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• 重金属污染已成为全球性的环境问题。重金属具有亲脂性、高富集性和难降解性，属于环境优先污染物。重金属污染不但对生态环境产生危害，影响生物生长和发育，而且还可以通过食物链进入人体，危害到人类的生存和健康^[1]。脱除重金属是治理重金属污染的主要途径，常用的重金属脱除方法有化学沉淀法^{[2, 3]}、离子交换法^{[4, 5]}、吸附法^{[6, 7]}、膜过滤法^{[8, 9]}、凝聚和絮凝法^{[10, 11]}、离子浮选法^{[12, 13]}、电化学法^{[14, 15]}等。

  海藻酸钠 (Sodium alginate，SA) 是由天然褐藻中的海藻酸转化而成的钠盐，它是一种多糖类生物高分子，分子式为 (C₆H₇O₆Na)_n，由两种单体β-D-1, 4-甘露糖醛酸 (简称“M”) 和α-L-1, 4-古罗糖醛酸 (简称“G”) 发生嵌段式线性聚合而成^[16]。M段与G段分别两两组合，通过α-1-4结构的糖苷键相互链接便会形成三种形式的片段，三种形式的片段再相互链接就形成了SA高分子嵌段聚合物^[17]。SA含有丰富的羧基、羟基等活性官能团，通过离子交换或是络合作用，可以与重金属离子反应形成盐，并且在一定的条件下可以脱去重金属离子再生，可作为重金属离子脱除的吸附材料。SA还可以用作重金属脱除材料的固定化载体，以保证微生物和酶的生物活性，提高固定化细胞对重金属离子的去除率^[18~20]。本文就SA作为吸附材料脱除重金属和作为固定化载体脱除重金属的应用进行综述，并对其发展前景进行展望。

  1   SA作为吸附材料脱除重金属

  1.1   SA凝胶球脱除重金属

  SA具有凝胶特性，其凝胶强度较弱，形成的凝胶较软，并且溶于碱溶液中。当在溶液中添加少量Ca²⁺时，Ca²⁺置换海藻胶中的部分H⁺和Na⁺，形成海藻酸钙 (CA) 凝胶，CA是热不可逆型凝胶。SA能与除镁汞以外的二价金属离子发生快速的离子交换反应，生成海藻酸盐凝胶，可用于制备水凝胶球去除水中的重金属。但SA凝胶具有刚性大、易碎等缺点，使用SA制备的凝胶球弹性和机械性能较差^[19]。将SA与其他聚合物联合使用制备复合凝胶球是近年来SA凝胶球脱除重金属研究的主要方向。林永波等^[21]研究了SA浓度及固化时间对SA-聚氧化乙烯 (SA-PEO) 凝胶球性能的影响，并考察了SA-PEO凝胶球对溶液中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等离子的吸附性能。结果表明，质量浓度为2.0%的SA溶液制成的凝胶球性能较好，固化时间对重金属去除率影响较小，但随着固化时间的增加，SA-PEO凝胶球的直径逐渐缩小，紧密程度和机械强度逐渐增加；在重金属离子溶液pH为4~6时，SA-PEO凝胶球对重金属离子去除率较高；SA-PEO凝胶球对不同重金属离子吸附效果为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺；多种重金属离子共存使得SA-PEO凝胶球对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附受到一定程度的抑制，但对Cu²⁺吸附能力有所增强，说明SA-PEO凝胶球对重金属离子吸附有选择性。1.00mol/L的HCl溶液对Pb²⁺的解吸效果较好，解吸再生后的SA-PEO凝胶球可以重复利用。孔静等^[22]用半胱氨酸、SA为主要原料，结合氯化钙和壳聚糖制备复合凝胶球，并以凝胶球对Cu²⁺的吸附能力为指标，对凝胶球制备的最佳条件进行了探讨和优化。结果表明，恒定半胱氨酸质量浓度为1%，经过优化筛选得到凝胶球制备最佳方案为SA 2.0%、壳聚糖0.5%、氯化钙0.25%，所制备的凝胶球对Cu²⁺的吸附率达到87%。陈维璞等^[23]对SA在氯化钙、氯化铁溶液中的成球特性和SA-Ca、SA-Fe、SA-Ca-Fe凝胶球吸附Cr₂O₇^2-特性进行了研究。结果表明，SA-Ca凝胶球对Cr₂O₇^2-没有吸附能力，SA-Fe和SA-Ca-Fe凝胶球对Cr₂O₇^2-去除率均达到97%以上，但SA-Fe凝胶球成球性差，机械强度低，易碎。SA-Ca-Fe凝胶球吸附Cr₂O₇^2-符合Langmuir型，其最大吸附量为13.497mg/g。吸附属于单分子层吸附，凝胶球网络中的Fe³⁺与溶液中Cr₂O₇^2-发生化学反应，生成Fe₂(Cr₂O₇)₃。

  近年来SA凝胶球还应用于水产品酶解液中的重金属脱除。任丹丹等^[24]研究了硅胶负载壳聚糖/SA凝胶球 (SiO₂-CTS/SA) 对扇贝废弃物酶解液中的重金属脱除作用。以扇贝加工废弃物为原料，SiO₂-CTS/SA为吸附材料，对酶解液进行处理，利用原子吸收石墨炉法测定处理液中各种重金属的含量。结果显示，在投加量为5g/L、pH为6、吸附时间60min条件下，SiO₂-CTS/SA对Cr、Cd、Pb的脱除率分别为92.5%、82.3%和84.6%；在10~50 ℃间，吸附热力学较好地符合Langmuir方程式，吸附动力学均符合Lagergren准二级动力学模型。动态过柱试验表明，在流动过柱状态下SiO₂-CTS/SA对Cr、Cd、Pb的吸附量分别为0.678、0.523、0.457 mg/g，在流速1BV/h下流动过柱2h时后，脱除率接近100%；通过定量过柱试验，SiO₂-CTS/SA可完全脱除酶解液中的Cr、Cd和Pb，而蛋白质、氨基酸态氮保存率则分别达到90.86%和92.39%。笔者课题组^[25]研究了聚丙烯酸钠-SA-聚天冬氨酸 (PAAS-SA-PASP) 凝胶球作为吸附剂脱除鱿鱼内脏酶解液中的铅。使用响应面分析法获得了铅的优化脱除条件为，pH为2.25、脱除时间为25.60h、盐度 (氯化钠浓度) 为0.02mol/L。在此条件下铅的理论脱除率可达到90.05%。实验测得鱿鱼内脏酶解液试样中铅的脱除率为87.64%~89.10%，脱除后酶解液中残余铅的量均可达到国家标准。铅脱除导致酶解液蛋白质的损失低于10%。PAAS-SA-PASP凝胶球可多次重复使用，重复使用5次后铅的脱除率仍可达到85.37%。

  1.2   SA复合膜脱除重金属

  何立芳等^[26]以SA和聚乙烯醇进行溶液共混，制备了共混膜；并探讨了共混膜对微量As (Ⅴ)、Cr (Ⅵ)、Cu²⁺的吸附性能。结果表明，共混膜具有韧性，有较高的抗水性和较好的综合力学性能，并且对离子的去除率较高，提高了其应用价值。陈建华等^{[27, 28]}研究了应用SA复合膜脱除Cu²⁺和Cd²⁺，其中，以SA和腐殖酸制成的多孔性薄膜对Cu²⁺的吸附量可以达到63.1mg/g，以SA、羟乙基纤维素和腐殖酸制成的多孔性薄膜对Cd²⁺的吸附量达到148.9mg/g。谢永波等^[29]采用戊二醛交联SA固定化的腐殖酸，制备得到多孔性薄膜 (GA-HA/SA)，用于去除含铀废水中的铀 (Ⅵ)。通过静态吸附实验，研究了pH、初始浓度、接触时间、温度对GA-HA/SA吸附铀 (Ⅵ) 效果的影响，并进行了吸附过程的热力学与动力学分析。实验结果表明，pH为6时吸附效果最好，吸附在60min基本达到平衡。吸附过程符合Langmuir和Dubinin-Radushkevich (D-R) 等温模型；25℃时最大吸附容量为312.5mg/g。吸附动力学过程符合准二级速率方程 (R²>0.99)，吸附速率的控速步骤为颗粒内扩散。GA-HA/SA对铀 (Ⅵ) 的吸附是自发的吸热反应。SEM-EDS、FT-IR和D-R模型分析结果表明，与铀 (Ⅵ) 相互作用的基团主要是羧基，且GA-HA/SA吸附铀 (Ⅵ) 的机理表现为离子交换。

  1.3   SA纳米复合材料脱除重金属

  SA纳米复合材料是将SA与纳米材料通过相应的技术制备得到的聚合物纳米复合材料，具有良好的理化性质、功能特性、生物相容性及特殊的纳米效应，在重金属脱除中具有广阔的应用前景。刘福强^[30]制备了碳纳米管 (CNTs)-SA复合材料，并研究了其对污水中重金属离子的吸附性能，结果证实CNTs-SA复合材料能较好地吸附Cu²⁺，在常温下单分子层Cu²⁺最大吸附量为80.65mg/g。Googerdchian等^[31]以机械活化法制备得到天然羟基磷灰石纳米颗粒，再将该颗粒与SA复合，制备得到颗粒状及薄膜状的SA/纳米羟基磷灰石复合物，随后分别研究这两种形态的复合物对水溶液中Pb²⁺的吸附作用，结果表明SA/纳米羟基磷灰石复合膜对Pb²⁺的吸附能力较强，在污水处理中具有应用潜力。Soltani等^[32]设计制备了一种纳米硅粉与SA的复合物，也可用于Pb²⁺吸附。研究表明，当水溶液pH为5.0时，该复合物对Pb²⁺的吸附能力最强。Li等^[33]将CNTs和SA混合后加入到CaCl₂溶液中，制备得到CNTs-CA复合材料。结果表明，CA干凝胶的比表面积和孔径分别为28m²/g和0.06cm³/g，当与CNTs复合后，CNTs的高比表面积和孔径可在复合物中形成微通道。CNTs-CA复合材料的比表面积和孔径分别为76m²/g和0.37cm³/g。在相同条件下，CA干凝胶的Cu²⁺吸附性能优于CNTs的，当平衡浓度为5mg/L时，其吸附量为53.8mg/g。CA凝胶与CNTs复合后，Cu²⁺吸附量增加到60.1mg/g。在相同条件下，CNTs-CA复合材料对Pb²⁺吸附性能明显高于CNTs的，并且复合材料更利于回收利用，能够较好地解决CNTs的二次污染问题^[34]。

  1.4   SA分子印迹聚合物脱除重金属

  分子印迹聚合物是具有分子识别功能的仿生高分子，已经成为当今研究的热点课题之一。分子印迹技术的基本原理是利用带有功能基团的聚合物与印迹分子结合，通过与交联剂作用形成网状分子后，除去印迹分子，就得到具有确定空间构型的孔穴和功能基在孔穴内精确排布的聚合物。分子印迹聚合物因聚合物内部含有与印迹分子尺寸和形状完全匹配的空穴，对印迹分子具有特异选择性。赵彬等^[35]以Pb²⁺为模板、SA为功能单体，合成Pb-SA印迹聚合物 (Pb-SAIIP)，研究了Pb-SAIIP对水中痕量Pb²⁺的吸附性能。结果表明，Pb-SAIIP对多种重金属水环境中的低浓度Pb²⁺具有选择吸附作用，吸附40min时的去除可达98%；Pb-SAIIP具有较好的循环使用寿命，吸附洗脱循环6次后，对水体Pb²⁺仍然具有较高的吸附容量，吸附衰减率仅为1%。柯仁怀等^[36]将SA与锌 (Ⅱ) 配位形成配位聚合物，然后将此配位聚合物与戊二醛 (GA) 进行交联，得到交联印迹聚合物前体，再将前体聚合物浸入0.5moL/L HCl溶液中48h，以洗脱Zn²⁺得到印迹聚合物 (MIP-Zn)。将制得的SA-锌 (Ⅱ) 印迹膜用于吸附Zn²⁺，结果表明，印迹聚合物对Zn²⁺有较强的吸附能力。陈建华等^{[37, 38]}用SA和聚乙烯醇分别制备Cu²⁺、Cr³⁺印迹的多孔性薄膜，吸附容量和选择性相较于非印迹的多孔性薄膜都有了较大的提高。

  此外，笔者课题组还研究了SA作为薄膜梯度扩散技术的结合相用于痕量重金属的脱除和检测^[39]。

  2   SA作为固定化载体脱除重金属

  2.1   SA单一固定化载体脱除重金属

  SA具有机械强度高、传质性能好、生物毒性低、固定操作容易等特点，在生物技术中被作为一种固定化载体使用，常被用作微生物、藻类、细胞、生物工程酶、蛋白质的包埋。

  Arica等^[40]采用CA对白腐真菌的3种典型菌进行固定，分别用于吸附废水中不同的重金属离子，并对离子的吸附容量和动力学进行了详细研究。Rangsayatorn等^[41]研究了SA凝胶固定化螺旋藻对水中镉的吸附，结果表明，pH为6时SA固定化细胞的吸附容量最大，为70.92mg/g，固定化细胞在吸附过程中可重复使用5次。Xu等^[42]研究了Cr (Ⅵ) 废水中微生物固定化处理技术，从固定化材料的种类、载体浓度、固定剂浓度和固定化时间等主要工艺参数方面对多种固定化方法进行了考察。结果表明，SA-氯化钙包埋法为最佳固定化方法，在SA浓度为0.15%，氯化钙浓度为1%，固定化时间为1h时，所成的固定化颗粒成球性好、通透性强、机械强度大、耐酸性好，且对Cr (Ⅵ) 吸附率大。

  2.2   SA复合固定化载体脱除重金属

  作为一种天然高分子物质，SA易被废水中各种离子所侵蚀，这种侵蚀作用随废水处理运行时间的延长而越来越明显。同时，其在酸性条件下也不易长期稳定存在。所以，采用与明胶、聚乙烯醇等其他固定化载体联合的方法，来改善其性质，提高对金属离子的去除率。谢丹丹等^[43]用2% SA与1%明胶混合作为包理剂固定啤酒酵母废菌体。研究表明，该固定化啤酒酵母废菌体 (ISCWB) 吸附Pd²⁺的最适pH为3.5，在起始Pd²⁺浓度100mg/L和ISCWB浓度1.8g/L时，30℃条件下振荡吸附90min，吸附量为40.6mg/g。以0.5mol/L盐酸作为解吸剂，解吸率可达98.7%。ISCWB不仅能吸附Pd²⁺，还能将Pd²⁺还原成Pd⁰。马培等^[44]以香菇废弃物作为生物吸附剂，通过聚乙烯醇 (PVA)-SA固定香菇粉，将其用于吸附溶液中Pb²⁺和Cd²⁺，在最优条件下，对Pb²⁺的吸附率为95.4%，对Cd²⁺的吸附率则仅为63.7%。向文英等^[45]采用硼酸-硼砂两阶段固定化方法制备PVA-SA复合微囊藻球，将其用于水中Ni²⁺的脱除，24h后Ni²⁺脱除率达到89.06%。该研究为PVA-SA包埋固定化技术、废弃蓝藻资源化利用以及低浓度重金属离子的处理提供了思路。

  3   结语

  SA本身无毒、性质稳定、价格低廉，具有较强的胶凝性、成膜性和络合能力，既可作为脱除重金属的吸附材料，又可作为脱除重金属的固定化载体，在重金属脱除中具有广阔的应用前景。目前，国内对于SA脱除重金属方面的报道并不是很多，许多技术尚处于初级阶段，有很大的提升空间。SA作为吸附剂，其吸附性能和吸附效率仍有待提高，SA纳米复合材料的开发将是重金属脱除的一个重点研究方向。重金属既包括Cd、Hg、Pb等有毒物质，也包括Cu、Fe、Zn等营养元素，提高SA脱除重金属的选择性，是食品中重金属脱除研究的热点，SA分子印迹聚合物的开发对于食品中有毒重金属的脱除具有重要意义。SA本身性能的不足制约了SA单一固定化载体的应用，开发SA复合固定化载体，提高固定化载体性能，也是SA脱除重金属研究的重要方向。此外，吸附剂的解吸及包埋剂的重复利用尚有待进一步研究。

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