.  搅拌容器中干水形成的机理^[1]

  Figure 2.  Mechanisms of dry-water formation in stirred vessels^[1]

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  简言之, 20世纪以来, 随着技术手段的进步, 科学家们探索了干水的制备技术和形成机理。古贺等通过简单的混合工艺成功制备出干水; 宾克斯等类比颗粒稳定乳液的机制研究泡沫向干水的转化; 萨利等从混合工艺条件与制备材料性能的视角深入探究了干水制备工艺和形成机理。这些研究为干水的工业化生产以及产品性能的优化提供了可能。

  3.   干水的应用现状及前景

  干水是一种由疏水性气相二氧化硅纳米颗粒包裹着微米级水滴组成的空气中水反相泡沫^[2], 结构独特, 可用于封装多类物质。干水的外观呈现粉末状便于携带与使用, 且其制备原料和技术成本低廉。随着制备工艺的提升, 工业大规模生产干水得以实现, 多种优于常规系统的独特优势使得这种新型材料在多个领域的应用得到了一定程度的开发。通过分析目前的实际应用情况可知, 干水主要应用于以下领域。

  3.1   化妆品

  20世纪90年代, 干水在化妆品领域的应用就引起了人们的兴趣。由于干水的水相可掺入多种活性剂, 因此可将有益于皮肤的活性成分包裹于干水中制成粉体状的化妆品。使用时将粉体涂抹在皮肤上, 干水的壳状结构受到外部压力而被破坏, 内部活性物质释放出来被皮肤吸收, 起到良好的使用效果, 而且便于携带的粉末状产品广泛受到人们的青睐。1998年, 日本科学家Tanaka等^[15]按照一定的比例将多元醇、水、美白成分搅拌使其均匀溶解, 在搅拌的同时加入疏水性的三甲基硅氧烷化硅酸酐使混合物粉末化制得了增白粉。制得的增白粉呈粉末状, 极易液化, 涂抹或擦拭时与润肤乳液质感相似, 使用方便且使用感极佳。

  3.2   水合物储气

  与一般的水相比, 干水中的水被分散成一个个小液滴, 比表面积大幅度增加。气体在干水中形成气体水合物要比一般的气体水合物形成容易许多。为此, 科学家们开始探索干水在水合物储气方面的应用研究。

  安德鲁·库珀(Andrew I. Cooper)带领他的团队开拓了干水的潜在用途, 其中主要包括干水的储气性能。2008年, 他们以甲烷为样品首次开发了在干水粉末中形成气体化合物储气的方法, 显著提高了储气速率和储气量, 但面临的问题是干水载体不能循环使用^[2]。2010年, 他们发现干水可以提高除甲烷以外的气体(例如CO2、Kr)的水合物的形成速率和储气能力, 并证明了通过加入胶凝剂形成“干凝胶”可以提高系统的聚并稳定性(the stability of the system toward coalescence), 从而显著提高干水的可回收性^[16]。他们发现同样体积的干水吸收的二氧化碳量是没有与水结合的普通硅石吸收量的3倍多, 这在通过收集和封存温室气体以控制全球变暖方面有着巨大应用前景。甲烷是天然气的主要成分, 干水粉末在存储甲烷燃料方面更加安全便利。吸收了甲烷的干水在未来可作为一种给交通工具供给天然气燃料的新能源, 干水还有望用于收集和运输沉积在海底的天然气矿藏。

  中国科学家随之也对干水在水合物储气方面的应用开展了部分研究工作。2010年, 樊栓狮等^[17]对干水水合物储气展开研究, 分析了干水储气过程中温度、压力随时间的变化趋势以及水合物形成过程中储气量随时间的变化规律。他们采用自行搭建的水合物储气实验平台, 对干水中形成的不同气体水合物的储气量和诱导时间进行了测量与分析^[18]。2011年, 胡高伟等^[19]对干水以水合物形式储存甲烷展开进一步研究, 研究其形成与解离速率, 存储容量和结构特征, 发现干水比表面活性剂如十二烷基硫酸钠溶液的气体存储量至少增加10%, 而且温度、压力等条件会影响气体水合物形成的诱导与反应时间。

  3.3   催化剂

  库珀团队开发的关于干水的另一项用途是干水可作为一种催化剂加快氢与马来酸之间的化学反应。氢与马来酸反应会生成琥珀酸, 琥珀酸又是用于制药、食品制造等领域的关键原材料。通常情况下, 马来酸与氢的反应需要在搅拌的条件下才会发生。2010年, 库珀等^[3]研究发现将马来酸水溶液、H18二氧化硅和Ru/Al₂ O₃催化剂按照一定比例混合制备成干水类粉末后, 再对此类马来酸干水粉末进行氢化。马来酸干水粉末中的马来酸溶液高度分散, 与氢气之间的接触面积大大增加, 使得反应无需搅拌即可发生, 节省了大量能量, 生产过程更加绿色环保高效。

  3.4   灭火剂

  艾伦在1975年研制干水时就曾想到贮存大量水源的干水可用于灭火。干水可作为水雾系统的替代品用于灭火, 其中的细小水滴可以迅速覆盖火焰并降低温度, 还可以向干水粉末中添加无机盐用于中断燃烧的链式反应, 起到双倍抑制火焰的效果。干水具有一些有利于灭火的特性, 例如, 分散度高, 极易与周围介质发生反应, 灭火速率快、效能高, 制备工艺简单、节能、使用方便且不产生二次污染。因此, 干水在灭火领域的应用得到了研究与开发。

  2014年, 贺娟等^[20]研究了干水灭火剂的制备和灭火性能, 以期寻找制备干水灭火剂的最佳条件, 并尝试对干水改性以提高灭火性能。他们通过综合比较发现, 干水灭火剂的灭火性能比ABC类(主要成分是磷酸铵盐)、BC类(主要成分是碳酸氢钠)干粉灭火剂效果更好。2015年, 卞建峰等^[21]研制出一种由固体材料与磷酸二氢铵等具有灭火性能盐类的水溶液形成的核壳结构反相泡沫灭火材料。这种材料结合了干粉灭火和水灭火的双重优势, 其内层的水对火焰具有冷却和熄灭作用, 水相中的磷酸二氢铵对火焰有化学抑制作用。

  2017年, 倪晓敏等^[22]研制出一种新型胶囊式干粉灭火剂, 其水含量接近60%。相较于传统的磷酸二氢铵(ABC)粉、纯硅粉和细水雾它的灭火时间和用量明显减少, 其灭火性能显著提升。2019年, 陈先锋等^[23]使用壳聚糖-海藻酸钠交联凝胶对干水材料改性, 制备出的复合材料比常规干水的灭火效率更高, 耐压性和稳定性也显著提高, 便于运输和储存, 在某些易燃危险化学品的灭火中具有良好的应用前景。

  3.5   其他领域应用

  除上述领域外, 干水在其他领域也存在良好的应用前景。2012年, 胡苗苗等^[24]用混合法制备出具有氯化铜溶液-二氧化硅颗粒核-壳结构的干水, 可用作氨气的检测器。2013年, Taylan等^[25]对流化干水系统的热辐射传导性能展开研究, 结果表明与二氧化硅粉体相比, 干水使辐射热通量大幅度降低, 达到与细水雾接近的效果, 可持续作为有效的散射介质。

  干水的二氧化硅外壳可封装多种物质, 因此可用于许多行业。在医药行业, 将药物添加到干水粉末中形成微型包囊能够增加药物的稳定性并控制药物的释放。在油漆、油墨和印刷等行业, 可将涂料添加到干水粉末中以增强效果。此外, 干水可以储存和稳定大量不稳定的气体和材料, 因此可在汽车燃料电池的制造中发挥重要作用, 且能为有害工业原料提供安全的储存和运输方式等。

  总之, 干水的应用价值已经在生产生活中得以体现。可以想象, 随着科学研究的深入和技术的进步, 干水将会有更广阔的应用前景。

  4.   结论

  通过上述分析可知, 关于干水的研究历经了三个阶段:概念的提出、形成机理与制备技术的研究以及应用研究。在此发展过程中, 伴随着干水制备技术和方法的不断创新, 干水的概念和相关的科学思想在不断演进, 干水的应用价值也在逐渐地被开发。随着科学技术的进步, 干水将在更广的领域中发挥其重要作用。而且, 干水的相关知识和发展史会逐渐成为化学教科书和百科全书的内容。

  
  
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  图 1  一个液体弹珠^[10]

  Figure 1  A liquid marble^[10]

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  图 2  搅拌容器中干水形成的机理^[1]

  Figure 2  Mechanisms of dry-water formation in stirred vessels^[1]

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