图 1.
Cu/Fe双金属材料投加量对溴仿还原去除效果的影响
起始反应条件：pH=7，溶解氧为5mg/L
Figure 1.
Effects of Cu/Fe dosage on the reductive dehalogenation of bromoform
引用本文:
查晓松. 铁基双金属材料还原降解三溴甲烷的研究[J]. 化学通报,
2020, 83(2): 172-178.
Citation: Zha Xiaosong. Reductive Dehalogenation of Bromoform by Iron Based Bimetallic Materials[J]. Chemistry, 2020, 83(2): 172-178.
Citation: Zha Xiaosong. Reductive Dehalogenation of Bromoform by Iron Based Bimetallic Materials[J]. Chemistry, 2020, 83(2): 172-178.
铁基双金属材料还原降解三溴甲烷的研究
摘要:
本文制备了Cu/Fe和Pd/Fe两种铁基双金属材料，考察它们对溴仿（CHBr3）的还原去除效果。结果表明，溴仿的还原去除效果都随双金属材料投加量的增加而增加；溶液中H+浓度越高，越有利于还原反应的进行；溶解氧的存在会对还原去除反应产生抑制作用。双金属材料与溴仿的还原去除反应包括直接还原和间接还原两种途径。Pd和Cu通过与零价铁组成原电池结构加快了零价铁在水中的腐蚀速度，从而增强了零价铁对溴仿的直接还原去除效果。Pd与Cu相比，具有更高的氢过电位，氢气更容易在Pd的表面生成，而氢气也可以作为还原剂，取代溴仿分子中的溴原子，完成还原脱卤。因此，Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe双金属材料。
English
Reductive Dehalogenation of Bromoform by Iron Based Bimetallic Materials
Abstract:
In this paper, iron based bimetallic materials (Cu/Fe and Pd/Fe) were prepared and their reductive dehalogenation effects on bromoform was investigated. The reduction effect of Cu/Fe and Pd/Fe bimetal materials on bromoform will increase as the addition amount of bimetal increases; the presence of high concentration of H+ in the solution is conducive to the reduction; furthermore, the presence of dissolved oxygen has a inhibitory effect on reductive dehalogenation. The reductive dehalogenation between bimetallic materials and bromoform includes direct reduction and indirect reduction. Bimetallic materials achieved high performance because galvanic cells were created between Fe (serving as an anode) and plating elements (serving as a cathode). This structure enhanced the reducibility of iron for reductive dehalogenation by facilitating iron corrosion. The Pd/Fe system showed a better performance than Cu/Fe, which was attributed to a higher potential gradient that promoting the hydrogen production.
-
Key words:
- Iron-based bimetallic materials
- / Bromoform
- / Reductive dehalogenation
-
在饮用水处理过程中，从身体健康角度考虑，首先要保证饮用水在流行病学上的可靠性与安全性，为此人们采用消毒剂来杀灭水中可能存在的危害人体健康的致病微生物。然而在消毒过程中，消毒剂除了起消毒灭菌的作用外，还能与原水中存在的天然有机物、污染物、藻类、微生物、无机离子等发生反应，生成对人体健康有害的消毒副产物(Disinfection by-products，DBPs)，这些有害副产物对人体健康产生极大的威胁。自从Rook[1]于1972年于消毒后的水体中首次发现氯仿(CHCl3)以来，随着研究的不断深入，至今发现的DBPs约有700多种，还有相当一部分至今仍未被检测出来[2~4]。在所有的DBPs中，三卤甲烷(Trihalomethane，THMs)和卤乙酸(Haloacetic acids，HAAs)由于其强致癌性已成为饮用水消毒过程中主要的控制目标物质。
大量的研究表明，DBPs对人体有致畸、致癌和致突变效应，因此控制和去除消毒过程中产生的DBPs一直是水处理领域的重点和难点。自Sweeny[5]首次报道了利用金属铁还原氯代脂肪烃的稀溶液后，用零价铁促进DBPs的还原脱卤就成为一个非常活跃的研究方向。零价铁具有化学性质活泼、来源丰富、价格低廉等特点。相比于其他金属，铁的电负性大，具有较强的还原能力，可将THMs、HAAs等DBPs还原脱卤[6~8]。近年来，随着研究的深入，学者们发现，有些DBPs单纯用零价铁处理时反应速率会比较慢[9]，而有些反应的中间产物则很难与零价铁发生进一步反应，导致脱氯不完全[10]，无法达到完全去除DBPs的目的。通过对零价铁进行改性，掺入其他金属组成合金体系则会增强其还原能力[11~13]，例如，采用Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等组合能明显提高还原脱氯的速率和能力。目前对于铁基材料还原去除DBPs的研究主要集中在氯代DBPs，如二氯乙酸、三氯乙酸、三氯甲烷等[14~16]，对于溴代DBPs的还原去除反应研究仍较少。
本文采用一种廉价、易得的金属零价铁材料——铁刨花，将其进行表面改性，与金属溶液(CuSO4溶液和PdCl2溶液)进行置换反应，组成Cu/Fe和Pd/Fe双金属体系，研究它们对典型的溴代DBPs——三溴甲烷(溴仿)的还原去除效果，并考察双金属材料投加量、pH、溶解氧等因素对还原去除反应的影响，推断反应路径和反应机理。研究结果可为铁基双金属材料在溴代DBPs控制和去除领域的应用提供参考。
1. 实验部分
1.1 药品与试剂
氯化钯和硫酸铜(分析纯)购自Aldrich公司，三溴甲烷标准品购自Sigma公司，甲醇(色谱纯)、正戊烷(色谱纯)购买自Fisher公司。实验用水为去离子水；用高纯氮气和高纯氧气来调节溶液的溶解氧浓度；此外，高纯氮气还用以进行氮吹和气相色谱分析。
1.2 铁基双金属材料的制备
本文通过简单的金属置换反应，将元素态金属Cu和Pd沉积到铁刨花的表面，构成铁基双金属材料。为了避免置换反应过程中金属氧化层的生成，所有置换反应都在无氧的条件下进行。
根据Cwiertny等[17]的研究成果，通过将铁刨花与二氯化钯溶液和硫酸铜溶液进行反应，按照每克铁上沉积47μmol的镀层金属来制备双金属材料。置换反应开始前，铁刨花先用0.1mol/L的NaOH溶液碱洗24h，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗1h，最后用去离子水清洗干净。置换反应完成后，立刻将制备好的双金属材料转移到冷冻干燥器中干燥2~3 h，去除双金属材料表面的痕量水分。
1.3 铁基双金属材料表面性质的表征
采用德国布鲁克公司D8 Advance X-射线粉末衍射(XRD)仪对还原去除反应前后的铁基双金属材料进行表面性质的表征。检测参数为：Cu靶，Kα射线，扫描功率为40kV×300mA，波长λ=1.541Å，阶宽：0.0167°(2θ)，测试范围5.0°~70.0°，扫描速速率为10°/min。
1.4 影响双金属材料还原去除溴代DBPs效果的因素
实验在一个500mL的锥形瓶反应器中进行，pH检测仪、温度计、溶解氧检测仪都从顶部伸入到反应器中，随时记录反应过程中溶液pH、温度、溶解氧等参数的变化情况。反应器放置于磁力搅拌器上不断搅拌，保证反应过程中溶液能够充分地与双金属材料接触。所有实验均在室温(25±1℃)下进行。
实验开始时，取500mL提前配制好的初始浓度为1000μg/L的溴仿溶液加入到反应器中(反应器是密闭和无顶空，以防止反应物的挥发和氧气等对实验的影响)。反应开始前，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节起始pH，考察pH对还原去除反应的影响；通过向反应器中通入高纯氮和高纯氧来调节溶液起始的溶解氧浓度，考察溶解氧对还原去除反应的影响；通过向溶液中投加不同质量(5、7.5、10、15、和20 g/L)的双金属材料来考察双金属投加量对还原去除反应的影响。反应开始后，每隔20min，用移液管从反应器中准确量取20mL水样，检测其中的溴仿浓度。整个反应持续140min。
1.5 溴仿的定量分析方法
1.5.1 溴仿的预处理
溴仿的预处理过程参考USEPA Method 551.1和Hua等[18, 19]的方法。具体过程为：用2mL正戊烷对20mL已中止反应的水样进行萃取，于振荡器充分振荡2min，萃取完毕后静置30min，取有机溶液层进行GC/ECD测定分析。
1.5.2 GC/ECD分析测试条件
溴仿的定量分析测定参照美国标准方法[20]，所用仪器为Agilent 7890A气相色谱仪，毛细管柱型号为HP-5 5% Phenyl Methyl Siloxan: 1666.55736(30m×320μm×0.25μm)。毛细管进样口温度为230℃，检测器温度为300℃。升温程序为40℃保持2min后，以10℃/min速度升至160℃保持2min，最后升温至250℃保持2min；采用分流进样方式，分流比为10:1，载气为高纯氮。
2. 结果与讨论
2.1 铁基双金属材料还原去除溴仿的影响因素
2.1.1 双金属投加量的影响
从图 1可以看出，Cu/Fe对溴仿的还原去除效果随着双金属投加量的增加而增加，且随着反应时间的延长，溶液中剩余溴仿的浓度逐渐降低。当Cu/Fe的投加量为5g/L时，反应140min后，溶液中剩余的溴仿浓度为183.3μg/L，溴仿的去除率为81.67%。而当Cu/Fe投加量为20g/L时，反应140min后，溶液中剩余的溴仿的浓度已经小于1.0μg/L，溴仿已基本被完全去除。
图 1
图 2显示了Pd/Fe双金属材料投加量对溴仿还原去除效果的影响。与Cu/Fe相似，增加Pd/Fe的投加量，可以显著提高Pd/Fe对溴仿的还原去除效果。当Pd/Fe的投加量为5g/L时，反应20min后，溶液中剩余的溴仿的浓度为742.6μg/L，溴仿的去除率为25.74%；当Pd/Fe的投加量增加到10g/L时，反应20min后，溶液中剩余溴仿的浓度下降到659.6μg/L，溴仿的去除率上升到34.04%；而进一步增加Pd/Fe的投加量到20g/L后，反应20min后，溶液中剩余溴仿的浓度已经降低到293.2μg/L，溴仿的去除率达到70.68%。此外，随着反应时间的延长，溴仿的浓度也逐渐降低。当Pd/Fe的投加量为5g/L时，反应140min后，溶液中剩余的溴仿浓度为118.7μg/L，溴仿的去除率为88.13%；当Pd/Fe的投加量增加到15g/L时，反应140min后，溶液中剩余的溴仿的浓度已经小于1.0μg/L，溴仿已基本被完全去除。
图 2
图 2. Pd/Fe双金属材料投加量对溴仿还原降解反应的影响起始反应条件：pH=7，溶解氧为5mg/L
Figure 2. Effects of Pd/Fe dosage on the reductive dehalogenation of bromoform对比Cu/Fe和Pd/Fe两种双金属材料对溴仿的还原去除效果可以发现，Pd/Fe对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe。这个结论也与Ghauh等[21]的研究结果一致。他们曾考察了6种双金属材料对双氯芬酸的还原去除效果，并对其进行排序，结果是Pd/Fe>>Ir/Fe>Ni/Fe≈Cu/Fe>Co/Fe≈Fe>Sn/Fe，具体解释见2.2节。
2.1.2 pH的影响
图 3是pH对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响。从图中可见，在酸性条件下(pH=3)，Cu/Fe对溴仿的还原去除效果较好，反应20min后，溶液中溴仿的浓度降低到239.2μg/L，溴仿的去除率达到76.08%；随着反应时间的延长，溶液中溴仿的浓度继续降低，当反应100min后，剩余溴仿浓度为6.9μg/L，溴仿的去除率已经超过99%。在碱性条件下(pH=12)，Cu/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果较差，反应20min后，溶液中剩余的溴仿的浓度为903.0μg/L，去除率为9.70%；反应140min后，溶液中剩余溴仿的浓度为646.3μg/L，整个反应过程对溴仿的去除率仅为35.37%。
图 3
图 3. pH对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿效果的影响起始反应条件：Cu/Fe的投加量为10g/L，溶解氧为5mg/L
Figure 3. Effect of pH on the reductive dehalogenation of bromoform by Cu/Fe图 4是pH对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响。与Cu/Fe的结果相似，在酸性条件下，Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果较好，反应140min后，溶液中剩余溴仿的浓度降至1.7μg/L，去除率超过99%。在碱性条件下，Pd/Fe对溴仿的还原去除效果较差，反应140min后，溶液中剩余溴仿的浓度为580.2μg/L，溴仿去除率仅为41.98%。
图 4
图 4. pH对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿效果的影响起始反应条件：Pd/Fe的投加量为10g/L，溶解氧为5mg/L
Figure 4. Effect of pH on the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe酸性条件下铁基双金属材料对溴仿的还原去除效果要远好于碱性条件，这可以从反应过程和机理上进行分析。零价铁在还原去除溴仿的过程中，主要发生下列反应：
$ \begin{aligned} &\mathrm{Fe}^{0}+2 \mathrm{CHBr}_{3}+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+2 \mathrm{Br}^{-}+\mathrm{Fe}^{2+}\\ &\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{CHBr}_{3}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{Br}^{-}+\mathrm{Fe}^{3+} \end{aligned} $
以上两个还原脱溴反应均需消耗H+，pH越低、H+浓度越高，越会推动反应向右进行，从而有利于提高对溴仿的还原去除效果，因此铁基双金属材料在酸性条件下对溴仿的还原去除效果要更好。碱性条件下H+浓度较低，同时OH-浓度较高，更容易生成Fe(OH)2沉淀，覆盖在金属表面，阻碍了金属与溴仿的接触以及电子的传递，进而阻止了还原去除反应的进行。
2.1.3 溶解氧的影响
图 5是溶解氧对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响。在氮饱和条件，Cu/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果要明显好于氧饱和条件。反应20min后，在氮饱和条件下，溶液中剩余溴仿的浓度仅为580.8μg/L，去除率达到41.92%；而在氧饱和条件下，反应20min后，溶液中剩余溴仿的浓度为971.7μg/L，去除率仅为2.83%。反应结束后，在氮饱和条件下，溶液中剩余的溴仿的浓度为27.3μg/L，去除率达97.27%；而在氧饱和条件下，溴仿的去除率仅为46.92%。
图 5
图 5. 溶解氧对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响起始反应条件：Cu/Fe的投加量为10g/L，pH=7
Figure 5. Effect of DO on the reductive dehalogenation of bromoform by Cu/Fe图 6是溶解氧对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响。与Cu/Fe双金属材料结果相似，溶解氧的存在会降低Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果。在氮饱和条件下，溴仿的最终去除率为99.77%；而在氧饱和条件下，反应结束后溴仿的去除率仅为49.72%。
图 6
图 6. 溶解氧对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响起始反应条件：Pd/Fe的投加量为10g/L，pH=7
Figure 6. Effect of DO on the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe溶解氧的存在会抑制双金属材料对溴仿的去除效果，这主要是因为当水中有溶解氧时，会更容易发生下面的反应：
$ \begin{aligned} &\mathrm{Fe}^{0} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}\\ &\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 4 \mathrm{OH}^{-} \end{aligned} $
零价铁释放的电子主要被水中的溶解氧捕获，而难以直接传递给溴仿，从而阻碍了零价铁对溴仿的直接还原；另一方面，大量的溶解氧接受零价铁释放的电子后，会生成OH-，一旦溶液中OH-的浓度升高，就会更容易导致Fe(OH)2沉淀的生成，沉淀覆盖在金属表面，不仅阻碍了金属与溴仿的接触，也阻碍了电子的传递，从而导致还原反应难以进行。
2.2 铁基双金属材料对溴仿还原去除的反应路径和反应机理
零价铁与溴仿的还原脱卤反应包括直接还原和间接还原两种途径。在直接还原中，金属(零价铁)本身作为电子的直接供体，向还原反应提供电子，即：
$ \begin{aligned} &\mathrm{Fe}^{0} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-}\\ &\mathrm{CHBr}_{3}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{Br}^{-} \end{aligned} $
而对于间接还原，金属(零价铁)先与水反应生成氢气，生成的氢气作为电子供体，为还原脱卤反应提供电子，即：
$ \begin{aligned} &\mathrm{Fe}^{0}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{OH}\\ &2 \mathrm{CHBr}_{3}+\mathrm{H}_{2} \rightarrow 2 \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+2 \mathrm{Br}^{-} \end{aligned} $
但是该过程会反应生成Fe(OH)2的沉淀，覆盖在零价铁的表面，阻止了反应的进一步发生。此外，溶液中的Fe2+还会被进一步氧化，生成Fe3+：
$ \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} $
这是一个较慢的反应过程，并通常需要有配位化合物的存在才会发生。
对于外层金属Pd和Cu来说，由于相对较高的氧化还原电位，它们无法直接与水或者溴仿进行反应，但其可以通过与零价铁组成原电池，增加零价铁的反应活性。在双金属材料中，铁作为阳极被氧化，并提供电子，而外层金属(Pd或Cu)作为阴极，接受电子，并将电子传递给反应物(溴仿或水)。与纯铁相比，双金属结构加快了零价铁在水中的腐蚀速度，从而增强了零价铁对溴仿的还原去除能力。在这个原电池系统中，外层金属与零价铁的电位梯度的大小决定了电子的转移速率的快慢，进而决定了还原去除反应速率的快慢。Pd与Cu相比，有较高的氧化还原电位，因此Pd/Fe双金属材料的电位梯度(1.36V)要高于Cu/Fe(0.78V)，这也是Pd/Fe对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe的主要原因。另一方面，Pd与Cu相比，具有较高的氢过电位(Hydrogen overpotentials)，氢气更容易在Pd表面生成[22]。氢原子作为还原剂，可以破坏溴仿的Br-C键，取代溴原子，完成还原脱卤反应，这也会增强双金属材料对溴仿的还原去除效果。Cu/Fe与Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿的机理见图 7。
图 7
图 7. Cu/Fe和Pd/Fe双金属材料与溴仿还原去除反应的机理Figure 7. The mechanisms of reductive dehalogenation by Cu/Fe and Pd/Fe bimetallic systems另一方面，溶液中的溴仿在接受到电子后，将发生逐级脱卤反应，被逐步还原成二溴甲烷、一溴甲烷，最后被还原成甲烷，进而从水溶液中被彻底去除：
$ \begin{array}{l} \mathrm{CHBr}_{3}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{Br}^{-} \\ \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Br}+\mathrm{Br}^{-} \\ \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Br}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{Br}^{-} \end{array} $
一般来说，随着同一个碳原子上卤素原子的减少，碳原子上电子云密度越高，其获得电子的能力越弱，导致零价铁及双金属材料对其的还原去除能力也越来越差。有研究表明，零价铁与四氯甲烷的表观反应动力学常数是其与三氯甲烷表观反应动力学常数的2倍[23]。
图 8是Pd/Fe双金属材料在还原去除溴仿的过程中，溶液中溴仿、二溴甲烷、一溴甲烷以及总浓度的变化情况。从图中可以看出，与Cu/Fe双金属材料相似，反应20min后，溶液中检测到了二溴甲烷的生成，浓度为202.3μg/L。随着反应的进行，二溴甲烷的浓度逐渐上升，反应60min后，二溴甲烷的浓度升高到最大值，为352.6μg/L。之后，二溴甲烷的浓度开始逐渐降低，到反应结束时，溶液中二溴甲烷的浓度为65.8μg/L。反应开始60min后，溶液中检测到了一溴甲烷的生成，浓度为24.2μg/L。随着反应的进行，一溴甲烷的浓度逐渐升高，反应100min后，一溴甲烷的浓度升高到最大值，为159.3μg/L，之后一溴甲烷的浓度开始逐渐降低，到反应结束时，溶液中一溴甲烷的浓度为95.7μg/L。按物质的量浓度进行计算，到整个反应结束时，有1.38%的溴仿还在溶液中，有9.57%的溴仿被还原成了二溴甲烷，有25.50%的溴仿被还原成了一溴甲烷，剩下的64.57%的溴仿则被彻底还原成甲烷。对于Cu/Fe双金属材料也有类似的结果。
图 8
图 8. Pd/Fe双金属材料与溴仿还原去除反应过程中溴仿、二溴甲烷、一溴甲烷以及溴代甲烷总浓度的变化情况起始反应条件：Pd/Fe双金属材料的投加量为10g/L，pH为7，溶解氧为5mg/L
Figure 8. The concentration of CHBr3, CH2Br2, CH3Br and T-CHBrn during the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe2.3 铁基双金属材料表面性质的表征
反应前的Cu/Fe和Pd/Fe双金属材料的XRD衍射图谱中仅检测出Cu、Fe的特征峰和Pd、Fe的特征峰。从图 9可以看出，反应后的Cu/Fe双金属材料有三种物质的特征峰，分别为Fe0、Cu0和Fe3O4(磁铁矿)。其中，Fe0的特征峰在42.5°处，Cu0的特征峰在50.5°和74.1°处；Fe3O4有最强的特征峰，分别在13.5°，27.1°，36.5°和47.2°处。此外，并没有检测到Cu的任何氧化物的特征峰，这也再次证明了在Cu/Fe双金属材料与溴仿的还原去除反应过程中Cu仅作为催化剂参与反应，自身并不会被氧化。图 10中也显示出类似的结果，未检测到Pd的任何氧化物的特征峰。
图 9
图 9. Cu/Fe双金属材料还原去除反应前后的X射线衍射图谱正方形代表Fe0，三角形代表Cu0，圆形代表Fe3O4(起始反应条件：Cu/Fe双金属材料的投加量为10 g/L，pH为7，溶解氧为5mg/L
Figure 9. X-ray diffractogram of Cu/Fe bimetallic particles after reductive dehalogenation reaction图 10
图 10. Pd/Fe双金属材料还原去除反应前后的X射线衍射图谱正方形代表Fe0，菱形代表Pd0，圆形代表Fe3O4(起始反应条件：Pd/Fe双金属材料的投加量为10g/L，pH为7，溶解氧为5mg/L
Figure 10. X-ray diffractogram of Pd/Fe bimetallic particles after reductive dehalogenation reaction3. 结论
Cu/Fe和Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果都会随着双金属投加量的增加而增加，且酸性条件下有利于双金属材料对溴仿的还原去除。溶液中溶解氧的存在对还原去除反应有抑制作用。双金属材料与溴仿的还原去除反应包括了直接还原和间接还原两种途径。Pd和Cu因为较高的氧化还原电位，无法直接与溴仿反应，但是它们通过与零价铁组成原电池结构，加快了零价铁在水中的腐蚀速度，从而增强了零价铁对溴仿的直接还原去除效果。另一方面，Pd与Cu相比，具有更高的氢过电位，氢气更容易在Pd的表面生成，而氢气也可以作为还原剂，取代溴仿分子中的溴原子，完成还原脱卤。因此，Pd/Fe双金属材料对溴仿的还原去除效果要好于Cu/Fe双金属材料。
-
-
[1]
Rook J J. Water Treat. Exam., 1974, 23: 234~243.
-
[2]
Wang X, Mao Y, Tang S, et al. Front. Environ. Sci. Eng., 2015, 9(1): 3~15.
-
[3]
Huang H, Zhu H H, Gan W H, et al. Chemosphere, 2017, 188: 257~264.
-
[4]
Kosyakov D M, Ul'yanovskii N V, Popov M S, et al. Water Res., 2017, 127: 183~190.
-
[5]
Sweeny K H. Reductive degradation treatment of industrial and municipal wastewaters//Proceedings of Water Reuse Symposium. AWWA, Research Foundation, Denver, Colo. 1979, 2: 1487~1497.
-
[6]
伍海辉.预氯化消毒副产物生成特性和去除机理研究.同济大学博士学位论文, 2006.
-
[7]
刘金燕.水体系中卤乙酸的生成特征与降解方法研究.中国海洋大学硕士学位论文, 2010.
-
[8]
Pearson C R, Hozalski R M, Arnold W A. Environ. Toxicol. Chem., 2005, 24(12): 3037~3042. https://www.researchgate.net/publication/7328920_Degradation_of_chloropicrin_in_the_presence_of_zero-valent_iron
-
[9]
Tang S, Wang X M, Yang H W, et al. Chemosphere, 2013, 90: 1563~1567. http://med.wanfangdata.com.cn
-
[10]
Xie L, Shang C. Chemosphere, 2007, 66(9): 1652~1659.
-
[11]
楚文海, 高乃云, 赵世嘏, 等.同济大学学报(自然科学版), 2009, 37(10): 1355~1359.
-
[12]
Wang X Y, Ning P, Liu H L, et al. Appl. Catal. B, 2010, 94: 55~63. https://www.researchgate.net/publication/222332503_Dechlorination_of_chloroacetic_acids_by_PdFe_nanoparticles_Effect_of_drying_method_on_metallic_activity_and_the_parameter_optimization
-
[13]
Chen C, Wang X, Chang Y, et al. J. Environ. Sci., 2008, 20(8): 945~951. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HJKB200808009.htm
-
[14]
Wang X Y, Chen C, Chang Y. J. Hazard. Mater., 2009, 161: 815~823.
-
[15]
Guasp E, Wei R. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2003, 78: 654~658. https://www.researchgate.net/publication/227917112_Dehalogenation_of_trihalomethanes_in_drinking_water_on_Pd-Fe_bimetallic_surface
-
[16]
Lien H, Zhang W. J. Environ. Eng., 1999, 125(11): 1042~1047.
-
[17]
Cwiertny D M, Bransfield S J, Livi K J T, et al. Environ. Sci. Technol., 2006, 40: 6837~6843.
-
[18]
Hua G, Reckhow D A, Kim J. Environ. Sci. Technol., 2006, 40(9): 3050~3056. http://med.wanfangdata.com.cn/Paper/Detail/PeriodicalPaper_PM16719110
-
[19]
American Public Health Association. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th. Washington D C, USA: American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, 1998.
-
[20]
U.S. Environmental Protection Agency, 2003. Method 552.3: Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by Liquid-Liquid Microextraction, Derivatization, and Gas Chromatography with Electron Capture Detection. EPA 815-B-03-002. Revision 1.0.
-
[21]
Ghauch A, Assi H A, Bdeir S. J. Hazard. Mater., 2010, 182: 64~74. https://www.researchgate.net/publication/44802077_Aqueous_Removal_of_Diclofenac_by_Plated_Elemental_Iron_Bimetallic_Systems
-
[22]
Lien H L, Zhang W X. Appl. Catal. B, 2007, 77: 110~116.
-
[23]
Li T, Farrell J. Environ. Sci. Technol., 2000, 34: 173~179. https://www.researchgate.net/publication/231292269_Electrochemical_and_Column_Investigation_of_Iron-Mediated_Reductive_Dechlorination_of_Trichloroethylene_and_Perchloroethylene?ev=auth_pub
-
[1]
-
图 1 Cu/Fe双金属材料投加量对溴仿还原去除效果的影响
Figure 1 Effects of Cu/Fe dosage on the reductive dehalogenation of bromoform
起始反应条件：pH=7，溶解氧为5mg/L
图 2 Pd/Fe双金属材料投加量对溴仿还原降解反应的影响
Figure 2 Effects of Pd/Fe dosage on the reductive dehalogenation of bromoform
起始反应条件：pH=7，溶解氧为5mg/L
图 3 pH对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿效果的影响
Figure 3 Effect of pH on the reductive dehalogenation of bromoform by Cu/Fe
起始反应条件：Cu/Fe的投加量为10g/L，溶解氧为5mg/L
图 4 pH对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿效果的影响
Figure 4 Effect of pH on the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe
起始反应条件：Pd/Fe的投加量为10g/L，溶解氧为5mg/L
图 5 溶解氧对Cu/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响
Figure 5 Effect of DO on the reductive dehalogenation of bromoform by Cu/Fe
起始反应条件：Cu/Fe的投加量为10g/L，pH=7
图 6 溶解氧对Pd/Fe双金属材料还原去除溴仿的影响
Figure 6 Effect of DO on the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe
起始反应条件：Pd/Fe的投加量为10g/L，pH=7
图 7 Cu/Fe和Pd/Fe双金属材料与溴仿还原去除反应的机理
Figure 7 The mechanisms of reductive dehalogenation by Cu/Fe and Pd/Fe bimetallic systems
图 8 Pd/Fe双金属材料与溴仿还原去除反应过程中溴仿、二溴甲烷、一溴甲烷以及溴代甲烷总浓度的变化情况
Figure 8 The concentration of CHBr3, CH2Br2, CH3Br and T-CHBrn during the reductive dehalogenation of bromoform by Pd/Fe
起始反应条件：Pd/Fe双金属材料的投加量为10g/L，pH为7，溶解氧为5mg/L
图 9 Cu/Fe双金属材料还原去除反应前后的X射线衍射图谱
Figure 9 X-ray diffractogram of Cu/Fe bimetallic particles after reductive dehalogenation reaction
正方形代表Fe0，三角形代表Cu0，圆形代表Fe3O4(起始反应条件：Cu/Fe双金属材料的投加量为10 g/L，pH为7，溶解氧为5mg/L
-
下载:
下载:
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 0
- 文章访问数: 0
- HTML全文浏览量: 0
下载:
