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• 共轭效应是有机化学中电子效应的一种，是阐释有机化合物某些性质、解决有机化学问题的基础理论之一。在共轭体系(π-π、p-π、p-p共轭)中，相邻的π键或p轨道之间相互影响，从而使体系中电子云密度重新分布，这种影响称为共轭效应(conjugative effect)，标记为C。+C表示推电子共轭效应；-C表示拉电子共轭效应。共轭效应多见于多烯烃、α, β-不饱和羰基化合物、α, β-不饱和羧酸及其衍生物等有机化合物之中，其作用明显，应用广泛。

  1.   共轭烯烃的稳定性

  有机化学教科书中，通常是用氢化热的大小来说明共轭烯烃的稳定性^[1]。如果一个分子含有多个双键，可以预计它的氢化热应是各个双键氢化热的总和。烯烃分子的氢化热越大，说明分子的内能越大而稳定性越差。例如表 1。

  表 1

  

  表 1  几种烯烃的氢化热

  Table 1.  Hydrogenation heat of several olefins

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  烯烃名称	结构简式	氢化热/(kJ·mol-1)
  1-丁烯	CH3CH2CH=CH2	126.8
  1, 3-丁二烯	CH2=CH-CH=CH2	238.9
  1, 3-戊二烯	CH2=CHCH=CHCH3	226
  1, 4-戊二烯	CH2=CHCH2CH=CH2	254

  由表 1可知，共轭的1, 3-丁二烯分子中含有两个双键，理论上它的氢化热应该是1-丁烯的两倍，即126.8×2=253.6 kJ/mol，实测值是238.9kJ/mol，二者相差15.7kJ/mol；这意味着共轭双烯具有较低的内能，比一般烯烃稳定。1, 4-戊二烯和1, 3-戊二烯经氢化后都生成具有相同能量的戊烷，但它们的氢化热却相差28kJ/mol，说明共轭的1, 3-戊二烯比孤立的1, 4-戊二烯稳定，其内能差为28kJ/mol。

  为何共轭烯烃较稳定呢？这与它的特殊结构有关。以1, 3-丁二烯为例，分子中的4个碳原子都是sp²杂化，处于同一平面，它们的p轨道相互平行，虽然在两个双键之间隔有一个单键，但由于位置较近，两个π键电子云可以在一定程度上相互作用而发生侧面重叠(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  1, 3-丁二烯中p电子和大π键示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of p electrons and π bonds in 1, 3-butadiene

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  从图 1可看出，C₁、C₂和C₃、C₄原子未参与杂化p轨道的对称轴相互平行，侧面重叠分别形成π键；C₂、C₃的p轨道对称轴也相互平行，两个π键之间发生相互作用。这时π电子不是定域在C₁＝C₂、C₃＝C₄双键两个碳原子之间，而是发生离域，分布在四个碳原子之间，每一个电子不只受到两个碳核的束缚，而是受到4个碳核的束缚，因此增强了分子的稳定性。这种涉及π键之间的共轭即是π-π共轭，由于共轭作用降低的能量即是共轭能或离域能，相应的这个特殊结构体系就是共轭体系。因共轭体系的存在，导致分子内能降低，稳定性增大，并且随着共轭体系增大，也即共轭链增长，共轭能随之相应增大，分子的稳定性也就增大。

  2.   共轭效应的本质

  在共轭双烯或共轭多烯分子中，由于存在共轭效应，π电子离域在多个碳核控制的范围，其势能必然降低。对于1, 3-丁二烯分子，π电子离域在4个碳核控制的范围；因两个π键之间的相互作用使C₂-C₃之间的距离收缩，同时C₁＝C₂与C₃＝C₄之间的距离稍有拉伸，表现在键长的变化上。电子衍射法测定1, 3-丁二烯的结构发现，C₂-C₃单键的键长(0.148nm)^[2]比普通的C-C单键(0.153nm)短，双键稍有拉长，但变化不大。这说明C₂-C₃单键已具有某些双键的性质，反映出共轭体系的特点，即共价键长的平均化作用。

  共轭双烯或共轭多烯分子中共价键长平均化作用由共轭效应引起；共轭效应的存在，因轨道之间的相互作用，致使π电子的离域。离域电子活动范围的变大，导致整个共轭体系内电子云的分布变得均衡，实质上就是电子云的平均化变化；这种均衡变化使分子内出现了“和谐”状态，进而使分子的稳定性增大。共轭体系内电子云的平均化，体现出共轭效应的本质，表现为共价键长的平均化。

  3.   共轭效应的密度泛函理论解释

  采用手工搭建方法构建了4个烯烃分子，在B3LYP/6-311+G(d, p)^[3-4]水平上对该4个烯烃分子进行优化计算，给出了它们的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO) (图 2~4)，所有计算均采用Gaussian 09程序^[5]。

  图 2

  

  图 2.  1, 3-丁二烯的分子轨道图

  Figure 2.  Molecular orbitals diagram of 1, 3-butadiene

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  图 3

  

  图 3.  1, 3-戊二烯的分子轨道图

  Figure 3.  Molecular orbitals diagram of 1, 3-pentadiene

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  图 4

  

  图 4.  1, 4-戊二烯的分子轨道图

  Figure 4.  Molecular orbitals diagram of 1, 4-pentadiene

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  分析图 2可看出，各烯烃分子轨道中的电子云分布变化较大，观察HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1等Kohn-Sham轨道发现，在1, 3-丁二烯分子中，由于双键之间形成共轭体系，π电子云之间相互重叠，形成一体化的电子云体系即电子云的平均化变化，π键电子不再定域而发生离域，存在分子内电荷转移现象，从而降低分子内能，并且使C₂-C₃之间的单键也缩短，C₁-C₂和C₃-C₄之间的双键拉长，趋于键长的平均化变化；这便是共轭效应的本质所在。对比分析图 3和图 4，1, 3-戊二烯分子内因有共轭大π键存在，HOMO、HOMO+1的电子云出现重叠现象，π键电子发生离域而显示共轭效应，从而降低了分子内能，稳定性较大；而在1, 4-戊二烯分子中，两个双键被两个C-C单键相隔，不能形成共轭体系，也无共轭效应，分子内能较高，稳定性较小。

  4.   共轭效应在有机反应中的特殊性

  有机化合物分子中存在共轭体系时，化学反应表现出较大变化。典型的反应体现在共轭烯烃的亲电加成和α, β-不饱和醛、酮等的加成反应中，如1, 3-丁二烯与Br₂的亲电加成反应：

  前一个反应中两个溴原子分别加到C₁、C₂(相邻的C)上，称为1, 2-加成；后一个反应中两个溴原子分别加到C₁、C₄上(共轭体系的首尾两端)，同时双键转移至中间，称为1, 4-加成。

  1, 3-丁二烯与其他亲电试剂的加成，与加Br₂类似，也有1, 2-加成和1, 4-加成两种反应方式，相应生成两种产物。如氯化氢与1, 3-丁二烯的亲电加成反应：

  以E⁺为亲电试剂，^—Nu为亲核试剂，1, 3-丁二烯的亲电加成反应机理为：

  从反应机理分析，第一步加上E⁺后生成碳正离子，由于烯丙基碳正离子的p-π共轭效应而存在共振离子，负性基团^—Nu分别与之作用形成1, 2-加成和1, 4-加成产物。此外，两个共振离子也可以电子离域形式离子表示：

  烯丙基碳正离子由于存在共轭效应而有较大的稳定性，正电荷主要分布在C₂和C₄上，C₂上正电荷更稳定，负离子进攻C₂和C₄，分别得到1, 2-加成和1, 4-加成产物。对于氯化氢与1, 3-丁二烯的亲电加成反应，得如下所示产物(见下页)。

  从能量角度分析，1, 2-加成属于动力学控制反应即速度控制，1, 4-加成属于热力学控制反应即平衡控制；通过对溴化氢与1, 3-丁二烯的加成反应研究^[6]发现，1, 4-加成产物为主要产物。此种类型题常见于研究生招生考卷之中，列举三例如下：

  例1：完成反应

  例2：完成反应

  例3：完成反应

  例1和例2都是要求写出1, 2-加成与1, 4-加成产物，底物和试剂均是不对称分子，依据共轭效应比较易于完成；例3涉及两步反应，关键是第一步反应要判断正确，按1, 4-加成方式完成反应，之后变成单烯烃与HBr的加成反应，比较好判断。

  对于α, β-不饱和醛、酮，因羰基与碳碳双键形成共轭体系而存在共轭效应，碳碳双键的存在影响着羰基的亲核加成反应活性与加成方式，同时还能发生亲电加成反应。如下式：

  由于氧元素的电负性比碳元素的大，分子中出现偶极极化，1、3位带负电，2、4位带正电，以1, 2-位和1, 4-位两种方式进行亲核加成，生成1, 2-加成产物和1, 4-加成产物。需要注意的是，当带有氢原子的试剂(H⁺Nu^－)与α, β-不饱和醛、酮进行1, 4-加成时，所生成的产物是烯醇结构，异构化得饱和的羰基化合物，相当于3, 4-加成，即对碳碳双键的加成，但本质上还属于1, 4-加成。

  不同结构的醛、酮与不同的亲核试剂进行亲核加成反应时，因底物的结构差异和试剂的活性大小不同，1, 2-加成和1, 4-加成的倾向各不相同。底物的结构差异本质上也是活性大小不同。一般来说，底物中羰基附近空间位阻大，有利于1, 4-加成；空间位阻小，则有利于1, 2-加成。因此，α, β-不饱和醛倾向于1, 2-加成，而α, β-不饱和酮倾向于1, 4-加成。就亲核试剂而言，活性较高倾向于1, 2-加成，活性较低倾向于1, 4-加成。例如，α, β-不饱和酮与HCN反应，主要生成1, 4-加成产物：

  而α, β-不饱和醛与HCN反应，则主要生产1, 2-加成产物：

  格氏试剂活性较高，进行1, 2-加成的倾向较大，但底物结构也影响着加成方式。例如：

  下面几例^[7]反映的是试剂活性大小不同表现出不同的亲核加成倾向，从中可以找到一些规律：

  受软硬酸碱规律支配，活性较高的格氏试剂、锂试剂等较硬，容易发生1, 2-位加成，而HCN和铜锂试剂是较软的Lewis碱，容易发生1, 4-加成。

  此外，由于共轭效应的存在和影响，有机化合物的性质往往发生某些变化，如含有杂原子的五元杂环化合物噻吩、呋喃和吡咯：

  它们的共同特征是杂原子上都带有处于p轨道上的孤对电子，与烯键形成共轭体系后共同构成5中心6电子环状大π键(以吡咯为例)，并符合Hückel规则，因而具有芳香性；噻吩、吡咯、呋喃的芳香稳定化能分别为125.5、90.4、71.1 kJ/mol^[8]。对于吡咯，本身是有弱碱性的，但由于N原子上的孤对电子参与形成环状大π键，致使N-H键极性增强而表现出弱酸性^[9]：

  在有机化学中，共轭效应的特殊性表现比较常见，在此不能一一列举，可在学习实践中不断总结，不断掌握。

• 1. [1]

     王积涛, 张宝申, 王永梅等.有机化学(第二版).天津: 南开大学出版社, 2003, 90.

  2. [2]

     王积涛, 张宝申, 王永梅等.有机化学(第二版).天津: 南开大学出版社, 2003, 91.

  3. [3]

     A D Beck. J. Chem. Phys., 1993, 98(7): 5648~5659.

  4. [4]

     C Lee, W Yang, R G Parr. Phys. Rev. B, 1988, 37(2): 785~791.

  5. [5]

     M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel et al. Gaussian 09, Revision B. 01, Gaussian, Inc. Wallingford CT, 2010.

  6. [6]

     曾昭琼主编, 李景宁副主编.有机化学(上册, 第四版).北京: 高等教育出版社, 2004, 94.

  7. [7]

     王永梅, 王桂林编.有机化学提要·例题和习题.天津: 天津大学出版社, 1999, 181-182.

  8. [8]

     曾昭琼主编, 李景宁副主编.有机化学(下册, 第四版), 北京: 高等教育出版社, 2004, 205.

  9. [9]

     曾昭琼主编, 李景宁副主编.有机化学(下册, 第四版).北京: 高等教育出版社, 2004, 209.

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  图 1  1, 3-丁二烯中p电子和大π键示意图

  Figure 1  Schematic diagram of p electrons and π bonds in 1, 3-butadiene

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  图 2  1, 3-丁二烯的分子轨道图

  Figure 2  Molecular orbitals diagram of 1, 3-butadiene

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  图 3  1, 3-戊二烯的分子轨道图

  Figure 3  Molecular orbitals diagram of 1, 3-pentadiene

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  图 4  1, 4-戊二烯的分子轨道图

  Figure 4  Molecular orbitals diagram of 1, 4-pentadiene

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  表 1  几种烯烃的氢化热

  Table 1.  Hydrogenation heat of several olefins

  烯烃名称	结构简式	氢化热/(kJ·mol-1)
  1-丁烯	CH3CH2CH=CH2	126.8
  1, 3-丁二烯	CH2=CH-CH=CH2	238.9
  1, 3-戊二烯	CH2=CHCH=CHCH3	226
  1, 4-戊二烯	CH2=CHCH2CH=CH2	254

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