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• 在无机化学教学中，元素在自然界中的存在形式是元素化学性质的重要组成部分，矿物原料是取之不尽的合成与制备原料。原料决定合成与制备方法，因此元素的存在形式也决定了无机物和无机材料合成的基本思路。元素的存在形式也就是矿物的表现形式，涉及到各种成矿理论^[1]。尽管各种矿物形成方式可能不同，但从化学结合的角度考虑，除了生物成矿外，都基本符合软硬酸碱理论的原理。软硬酸碱成矿理论可以较好地用于解释各种矿物的成因^[2~5]。本文根据作者教学中的体会，用软硬酸碱理论和化学基本原理来分析和推断元素在自然界的存在形式，得到了与实际比较符合的结果，并给出了简要的推导流程。

  1.   软硬酸碱理论

  根据路易斯酸碱理论，凡是能提供电子对的分子或离子是碱，凡是能接受电子对的分子或离子是酸。皮尔斯又根据变形能力的相对大小分别将路易斯酸和路易斯碱分为软酸软碱和硬酸硬碱^[6]。

  硬酸的特征是有低能量的空的价轨道(LUMO)，难以变形，最高能量的占有轨道(HOMO)能量极低，难以失去电子。一般来说具有稀有气体原子电子结构的阳离子，包括最外层电子构型为1s²和ns²np⁶的阳离子都是硬酸，这是由于s和p轨道电子云相对集中，且能量又低，因此难以变形；这些离子包括s区元素，f区元素和达到最高氧化态的前过渡元素形成的阳离子以及第三周期的p区阳离子，如Li⁺、La³⁺、Ti⁴⁺和Al³⁺等。高电荷的9~18 e的阳离子也是硬酸，尽管存在不同数量的d电子，但由于失去了太多的电子，其最外层电子所在轨道剧烈收缩，能量也大幅度降低，因此也难以变形，这些离子包括d区和p区的高氧化态(一般不低于+3)阳离子，如Cr³⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺和Sn⁴⁺等，都属于硬酸阳离子。

  软酸的特征是既具有低能量的LUMO，又具有相对较高能量的HOMO，占据HOMO的电子主要是d轨道电子，且电荷相对较低，容易变形。一般来说，同时具有低电荷和较多d电子的d区和p区的元素，尤其是第五、六周期的重过渡元素和重p区元素，形成的阳离子都属于软酸，如Pt²⁺、Pd²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Tl⁺和Pb²⁺等，见表 1。当然，在典型的硬酸和软酸之间还有一个过渡区，即中间酸，它们都具有较低能量的LUMO，同时还具有不同数量的d电子，具有一定的变形能力，但由于电荷不高不低，即具有中等程度的变形能力，这些离子主要包括第一过渡系的+2氧化态离子，如Mn²⁺、Fe²⁺和Co²⁺等。

  表 1

  

  表 1  软硬酸碱的分类

  Table 1.  Classification of hard-soft acids and bases

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  硬酸/硬碱	软酸/软碱
  Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，RE3+，Sc3+，An3+，Ti4+，Zr4+，Hf4+，V5+，Nb5+，Ta5+，Cr3+，Mo6+，W6+，Mn3+，Mn4+，Fe3+，Ga3+，Ge4+，Sn4+，Sb5+/ F-，OH-，O2-，[Cl-]	Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，In+，Tl+，Pb2+，Bi3+，Ru(0-Ⅲ)，Os(0-Ⅲ)，Rh(0-Ⅲ)，Ir(0-Ⅲ)，Pd(Ⅰ-Ⅱ)，Pt(Ⅰ-Ⅲ)，Re(0-Ⅲ)，Mo(Ⅱ-Ⅲ)，W(Ⅱ-Ⅲ)，[Cu2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，As3+，Sb3+]/I-，S2-，Se2-，Te2-，P3-
  注：[ ]中的离子性质与所列离子组相似

  硬碱的特征是具有可提供的低能量的价层HOMO电子对，一般情况下是孤电子对。这些电子对难以变形，难以失去电子。硬碱供电子的原子几乎只有N、O和F，它们的共性是没有低能量的LUMO，而HOMO能量又相当低。

  软碱的特征是既具有较高能量的HOMO，可以提供电子对，同时又具有能量相对较低的LUMO，使电子对容易变形。软碱供电子对的原子主要有C、P、As、S、Se、Te和I。H^-虽然也很软，但它并不具有低能量的空的价轨道，更主要的是它并不是成矿离子。软硬过渡阶段还有中间碱，主要是指Cl^-和Br^-。

  路易斯酸碱的软硬可以通过改变离子或分子的电荷来调整，其规律是，提高正电荷或减少负电荷就会增大硬度，反之降低正电荷或增大负电荷就会降低硬度。对于Fe³⁺、Fe²⁺和Fe(0)，随着正电荷的降低，它们依次变软，Fe³⁺是典型的硬酸，而Fe(0)则是典型的软酸。再如NH₃、NH₂^-、NH^2-和N^3-，随着负电荷的增多而依次变软。碱的软度还可以通过诱导来调整，即引入吸电子强的原子或原子团就会增大碱的硬度，如NH₃与NF₃比较，后者由于F的吸电子能力强，碱的硬度更大。

  衡量酸碱的软硬曾提出了多种定量方法^[7~9]，典型的有离子的极化率法，用r²/Z^*来表示。r为半径，Z^*是有效核电荷。该方法主要是孤立地考虑离子的硬度，未考虑到酸碱之间的共价键相互作用。如果使用LUMO与HOMO的能量差来表示酸碱的软硬，即能量差越大，则硬度越大，则酸碱的软硬通过酸碱形成的配位键中共价键的贡献得以体现。

  皮尔斯软硬酸碱结合的规则是软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。用分子轨道理论处理路易斯酸碱相互作用可以简单清楚地说明这一规则，该方法能够很好地说明共价键贡献的相对大小，见图 1。硬亲硬的本质是硬酸和硬碱各自的HOMO能量与LUMO能量相差很大，而硬碱的HOMO的能量虽然相对于硬酸的LUMO的能量较近，但仍然远低于硬酸的LUMO。由于能量上匹配性较差，因此纯共价键部分对稳定性的贡献很小，图 1(a)可以清楚说明。这样硬酸与硬碱之间便以离子键结合为主，所以当酸和碱都带电荷时，其离子键作用较强，当酸和碱不带电荷时，仅靠共价键作用，其结合必然很弱。Ca²⁺与F^-的作用强，此时它们分别带正负电荷，主要以离子键结合，因此CaF₂稳定性高；而Ca²⁺与NH₃作用弱，因为NH₃上无电荷，它们之间只存在弱的配位共价键，因此CaCl₂.8NH₃的稳定性差，表现为NH₃容易解离。当硬酸和硬碱都是离子时，由于硬酸和硬碱的离子半径均很小，导致作用时形成的化学键短，因此稳定性高。

  图 1

  

  图 1  软硬酸碱分子轨道作用示意图

  Figure 1.  Molecular orbitals linear combination between Lewis acid and base: (a) hard acid and hard base; (b) soft acid and soft base

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  当元素的正氧化态很高(>3)时，硬酸阳离子的LUMO的平均能量很低，在与硬碱作用时会诱导硬碱变形，使酸碱间的强离子键转化为强共价键，硬酸阳离子的配位数提高，甚至形成配阴离子。如硬酸Al³⁺与硬碱F^-作用可以形成[AlF₆]^3-，进一步形成冰晶石矿Na₃AlF₆；硬酸W⁶⁺与硬碱O^2－作用可以形成WO₄^2-，进一步形成白钨矿CaWO₄。

  软亲软的本质是软酸和软碱各自的HOMO能量与LUMO能量差均较小；软酸的LUMO与软碱的HOMO能量相近，软酸的HOMO与软碱的LUMO也相近，这样，软酸与软碱之间主要通过共价键相互作用，共价键的形成对体系稳定性的贡献很大，见图 1(b)。软碱即使没有形成阴离子仍然能与软酸稳定结合，如CO与过渡金属能形成稳定的配合物，而阴离子软碱与软酸的前线轨道更接近，再加上有离子键成分的贡献，因此结合更加稳定，如CN^-对d电子多的过渡金属离子具有极强的配位能力。软酸与软碱作用时两原子之间会形成两条化学键，两组前线轨道的相互作用互为反馈，两条化学键相互加强，成键轨道能量降低幅度大。尽管软酸和软碱的半径一般都较大，离子键相对较弱，但因为形成的共价键强，且共价键的数量又多而稳定，此时键长反而不是衡量化学键稳定性的决定因素，如Hg²⁺是典型的软酸，在与Br^-和I^-作用时，稳定性反而是[HgBr₄]^2-＜[HgI₄]^2-。

  在软酸与硬碱结合的过程中，只存在软酸的LUMO与硬碱的HOMO相互作用，如Ag⁺与F^-间的作用；而在硬酸与软碱结合的过程中只存在硬酸的LUMO与软碱的HOMO作用，如Sn⁴⁺与I^-间的作用，这两种情况下均只形成弱共价键而难以形成反馈键。如果与硬亲硬相比，软酸与硬碱的结合其化学键太长而离子键相对较弱，因此稳定性差；如果与软亲软相比，其共价键较弱且成键数少，因而稳定性也差，故软硬结合不稳定。

  2.   地球环境的基本事实

  地球环境存在岩石圈(地球上部相对于软流圈而言的坚硬的岩石圈层，厚约60~120公里，包括地壳的全部和上地幔的顶部)，其最主要成分为硅酸盐，也有一定比例铝酸盐，对成矿起核心作用，主要引起分异和交代成矿。硅酸盐和铝酸盐组成虽然复杂，但酸碱性具有相似之处，因此本文以硅酸盐为代表进行讨论。矿物中的硅酸盐大致可以表示为M₄SiO₄·nSiO₂ (M为碱金属，n为比例系数)，整体呈碱性。组成部分M₄SiO₄可以理解为强碱弱酸盐，水解后呈碱性，因此具有与强酸性物质反应的能力，可将强酸性物质转化为相应的盐。从热力学上理解，不应该存在强酸性物质单独成矿的现象。另一组成部分SiO₂是酸性氧化物，具有与强碱性物质反应的能力，可将强碱性物质转化为含氧酸盐，因此一般情况下也不可能存在强碱性物质单独成矿的现象。

  地球环境中存在大气圈，主要活性成分为氧气、二氧化碳和水蒸气，它们对矿物的形成也起至关重要的作用，主要引起变质成矿。氧气的存在决定了暴露于大气中的那部分物质不可能出现强还原性矿。暴露的还原性矿会被氧气氧化，变质为氧化物矿或含氧酸盐矿。空气中的二氧化碳还可以将暴露在外的弱碱性硅酸盐风化而变质为碳酸盐。长期暴露在空气中的金属硫化物矿，其金属阳离子可转化为难溶性氢氧化物、氧化物或含氧酸盐，而阴离子则被氧化转化为强酸性的硫酸，再经与碱性的岩石作用而转化为难溶性硫酸盐，如石膏、重晶石等。

  地球环境中存在水圈，指海洋、河流、湖泊水和地下水等。物质能在水圈中发生复杂的物理化学过程，而后主要以分异作用形成矿物。如海洋和湖泊中的水会富集那些可溶性物质，主要是卤化物，尤其是氯化物。经过沧海桑田，环境变迁，这些可溶性物质在干旱地区导致盐湖和地下盐矿的形成。水环境可以使硅铝酸盐发生水解，通过分异过程而形成铝土矿。溶于海洋中的高氧化态金属离子容易通过与水和二氧化碳作用而沉积成氧化物或含氧酸盐，如多金属锰结核和碳酸钙。水环境成矿除可溶性卤化物盐类外，主要形成含氧矿物。

  地球环境中存在生物圈，植物的固碳和固氮等本领意味着某些其他元素也可以通过生物圈而富集，如碘在海带中的富集。一些细菌也可以富集某些金属，例如，研究表明砂金可能因细菌的富集而形成^[10]，某些金属硫化物矿的形成也与细菌活动有关^[11]。

  当然，地球表面还存在一些其他形式的微环境，如地震环境、火山口环境、海底黑烟囱环境等，这些也会对元素的存在形式产生影响。

  3.   元素存在形式的推导

  物以类聚，元素在地壳中并不是均匀分布的，而是通过交代作用和分异作用聚集成矿。聚集的过程体现的是元素之间化学键的种类和强度的不同，可用软硬酸碱理论给予解释。硬酸金属阳离子优先选择与硬碱阴离子成矿，硬酸与硬碱之间无论以离子键为主还是以共价键为主，金属氧化态的不同引起的离子键强度差异都易引起分异成矿。软酸金属阳离子优先选择与软碱阴离子成矿，软酸与软碱之间主要表现为互为反馈的共价键作用，其化学键种类与硬酸与硬碱之间的明显不同。无论是硬亲硬还是软亲软，都体现的是形成的化学键种类和强弱差异。而当化学键的种类和强弱相近时，电荷相同而硬度相近的酸或碱则可以伴生成矿，体现熵效应。当符合软硬酸碱理论时，通常形成高品位矿，这是岩石圈成矿的主流方式，而熵效应决定的是伴生矿的形成。在环境作用下变质矿的分异作用也符合软硬酸碱规则。

  将元素按金属和非金属归类，先讨论其在自然界以单质存在的可能性，然后再讨论其在自然界中的化合态形式。元素以化合态形式存在时，其存在的具体物种可根据软硬酸碱理论进行分析：哪些元素是亲氧的、哪些是亲硫的；在亲氧元素中，再讨论其以氧化物形式存在，还是只形成含氧酸盐。元素存在形式推导的基本流程见图 2。

  图 2

  

  图 2  元素成矿形式的演变图

  Figure 2.  The deducing diagram of mineralization of elements

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  3.1   以单质形式存在的元素

  对于非金属元素，首先通过分析单质中化学键的强弱来判断这些元素是否在自然界中以单质形式存在。如果某单质的化学键强，即该单质稳定性高，则自然界中可能存在该元素的单质；若某单质的化学键弱，则该单质稳定性低，其难以以单质形式存在于自然界中。然后再分析环境的氧化还原作用对化合物矿变质的影响，进一步判断元素单质存在的可能性。对于金属元素，则按其活动性顺序来大致判断哪些元素可以以单质矿存在。

  (1) 在非金属元素中，所有稀有气体元素都形成单原子分子，稳定性都极高，化合物则都很不稳定，因此在自然界只能以单质形式存在。卤素单质X-X的化学键均很弱，氧化性又强，因此在自然界不会以单质形式存在。氧族元素中，O₂的稳定性较高，再加上生物圈的再生过程，因此氧元素可以在自然界中以单质形式(O₂)存在。臭氧(O₃)的分子结构极不稳定，本不应存在，但在地球高空强紫外线环境中O₃能够再生，空气放电也会产生O₃，因而自然界中存在少量的O₃单质。硫分族(S、Se和Te)单质中的化学键都较弱，因此难以以单质形式稳定存在。我们知道硫化物矿是主流矿物，很多金属元素都形成硫化物矿，硒和碲也常与硫化物伴生。处于地球深处的硫化物随地震和火山活动涌出地表，当遇到空气中的氧气时，发生不完全氧化而使金属硫分族化合物转化为硫分族单质，因此硫分族的单质矿常出现在火山口附近这一特殊环境中。在氮族非金属中，N₂的分子结构非常稳定，因此单质是常态；磷和砷单质中的化学键较弱，极难以单质形式存在。碳单质的稳定性高，且是固体而可以深埋于地下与空气隔绝，更重要的是它参与生物碳循环，决定了碳能够以单质形式存在，如金刚石和石墨均能成矿。硅和硼单质虽然稳定，但它们都是亲氧能力极强的元素，因此在自然界极难以单质形式存在。H₂非常稳定，似乎可以存在单质，但它是气体，又是亲氧能力极强的元素，在进入大气后，闪电会让它消失，因此空气中难以存在单质氢。然而，氢是参与生物循环的元素，在岩层深处可能会存在高温环境使有机物按式(1)分解，从而产生H₂，因此H₂也是可以存在于岩层深处的。

  $ {\rm C}_n{\rm H}_{2n+2}{\underrightarrow{\mathit{\Delta}}}n{\rm C} + (n + 1){\rm H}_2 $

  (2) 对于金属元素，根据元素的电极电势可排出一个金属活动性顺序：Li、Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na、Mg、(RE)、(An)、Be、Al、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Mn、Zn、Cr、Fe、Cd、In、Co、Ni、Mo、Sn、Pb、(H)、W、Sb、Bi、Re、Cu、Ru、Os、Rh、Hg、Ag、Pd、Ir、Pt、Au。其中，RE代表稀土元素，An代表锕系元素。根据该活动性顺序，排在Hg及以后的金属形成的化合物不稳定，受热易分解生成单质，因此这些元素在自然界中都能以单质存在。排在Fe和Hg之间的金属虽然化合物的稳定性较高，但它们在自然界都存在硫化物矿。当硫化物被部分氧化成氧化物后，再与硫化物在高温下按式(2)和式(3)作用而产生单质，因此在自然界这几种元素也有可能在局部环境中存在单质，只是不是主流存在形式。

  $ 2{\rm MS+3O}_2 \to 2{\rm MO+2SO}_2 $

  $ 2{\rm MO+MS} \underrightarrow {\mathit{\Delta}}3{\rm M+SO}_2 $

  3.2   以化合态形式存在的元素

  除了稀有气体元素之外，在自然界中其余元素都可以以化合态形式存在。元素以化合态形式存在时，可以根据软硬酸碱理论来判断它们具体存在的物种。负氧化态的非金属元素可划分为软碱和硬碱，而正氧化态元素可划分为硬酸和软酸(见表 1)。实际上，非金属元素也可以正氧化态形式成矿，即以含氧酸根形式成矿，这时它们常常表现为硬酸特征。

  (1) 以化合态形式存在的非金属通常与金属一起成矿，包括形成简单阴离子与金属成矿，即负氧化态成矿，还可以以复杂阴离子与金属成矿，即正氧化态成矿。

  非金属以负氧化态形式成矿时，F和O属于典型的成矿硬碱，但由于O的丰度高得多，因此成为主流成矿元素，所以本文选取O作为硬碱的成矿代表进行讨论。氧的成矿即指含氧的矿，包括氧化物、氢氧化物和含氧酸盐矿。Cl、Br和I与硬酸类阳离子形成的化合物都是易溶于水的，富集在海洋中。因地壳运动海洋抬升，这些卤化物可进入干旱区，形成盐矿。当卤素离子与d电子多的软酸阳离子作用时，理论上也可以形成难溶矿，如AgX等。S、Se、Te、P、As和C等为负氧化态形式时都是软碱，其中S因为丰度高，是最常见的成矿元素之一，因此可以作为软碱的成矿代表，即指硫化物矿。

  非金属元素以正氧化态形式成矿时，由于地球的富氧环境，还原性较强的非金属化合物通常与氧气作用形成氧化物或含氧酸盐(即酸根)，此时非金属表现为硬酸特征，如I、S、Se、Te、N、P、As、C、Si和B等都易形成含氧酸根，从而形成相应的含氧酸盐矿。之所以形成含氧酸盐，是因为地球环境呈弱碱性，凡氧化物对应的水合物酸性太强的，必然会被碱性中和，所以在自然界不会存在强酸性的氧化物矿。I、S、Se和P等对应的高氧化态的氧化物的水合物都具有较强的酸性，它们都只能形成含氧酸盐，如NaIO₃(智利硝石中)、石膏(CaSO₄·2H₂O)和氟磷灰石[Ca₅(PO₄)₃F]等；而As、Te、Si和B等的氧化物对应的水合物酸性很弱，理论上存在含氧酸盐矿以外，也存在相应氧化物矿，如砒霜(As₂O₃)和石英(SiO₂)等。Cl和Br的化合物还原性较差，再加上生成的氯酸盐和溴酸盐溶解度较大，因此不易以含氧酸盐形式成矿。也有个别18e和18+2 e电子构型的正氧化态非金属元素由于d电子多，成为软酸，而选择与S成矿，如As表现低正氧化态时，形成雄黄矿(As₄S₄)和雌黄矿(As₄S₆)，此时满足软亲软的规则。总之，将化合物矿分为含氧矿和含硫矿，而含氧矿中又分为含氧酸盐矿和氧化物矿/氢氧化物矿(见表 2)。

  表 2

  

  表 2  元素的成矿形式分类

  Table 2.  Classification of mineralization forms of elements

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  单质	含氧酸盐	氧化物	硫化物
  O，N，C，[H]，[S，Se，Te]；	B，C，Si，N，P，As，S，Se，I；	Si，As；	As；
  Ag，Au，[Cu]，Hg，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os，[Fe]，Re，Ge，Sn	Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，RE，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Al，Ga	Ti，Zr，Hf，V，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Ce，Th，U，Al，Sn	Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，Au，In，Tl，Bi，Sb，Re，Mo，W
  注：[ ]内元素为非主流形式

  (2) 金属化合物中金属表现正氧化态，即为金属阳离子。这些阳离子属于路易斯酸，根据价电子结构和电荷高低将其分为硬酸和软酸。根据前面提及的金属活动性顺序，可将金属离子划分为三段：Mn前金属离子，Cu后金属离子和Mn与Cu之间的金属离子。这三段离子成矿时在选择阴离子上有明显的差异。

  (a) Mn前金属离子：这段阳离子全部都是8e电子构型，因此可以贴上硬酸的标签。在成矿时它们都选择与氧或氟结合，满足硬亲硬的规则。这其中，金属活动性顺序排在Be前的金属阳离子由于其对应的氢氧化物碱性都相当强，会被多硅酸盐中隐性存在的SiO₂中和，因此这些金属阳离子很难以氧化物形式存在，而基本上都以含氧酸盐形式存在，如石灰石(CaCO₃)和天青石(SrSO₄)等。一些稀土元素和锕系元素会出现高氧化态离子，这些离子的碱性相对较弱或表现为两性，因而它们可以存在氧化物矿，如CeO₂、ThO₂、UO₂、UO₃和U₃O₈等。

  (b) Cu后金属离子：这类金属阳离子大多具有较多的d电子容易变形，因此都属于软酸。它们的亲硫能力强，形成化合物矿时一般都为硫化物矿，满足软亲软的规则，如辰砂(HgS)和辉银矿(Ag₂S)等。重过渡金属的亲硫能力都强，形成的化学键差异很小，因此更易通过熵效应生成伴生矿，如Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au等往往易伴生于硫化物矿中。

  (c) Mn与Cu之间的金属离子：这类金属阳离子都有一定数量的d价电子，在氧化态高时形成硬酸，而在氧化态低时形成软酸，在中间氧化态时则形成中间酸。这类离子在氧化态高时易形成含氧的矿，如W有白钨矿(CaWO₄)，Sn有锡石矿(SnO₂)，Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的氧化态都高而形成含氧矿，满足硬亲硬的规则。进一步可以根据这些氧化态对应的氢氧化物碱性的强弱而判断它们是形成氧化物矿还是含氧酸盐矿。氧化态低时(为软酸)形成硫化物矿，满足软亲软的规则，如Cu(Ⅰ)、Pb((Ⅱ)和Tl(Ⅰ)都易形成硫化物矿。处于中间氧化态时，这些离子既可以以含氧的矿存在，也可以以硫化物矿存在，如Zn(Ⅱ)一般情况下形成硫化物矿，但被空气氧化后可以转化为ZnO矿或碱式盐矿。由于Se、Te、P、As和C等形成负氧化态时都属于软碱，因此d电子较多的过渡金属离子也常形成相应的硒化物、碲化物、磷化物和砷化物矿类，满足软亲软的规则。

  (3) 根据软硬酸碱理论对成矿形式的推导：硬酸阳离子都可以形成含氧酸盐矿，但形成氧化物矿是有条件的，这与氧化物的酸碱性有关。根据前面描述的地球环境可知，矿物圈存在大量多硅酸盐M₄SiO₄·nSiO₂，会阻止强酸性物质和强碱性物质成矿。如s区和f区元素的氧化物大都是强碱性氧化物，它们都会与酸性物质SiO₂反应而转化为含氧酸盐，因此s区和f区元素绝大多数只能以含氧酸盐形式存在。当元素的氧化物体现强酸性时，M₄SiO₄强碱弱酸盐的碱性则不允许强酸性物质存在，会将其转化为含氧酸盐，如S、N、P、B和C等元素的氧化物酸性均比硅酸强，它们必然会转化为相应的含氧酸盐，即硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐等。如果元素的氧化物呈两性，则在自然界可以存在氧化物矿，当然也可以反应形成含氧酸盐矿。如TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、ThO₂和UO₂等都是由高氧化态的硬酸阳离子组成，都是两性氧化物，在自然界中都可以氧化物形式存在。当然这些氧化物也可以与酸性氧化物或碱性氧化物进一步反应而形成含氧酸盐矿。

  (a) 依据硬亲硬的规则，亲氧的元素往往也亲氟，因此在氟相对富集的区域也会形成硬酸阳离子的氟化物矿或与氧同时成矿，如Ca²⁺，既可以形成含氧酸盐矿，如石灰石CaCO₃，也可以形成氟化物矿，如萤石矿(CaF₂)。但钙的氧化物矿难以存在，这是因为CaO的碱性太强，易与酸性物质反应而转化为含氧酸盐。在特殊的微环境中，理论上也可以存在CaO矿，如CaCO₃成矿区转变为火山口，火山喷发的高温会将CaCO₃转化为CaO。稀土离子是典型的硬酸阳离子，除了形成含氧矿外，也可以与同属于硬碱的阴离子——氟离子成矿，如氟碳铈矿，主要成分为CeCO₃F。

  (b) 依据软亲软的规则，所有的软酸阳离子都可以形成硫化物矿，且主要以硫化物矿存在。软酸阳离子主要包括过渡元素低氧化态阳离子，尤其是重过渡元素的低氧化态阳离子，如氧化态不高于+2的Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt、Au和Hg的阳离子。Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺/Cu⁺和Zn²⁺以及低氧化态的前重过渡元素都是比较软的酸。还有p区元素中第四周期及其以下的低氧化态离子，包括Sn²⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺和Tl⁺等，它们都具有d电子全充满或接近全充满的电子构型，且重过渡元素由于相对论效应的影响^[12]，其d电子更加裸露，容易形成反馈键，这正是这类离子表现为软酸特征的原因。所有这些软酸阳离子都极易选择形成硫化物矿或伴生于硫化物矿中。亲硫元素很易形成伴生矿，如贵金属都亲硫，贵金属以化合态存在时往往与S以硫化矿伴生在一起，所以银矿中必然会有少量金及其他贵金属，铜矿中也常伴生少量金和银。硬度相近的阳离子往往容易相互替换成矿^[13]。

  与硫离子相似而具有软碱特征的P、As、Sb、Se和Te等元素，当它们形成负氧化态时也常常与硫化物伴生成矿，如碲金矿(AuTe₂)和辉钴矿(CoAsS)等。

  由于硫化物具有还原性，当这些硫化物矿裸露出地表时，空气中的氧气就会将它们氧化而使其发生变质形成新矿，主要变化形式有：

  (1) 氧化后生成单质：氧化后生成的氧化物不稳定，分解得到单质矿，主要包括Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和Hg，即金属活动性顺序排在Cu后的金属硫化物被氧化后易得到单质。

  (2) 氧化后得到氧化物矿：当氧化物具有较强的稳定性时，硫化物直接转化为氧化物。如Cu、Zn和As等的硫化物被氧化转化为相应的氧化物而成矿，如Cu₂O、ZnO (红锌矿)和As₂O₃等。

  (3) 如果氧化环境中有水存在，则在空气中的CO₂共同作用下，硫化物氧化后生成氢氧化物或碳酸盐，如孔雀石Cu₂(OH)₂CO₃和蓝铜矿Cu₃(OH)₄CO₃等。也可以深度氧化转化为易溶性的硫酸盐而进入水体。如铅锌矿被氧化使锌转化为硫酸盐，由于硫酸锌易溶于水，从而使矿中铅的含量增加。

  (4) 硫化物被氧化时硫也容易转化为强酸性的H₂SO₄，再与岩石作用而转化为石膏(CaSO₄·2H₂O)，因此一些硫化物矿的显露部分常见氧化物矿，而附近也有可能存在石膏矿。

  (5) 在一些细菌作用下，通过还原能将硫酸盐，如石膏矿，重新转化为硫化物矿^[11]，如斑铜矿(FeCu₅S₄)。

  利用以上的思路，我们尝试分析一下P和Mn在自然界中的主要存在形式。

  P单质，不论是白磷还是红磷，其结构都不稳定，反应活性高，因此极难以单质形式稳定地存在于自然界中。在空气氧化性气氛下，磷易转化为高氧化态的P(Ⅴ)。由于P₂O₅具有较强的酸性，因此P不易以氧化物形式存在，而更易转化为含氧酸盐，即P常以磷酸盐形式存在。在磷酸盐中，磷酸根通过其中的O与金属阳离子作用。根据硬亲硬的规则，磷酸根易与高电荷、小半径的具有8e电子构型的金属离子结合成矿，如Ca₃(PO₄)₂和REPO₄等。

  Mn是活泼金属，因此也不易以单质形式成矿，常表现的氧化态为Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。两种离子都属于相对较硬的阳离子，易与O结合成矿。Mn(OH)₂是中等强度的碱，因此Mn(Ⅱ)通常形成含氧酸盐矿，并且常与其他硬度相近的离子，如Fe(Ⅱ)，伴生成矿。MnO₂是两性氧化物，容易以氧化物形式成矿，如软锰矿MnO₂。在大洋深处沉积的锰结核也以氧化物为主，主要成份为二氧化锰和氧化铁。

  4.   总结

  元素的存在形式是复杂的，矿物也极少以纯净物存在，但其主要的存在形式以及共生成矿的规则是有章可循的。用软硬酸碱理论和地球环境的基本状态来分析元素在自然界的存在形式既简单实用，又较为可靠。这种分析过程将元素的相关知识归纳形成了知识导图，既可以加深学生对物质结构和化学反应原理知识的理解，又可以减少学生学习的记忆量，从而显著提高学习效率。

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  图 1  软硬酸碱分子轨道作用示意图

  Figure 1  Molecular orbitals linear combination between Lewis acid and base: (a) hard acid and hard base; (b) soft acid and soft base

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  图 2  元素成矿形式的演变图

  Figure 2  The deducing diagram of mineralization of elements

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  表 1  软硬酸碱的分类

  Table 1.  Classification of hard-soft acids and bases

  硬酸/硬碱	软酸/软碱
  Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，RE3+，Sc3+，An3+，Ti4+，Zr4+，Hf4+，V5+，Nb5+，Ta5+，Cr3+，Mo6+，W6+，Mn3+，Mn4+，Fe3+，Ga3+，Ge4+，Sn4+，Sb5+/ F-，OH-，O2-，[Cl-]	Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，In+，Tl+，Pb2+，Bi3+，Ru(0-Ⅲ)，Os(0-Ⅲ)，Rh(0-Ⅲ)，Ir(0-Ⅲ)，Pd(Ⅰ-Ⅱ)，Pt(Ⅰ-Ⅲ)，Re(0-Ⅲ)，Mo(Ⅱ-Ⅲ)，W(Ⅱ-Ⅲ)，[Cu2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，As3+，Sb3+]/I-，S2-，Se2-，Te2-，P3-
  注：[ ]中的离子性质与所列离子组相似

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  表 2  元素的成矿形式分类

  Table 2.  Classification of mineralization forms of elements

  单质	含氧酸盐	氧化物	硫化物
  O，N，C，[H]，[S，Se，Te]；	B，C，Si，N，P，As，S，Se，I；	Si，As；	As；
  Ag，Au，[Cu]，Hg，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os，[Fe]，Re，Ge，Sn	Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，RE，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Al，Ga	Ti，Zr，Hf，V，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Ce，Th，U，Al，Sn	Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，Au，In，Tl，Bi，Sb，Re，Mo，W
  注：[ ]内元素为非主流形式

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