过渡金属催化不饱和烃与二氧化碳的羧化反应

引用本文: 王强, 孙京. 过渡金属催化不饱和烃与二氧化碳的羧化反应[J]. 化学通报, 2018, 81(4): 312-318, 379. shu

Citation: Wang Qiang, Sun Jing. Transition-Metal Catalyzed Carboxylation of Unsaturated Hydrocarbons with CO₂[J]. Chemistry, 2018, 81(4): 312-318, 379. shu

过渡金属催化不饱和烃与二氧化碳的羧化反应

王强 ,
孙京 ^,

辽宁石油化工大学化学材料与科学学院抚顺 113001

通讯作者: 孙京讲师, 主要从事金属有机化合物的合成及应用研究。E-mail:sunjing@lnpu.edu.cn

基金项目:
辽宁省教育厅一般项目基金（L2016022）及辽宁石油化工大学引进人才科研启动基金项目（2016XJJ-006）资助

摘要: CO₂是一种无毒、廉价易得、储量丰富的可再生资源，通过化学方法将其转化为具有高附加值的化学品已成为实现可持续发展的战略性课题。其中，以CO₂作为羧化试剂合成羧酸及其衍生物的研究成为CO₂催化活化领域的研究热点。本文分类介绍了不同过渡金属催化的不饱和烃与CO₂的羧化反应方面的研究进展。

关键词:

English

随着化石能源的大量消耗，CO₂作为主要的温室气体带来了全球气候变暖等一系列环境问题^{[1, 2]}。同时，CO₂也是地球上分布最广、储量最丰富的C1资源，因此开展CO₂的资源化利用研究意义重大^[3~7]。然而，由于CO₂的热力学稳定性和动力学惰性，以其作为原料来开发产品受到了很大限制，目前只有少数能够形成工业化生产。

将CO₂高效转化为具有高附加值化学品已经成为化学行业中研究热点^[8~12]。羧酸及其衍生物广泛存在于生物活性分子中，而且在有机合成中也是一类重要的中间体。以CO₂作为羧化试剂来制备羧酸及其衍生物提供了一条相对于传统制备方法更加绿色、简洁、高效的合成路径^[13]。因此，以不饱和烃与CO₂为原料的羧化反应策略具有非常广泛的工业应用前景。

鉴于这方面研究的重要性以及发展的迅速，本文结合笔者课题组的研究报道并依据不同的过渡金属与不饱和烃类的羧化反应进行了分类归纳，期望能够对该领域的发展起到积极的作用。

1.   过渡金属催化sp碳氢键的羧化反应

1.1   Cu催化sp碳氢键的羧化反应

铜试剂在炔烃与CO₂的羧化体系展现出良好的催化活性并引起广大科研工作者的兴趣，如碘化亚铜作为催化剂已被很好地应用于羧化反应。2007年，Jiang等^[14]报道了碘化亚铜催化的炔丙醇、伯胺和CO₂的三组分羧化反应制备噁唑啉酮类化合物(图式 1)。在超临界CO₂体系中胺与氨基甲酸存在相互平衡，碘化亚铜与叁键配位得到过渡态5，在胺的参与下形成过渡态6，再经过还原消除后得到a-环状碳酸酯7，随后其与游离的胺反应得到2-羰基氨基甲酸酯8，再通过分子内环化形成的一个至关重要的中间体9。端位连有不同的基团经历消除过程得到噁唑烷酮类化合物3和4。基于碘化亚铜的催化体系，广大科研工作者相继开展了大量相关的研究工作。例如，a-环状碳酸酯的合成^[15~17]、β-羰基氨基甲酸酯及炔酸酯类化合物的制备^[18~20]、硼氢化双羧化反应^[21]及邻炔基苯乙酮的双羧化反应^[22]等。

图式 1

图式 1. 碘化铜催化羧化反应的可能机理

Scheme 1. Proposed mechanism of CuI-catalyzed carboxylation

下载: 全尺寸图片幻灯片

多齿N-杂环卡宾铜类配合物如卡宾铜化合物(IPr)CuCl^{[23, 24]}、[(SIMes)CuCl]^[25]及[(IMes)CuCl]^[26]等(图式 2)作为一类高效催化剂也已被应用于羧化反应体系。2010年，Zhang等^[27]报道了室温条件下以Cs₂CO₃为碱，多齿N-杂环卡宾铜配合物(Poly-NHC)₂CuCl催化的端炔与CO₂反应制备炔酸类化合物的方法。其中碱在反应体系中快速攫取炔烃的活泼氢形成有机铜中间体，此外该催化体系简单高效，底物适用范围广，具有良好的潜在应用价值。

图式 2

图式 2. 卡宾铜催化剂

Scheme 2. NHC-Cu catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2   Ni催化sp碳氢键的羧化反应

2011年，麻生明课题组^[28]首次报道了Ni(0)催化的高区域选择性的多组分羧化反应(式(1))。随后他们相继开展了镍催化的环状羧酸酯类化合物合成，并将此方法用于天然产物(±)-heteroplexisolide E的全合成^[29]以及环状共轭2, 4-二烯羧酸类化合物^[30]和3-吲哚羧酸类化合物^[31]的合成。

(1)

2014年，Fujihara等^[32]报道了镍催化内炔的双羧化反应，通过该方法可高效地合成马来酸酐类化合物12(式(2))。该反应体系中以联吡啶为配体、锌粉为还原剂、溴化镁为添加剂，这三者是形成酸酐产物的必要因素。

(2)

2015年，Wang等^[33]通过镍催化含有β-H非活化烷基溴代物13发生串联环化羧化反应，高效地得到环状α, β-不饱和羧酸化合物(式(3))。溴化镍乙二醇二甲醚配合物与邻菲咯啉类配体组成的催化体系能有效地抑制β-H消除及二聚等副反应，并且可以通过底物及配体调控产品的顺反构型：当使用伯卤代物及配体L1时，主要得到顺式的产品14；当使用仲卤代物及配体L2时，主要得到反式的产品15。随后，他们^[34]还报道了镍(Ⅱ)催化的炔烃和CO₂高区域选择制备炔酸类化合物的反应；此外，烷氧基炔烃与CO₂反应也有相关报道^[35]。

(3)

2017年，Diccianni等^[36]研究了氮杂环卡宾镍催化的环化异构化反应。以1, 6-烯炔或1, 7-烯炔为反应底物、Et₂Zn为还原剂，可以分别得到相应的α, β-不饱和羧酸类化合物17和19(式(4))。

(4)

1.3   Ag催化sp碳氢键的羧化反应

银催化剂对羧化反应显示出良好活性。其中，AgI^[37~39]、AgBF₄^[40]、poly-NHC-Ag^[41]、AgNPs/Co-MOF催化剂^[42]及各种新型的氮杂卡宾银催化剂^{[43, 44]}均在炔烃羧化反应中得到应用(式(5))。进一步研究表明，Ag(Ⅰ)/DBU(1, 8-二氮杂二环十一碳-7-烯)相结合体系可用于高效制备碳酸盐类化合物^[45]、α-羟基酮类化合物^[46]、噁唑烷酮类化合物^[47]、苯并噁嗪衍生物^[48]、4-羟基喹啉衍生物^[49]及吡咯烷-2, 4-二酮类化合物^[50]等。

(5)

随后，科研工作者们致力于开展双功能催化剂的研究。何良年等^[51]首先报道了钨酸银与三苯基膦双重催化体系，其后又发现钨酸银在反应体系起到了同时活化CO₂和叁键的双重作用，而简单的三苯基膦配体与钨酸银配位提高了整体的催化活性。他们^[52]还成功研发了一种无配体参与的钨酸银双功能催化体系，钨酸银在室温条件下可以同时活化CO₂和碳碳叁键直接进行端炔和CO₂的羧化反应(式(6))。反应的可能机理是：银与炔烃22配位，Cs₂CO₃攫取炔烃的活泼氢生成炔银中间体25，与此同时钨酸盐活化CO₂得到活性物种26，随后26插入C-Ag键得到苯丙炔酸银27并释放出WO₄^2-，最后发生酯化反应生成目标化合物。接着，他们又研究了银复合物[(Ph₃P)₂Ag]₂CO₃双功能催化剂^[53]，其可用于α-亚甲基环状碳酸酯和相关衍生物的合成。此外，Verpoort等^[54]报道了碘化银/醋酸钾催化炔丙醇和CO₂在温和条件下的环化反应。该反应对许多底物特别是空间位阻的末端炔烃和内炔烃具有优异的活性。

(6)

1.4   Pd催化sp碳氢键的羧化反应

2016年，García-Domínguez等^[55]报道了钯催化的炔丙胺、芳基碘和CO₂的多组分羧化环化制备噁唑啉酮类化合物的方法。与传统的路易斯酸催化的炔丙胺与CO₂羧化环化反应不同的是，此反应使用芳基碘化物氧化加成得到的二价钯配合物作为路易斯酸活化炔丙胺，进而羧化环化形成噁唑啉酮环，再经还原消除引入芳基，最终得到目标产物30。当选取三乙烯二胺为碱时，会先发生Sonogashira偶联，然后多组分羧化环化得到双键端位上含有两个相同芳基的噁唑啉酮产物31(式(7))。另外，炔丙醇、碘化物与CO₂多组分羧化环化合成环状碳酸酯也有相关报道^[56]。

(7)

1.5   Ti催化sp碳氢键的羧化反应

2017年，Shao等^[57]用Cp₂TiCl₂为催化剂以良好的收率制备了一系列α, β-不饱和的羧酸化合物。该反应可能历程为：格氏试剂还原Cp₂TiCl₂得到Cp₂TiⁱBu，随后β-H消除反应得到Cp₂TiH物种，继续与炔烃反应后得到中间体33，33经历转金属化、CO₂插入、水解得到化合物32(式(8))。

(8)

2.   过渡金属催化sp²碳氢键的羧化反应

2.1   Cu催化sp²碳氢键的羧化反应

氮杂环卡宾铜同样适应于sp²碳氢键的羧化反应。Hou等^{[58, 59]}报道了简单杂环化合物、苯并噁唑和苯并噻唑衍生物的羧化反应(式(9))。类似地，Nolan等^{[60, 61]}也利用氮杂环卡宾铜催化C-H键与CO₂的直接羧化。

(9)

2011年，Ohmiya等^[62]与Ohishi等^[63]分别以乙酸铜和N-杂环卡宾铜催化末端烯烃通过硼氢化反应制备芳基硼类化合物，然后再与CO₂进行羧化反应(式(10))。

2016年，Butcher等^[64]报道了温和条件下铜催化苯乙烯类化合物、联硼酸频哪醇酯及CO₂进行区域选择性羧化反应(式(11))。通过该反应可以高效地合成硼功能化α-芳基羧酸-非固醇类抗炎症药物NSAIDs。随后，Juhl等^[65]研究了铜催化的内烯烃及末端炔烃的二硼羧化反应。

(10)

(11)

2.2   Rh催化sp²碳氢键的羧化反应

Rh催化体系也可用于芳烃C-H的直接羧化反应。2010年，Mizuno等^[66]首次将Rh(Ⅰ)催化剂用于芳基C-H键与CO₂的直接羧化反应(式(12))。Rh(coe)₂Cl在AlMe₂(OMe)作用下得到Rh(Ⅰ)-Me，作为此催化循环关键的中间体，Rh(Ⅰ)-Me对底物中吡啶环导向的邻位C-H键氧化加成得到Rh(Ⅲ)物种；随后Rh(Ⅲ)物种还原消除CH₄得到芳基-Rh(Ⅰ)物种，CO₂插入芳基C-Rh(Ⅰ)键得到Rh的羧酸盐；最后与AlMe₂(OMe)进行金属交换反应得到Al的羧酸盐，并使得关键中间体Rh(Ⅰ)-Me继续循环催化。

(12)

2013年，Ostapowicz等^[67]探索了酸性体系下氢气为还原剂、[{RhCl(CO)₂}₂]/PPh₃为催化剂进行烯烃羧化反应(式(13))。该反应具有高的转化率和选择性，末端烯烃和内烯烃均可顺利进行反应。在该反应条件下能够形成铑-烷基中间体的其他底物，如伯醇和仲醇，也可以经历这种转化。离子液体/铑催化体系^[68]、有机铑金属骨架催化体系^[69]及可见光与铑共同催化体系^[70]随后均见诸报道。

(13)

2.3   Ti催化sp²碳氢键的羧化反应

2016年，Shao等^[71]报道了Cp₂TiCl₂催化的端烯与CO₂的羧化反应(式(14))。苯乙烯及其衍生物可以转化为α-芳基羧酸，脂肪族烯烃可以转化成脂肪酸。

(14)

2.4   Au催化sp²碳氢键的羧化反应

2010年，Nolan等^[72]报道了一种新型的氮杂环卡宾金(IPr)AuOH催化剂，该催化体系可以高产率及高选择性地制备羧酸酯类化合物(式(15))。Au-OH物种显著的碱基是活化过程的根源，使得可以不使用其他金属有机试剂的情况下方便地将C-H键官能化。

(15)

2.5   Pd催化sp²碳氢键的羧化反应

2008年，Iwasawa等^[73]报道了钯催化的共轭双烯或丙二烯的还原羧化反应(钯催化剂为pincer型钯络合物(PSiP)Pd-(OTf))，得到一系列β, γ-不饱和羧酸类化合物(式(16))。随后，他们^[74]还实现了二价钯催化2-羟基苯乙烯类化合物sp²碳氢键与CO₂的直接羧化反应(式(17))。研究表明，烯基钯物种是反应的关键中间体。

(16)

(17)

2017年，Sharif等^[75]以1, 3-丁二烯和CO₂为原料，利用Pd₂(dba)₃/TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)催化体系高产率及高选择性合成了内酯类化合物(式(18))。

(18)

2.6   Ni催化sp²碳氢键的羧化反应

丙烯酸在工业上具有非常广泛的应用，乙烯与CO₂的直接反应是人们梦寐以求的反应之一。2012年，Lejkowski等^[76]研究了乙烯和CO₂在镍催化剂作用下合成丙烯酸盐类化合物。Hendriksen等^[77]报道了Ni(cod)₂作为催化剂、dcpp作为配体，在LiI及Et₃N作用下，乙烯与CO₂反应制备丙烯酸盐类化合物。该实验表明，加入的LiI有助于其发生β-H消除反应得到丙烯酸锂盐配位的镍氢物种。Huguet等^[78]在相类似的反应体系中加入苯酚盐，促进了环镍络合物中间体的β-H消除反应。结果表明，反应的产率与苯酚盐(及其衍生物)在水中的酸性(pK_a)有关(式(19))。

Williams等^[79]以醋酸镍为催化剂、二乙基锌为还原剂、Cs₂CO₃为碱、THF为溶剂，研究了苯乙烯类化合物与CO₂的羧化反应(式(20))。该反应体系具有条件温和、原料来源丰富、催化剂效率高等特点。

(19)

(20)

3.   过渡金属催化sp³碳氢键的羧化反应

3.1   Cu催化sp³碳氢键的羧化反应

2016年，Ishida等^[80]研究了紫外光与铜催化剂的共同参与下烯丙基化合物与CO₂的直接羧化反应(式(21))。可能的机理为：首先酮的羰基化合物73吸收紫外光能量后被激发，激发态的羰基攫取烯丙基α位质子，得到一对自由基中间体74；然后在化合物71参与下得到烯丙醇复合物75，接着在铜催化下烯丙醇原位产生有机铜复合物76，进一步形成有机铜化合物77，其与CO₂反应形成羧酸铜盐78，其进一步与叔丁醇钾反应得到目标产物。

(21)

3.2   Ag催化sp³碳氢键的羧化反应

2012年，Yamada等^[81]报道了AgOBz催化的酮羰基α-C-H与CO₂直接构建C-C键的反应(式(22))。由于生成的羧基与分子内的碳碳叁键加成生成了相应的内酯，所以该反应能够顺利地进行，并得到内酯类化合物81。随后，他们^[82]还研究了AgOAc为催化剂、DBU为碱，邻位炔烃取代的苯乙酮类化合物直接与CO₂反应，同样得到了五元环状化合物83。

(22)

4.   结语

综上所述，CO₂的化学转化研究一直是人们关注的热点，发展绿色高效的催化反应体系有助于CO₂的大规模应用。目前CO₂与不饱和烃的羧化反应受到广泛的研究与关注，研究者建立了多种过渡金属催化的反应体系。从过渡金属催化CO₂羧化反应体系可以看出，首先过渡金属与不饱和烃的双键或叁键进行配位从而活化整个分子，随后在碱的作用下活化分子失去活泼氢得到有机金属物种，继而与CO₂反应生成相应的羧酸或羧酸酯类化合物。但是，对于C(sp³)-H化合物的羧化反应研究还不够充分，在反应选择性、底物适应性和反应条件等方面依然受到诸多挑战。因此，开发更加绿色清洁高效的催化体系依然具有重要的研究价值。众所周知，光能是一种清洁绿色能源，将可见光催化体系引入到CO₂的化学转化有望成为该领域的新的研究热点。
1. [1]
  K Huang, C L Sun, Z J Shi. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(5):2435~2452. doi: 10.1039/c0cs00129e
2. [2]
  H Arakawa, M Aresta, J N Armor et al. Chem. Rev., 2001, 101(4):953~996. doi: 10.1021/cr000018s
3. [3]
  I Omae. Coord. Chem. Rev., 2012, 256:1384~1405. doi: 10.1016/j.ccr.2012.03.017
4. [4]
  M Cokoja, C Bruckmeier, B Rieger et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(37):8510~8537. doi: 10.1002/anie.201102010
5. [5]
  Y Tsuji, T Fujihara. Chem. Commun., 2012, 48(80):9956~9964. doi: 10.1039/c2cc33848c
6. [6]
  Z Z Yang, L N He, J Gao et al. Energ. Environ. Sci., 2012, 5(5):6602~6639. doi: 10.1039/c2ee02774g
7. [7]
  K Huang, C L Sun, Z J Shi. Chem. Soc. Rev., 2011, 40(5):2435~2452. doi: 10.1039/c0cs00129e
8. [8]
  T Sakakura, J C Choi, H Yasuda. Chem. Rev., 2007, 107(6):2365~2387. doi: 10.1021/cr068357u
9. [9]
  T Sakakura, K Kohon. Chem. Commun., 2009, (11):1312~1330. doi: 10.1039/b819997c
10. [10]
  M Mikkelsen, M Jørgensena, F Krebs. C. Energ. Environ. Sci., 2010, 3(1):43~81. doi: 10.1039/B912904A
11. [11]
  Y Izumi. Coord. Chem. Rev., 2013, 257(1):171~186. doi: 10.1016/j.ccr.2012.04.018
12. [12]
  王祜英, 徐金凤, 井华等.化学学报, 2013, 71(03):421~426. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=hxxb201303021
13. [13]
  李金恒, 贾兰齐, 江焕峰.有机化学, 2000, 20(3):293~298. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=yjhx200003003
14. [14]
  H F Jiang, J W Zhao, A Z Wang. Synthesis, 2008(05):763~769. doi: 10.1002/chin.200827134/full
15. [15]
  H F Jiang, A Z Wang, H L Liu et al. Eur. J. Org. Chem., 2008(13):2309~2312. doi: 10.1002/ejoc.200701165/full
16. [16]
  L Ouyang, X D Tang, H T He et al. Adv. Synth. Catal., 2015, 357(11):2556~2565. doi: 10.1002/adsc.v357.11
17. [17]
  B Yu, B B Cheng, W Q Liu et al. Adv. Synth. Catal., 2016, 358(1):90~97. doi: 10.1002/adsc.v358.1
18. [18]
  李雪冬, 郎咸东, 宋清文等.有机化学, 2016, 36(4):744~751. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=yjhu201604008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
19. [19]
  K Inamoto, N Asano, K Kobayashi et al. Org. Biomol. Chem., 2012, 10(8):1514~1516. doi: 10.1039/c2ob06884b
20. [20]
  B Yu, Z F Diao, C X Guo et al. Green Chem., 2013, 15(9):2401~2407. doi: 10.1039/c3gc40896e
21. [21]
  M Juhl, S L R Laursen, Y Huang et al. ACS Catal., 2017, 7(2):1392~1396. doi: 10.1021/acscatal.6b03571
22. [22]
  W Z Zhang, M W Yang, X T Yang et al. Org. Chem. Front., 2016, 3(2):217~221. doi: 10.1039/C5QO00374A
23. [23]
  W Z Zhang, W J Li, X Zhang et al. Org. Lett., 2010, 12(21):4748~4751. doi: 10.1021/ol102172v
24. [24]
  W J Yoo, T V Q Nguyen, S Kobayashi. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(38):10213~10217. doi: 10.1002/anie.201404692
25. [25]
  L Zhang, J H Cheng, B Carry et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(35):14314~14317. doi: 10.1021/ja3063474
26. [26]
  Y Zhao, Y X Liu, S W Bi et al. J. Organomet. Chem., 2013, 745:166~172.
27. [27]
  D Y Yu, Y G Zhang. PNAS, 2010, 107(47):20184~20189. doi: 10.1073/pnas.1010962107
28. [28]
  S H Li, W M Yuan, S M Ma. Angew. Chem., 2011, 123(11):2626~2630. doi: 10.1002/ange.v123.11
29. [29]
  S Li, S Ma. Chem. Asian J., 2012, 7(10):2411~2418. doi: 10.1002/asia.201200467
30. [30]
  T Cao, S M Ma. Org. Lett., 2016, 18(7):1510~1513. doi: 10.1021/acs.orglett.6b00028
31. [31]
  B Miao, S H Li, G Li et al. Org. Lett., 2016, 18(11):2556~2559. doi: 10.1021/acs.orglett.6b00884
32. [32]
  T Fujihara, Y Horimoto, T Mizoe et al. Org. Lett., 2014, 16(18):4960~4963. doi: 10.1021/ol502538r
33. [33]
  X Q Wang, Y Liu, R Martin. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(20):6476~6479. doi: 10.1021/jacs.5b03340
34. [34]
  X Q Wang, M Nakajima, R Martin. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(28):8924~8927. doi: 10.1021/jacs.5b05513
35. [35]
  N Saito, Z Sun, Y Sato. Chem. Asian J., 2015, 10(5):1170~1176. doi: 10.1002/asia.v10.5
36. [36]
  J B Diccianni, T Heitmann, T J Diao. J.Org. Chem., 2017, 82(13), 6895~6903. doi: 10.1021/acs.joc.7b01034
37. [37]
  X Zhang, W Z Zhang, X Ren et al. Org. Lett., 2011, 13(9), 2402~2405. doi: 10.1021/ol200638z
38. [38]
  S H Kim, K H Kim, S H Hong. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(3):771~774. doi: 10.1002/anie.201308341
39. [39]
  F J Guo, Z Z Zhang, J Y Wang et al. Tetrahedron, 2017, 73(7):900~906. doi: 10.1016/j.tet.2016.12.075
40. [40]
  M Arndt, E Risto, T Krause et al. ChemCatChem, 2012, 4(4):484~487. doi: 10.1002/cctc.v4.4
41. [41]
  D Yu, M X Tan, Y Zhang. Adv. Synth. Catal., 2012, 354(6):969~974. doi: 10.1002/adsc.201100934
42. [42]
  R A Molla, K Ghosh, B Banerjee et al. Colloid Interf. Sci., 2016, 477:220~229. doi: 10.1016/j.jcis.2016.05.037
43. [43]
  S S Li, J Sun, Z Z Zhang et al. Dalton Transac., 2016, 45(26):10577~10584. doi: 10.1039/C6DT01746K
44. [44]
  Z Z Zhang, R J Mi, F J Guo et al. J. Saudi. Chem. Soc., 2017, 21(6):685~690. doi: 10.1016/j.jscs.2017.02.001
45. [45]
  R Ugajin, S Kikuchi, T Yamada. Synlett., 2014, 25(08):1178~1180. doi: 10.1055/s-00000083
46. [46]
  H T He, C R Qi, X H Hu. Green Chem., 2014, 16(8):3729~3733. doi: 10.1039/C4GC00522H
47. [47]
  M Yoshida, T Mizuguchi, K Shishido. Chem. Eur. J., 2012, 18(49):15578~15581. doi: 10.1002/chem.201203366
48. [48]
  T Ishida, S Kikuchi, T Tsubo et al. Org. Lett., 2013, 15(4):848~851. doi: 10.1021/ol303534w
49. [49]
  T Ishida, S Kikuchi, T Yamada. Org. Lett., 2013, 15(14):3710~3713. doi: 10.1021/ol401571r
50. [50]
  T Ishida, R Kobayashi, T Yamada. Org. Lett., 2014, 16(9):2430~2433. doi: 10.1021/ol500806u
51. [51]
  Q W Song, B Yu, X D Li et al. Green Chem., 2014, 16(3):1633~1638. doi: 10.1039/c3gc42406e
52. [52]
  C X Guo, B Yu, J N Xie et al. Green Chem., 2015, 17(1):474~479. doi: 10.1039/C4GC01638F
53. [53]
  Q W Song, W Q Chen, R Ma et al. ChemSusChem., 2015, 8(5):821~827. doi: 10.1002/cssc.v8.5
54. [54]
  Y Yuan, Y Xie, C Zeng et al. Catal. Sci. Tech., 2017, 7(14):2935~2939. doi: 10.1039/C7CY00696A
55. [55]
  P García-Domínguez, L Fehr, G Rusconi et al. Chem. Sci., 2016, 7(6):3914~3918. doi: 10.1039/C6SC00419A
56. [56]
  S Sun, B B Wang, N Gu et al. Org. Lett., 2017, 19(5):1088~1091. doi: 10.1021/acs.orglett.7b00111
57. [57]
  P Shao, S Wang, G X Du et al. RSC Adv., 2017, 7(6):3534~3539. doi: 10.1039/C6RA25003C
58. [58]
  L Zang, J Cheng, T Ohishi et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122(46):8852~8855. doi: 10.1002/ange.201003995
59. [59]
  H Inomata, K Ogata, S Fukuzawa et al. Org. Lett., 2012, 14(15):3986~3989. doi: 10.1021/ol301760n
60. [60]
  S Gaillard, C S J Cazin, S P Nolan. Acc. Chem. Res., 2011, 45(6):778~787. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22166092
61. [61]
  I I F Boogaerts, G C Fortman, M R L Furst et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 122(46):8856~8859. doi: 10.1002/ange.201004153
62. [62]
  H Ohmiya, M Tanabe, M Sawamura. Org. Lett., 2011, 13(5):1086~1088. doi: 10.1021/ol103128x
63. [63]
  T Ohishi, L Zhang, M Nishiura et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50(35):8114~8117. doi: 10.1002/anie.v50.35
64. [64]
  T W Butcher, E J McClain, T G Hamilton et al. Org. Lett., 2016, 18(24):6428~6431. doi: 10.1021/acs.orglett.6b03326
65. [65]
  M Juhl, S L R Laursen, Y Huang et al. ACS Catal., 2017, 7(2):1392~1396. doi: 10.1021/acscatal.6b03571
66. [66]
  H Mizuno, J Takaya, N Iwasawa. J. Am. Chem. Soc., 2010, 133(5):1251~1253. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21192682
67. [67]
  T G Ostapowicz, M Schmitz, M Krystof et al. Angew. Chem., 2013, 125(46):12341~12345. doi: 10.1002/ange.201304529
68. [68]
  L P Wu, Q Liu, I Fleischer et al. Nat. Commun., 2014, 5:3091~2097. http://www.nature.com/ncomms/2014/140211/ncomms4091/abs/ncomms4091.html
69. [69]
  W Y Gao, H F Wu, K Y Leng et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(18):5472~5476. doi: 10.1002/anie.201511484
70. [70]
  K Murata, N Numasawa, K Shimomaki et al. Chem. Commun., 2017, 53(21):3098~3101. doi: 10.1039/C7CC00678K
71. [71]
  P Shao, S Wang, C Chen et al. Org. Lett., 2016, 18(9):2050~2053. doi: 10.1021/acs.orglett.6b00665
72. [72]
  I I Boogaerts, S P Nolan. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(26):8858~8859. doi: 10.1021/ja103429q
73. [73]
  J Takaya, N Iwasawa. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(46):15254~15255. doi: 10.1021/ja806677w
74. [74]
  K Sasano, J Takaya, N Iwasawa. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(30):10954~10957. doi: 10.1021/ja405503y
75. [75]
  M Sharif, R Jackstell, S Dastgir et al. ChemCatChem, 2017, 9(4):542~546. doi: 10.1002/cctc.v9.4
76. [76]
  M L Lejkowski, R Lindner, T Kageyama et al. Chem. Eur. J., 2012, 18(44):14017~14025. doi: 10.1002/chem.v18.44
77. [77]
  C Hendriksen, E A Pidko, G Yang et al. Chem. Eur. J., 2014, 20(38):12037~12040. doi: 10.1002/chem.v20.38
78. [78]
  N Huguet, I Jevtovikj, A Gordillo et al. Chem. Eur. J., 2014, 20(51):16858~16862. doi: 10.1002/chem.201405528
79. [79]
  C M Williams, J B Johnson, T Rovis. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(45):14936~14937. doi: 10.1021/ja8062925
80. [80]
  N Ishida, Y Masuda, S Uemoto et al. Chem. Eur. J., 2016, 22(19):6524~6527. doi: 10.1002/chem.201600682
81. [81]
  S Kikuchi, K Sekine, T Ishida et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(28):6989~6992. doi: 10.1002/anie.201201399
82. [82]
  K Sekine, A Takayanagi, S Kikuchi et al. Chem. Commun., 2013, 49(96):11320~11322. doi: 10.1039/c3cc47221c
图式 1 碘化铜催化羧化反应的可能机理

Scheme 1 Proposed mechanism of CuI-catalyzed carboxylation

下载: 全尺寸图片幻灯片

图式 2 卡宾铜催化剂

Scheme 2 NHC-Cu catalysts

下载: 全尺寸图片幻灯片