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• 酸碱滴定分析时，常需要计算酸溶液的[H⁺]。对一元弱酸HA溶液，精确计算[H⁺]涉及到求解一元三次方程。实际工作中，经常采用近似方法，即可保证[H⁺]结果的精确度，也能使计算过程大大简化。求算弱酸溶液[H⁺]时，一般允许有±5%的相对误差(RE)^[1~3]。对一元弱酸溶液，其质子条件式为：

  比较质子条件式中各项数值大小，忽略次要项，是进行近似计算的依据。比如，酸性较强溶液，[H⁺]≫[OH^-]，可忽略式(1)中[OH^-]项。[H⁺]≫K_a时，可认为[H⁺]+K_a≈[H⁺]等。

  随着计算机普及和发展，采用迭代法精确求解酸溶液的[H⁺]变得简便易行。本文采用迭代法对各种强度的一元弱酸溶液的[H⁺]进行了计算，并与近似法得到的结果进行比较，归纳出了近似计算的约束条件。本文归纳总结出的约束条件更严谨，与现教科书^[1~3]有关内容也有一定差异。本文内容即可作修订教科书时的参考，也可加深学生对弱酸溶液pH近似计算的理解和认识。

  1   [H⁺]≫[OH^-]情形

  因为HA溶液为酸性，通常情况下，[H⁺]会远远大于[OH^-]，忽略式(1)中[OH^-]项，将使溶液[H⁺]的计算大大简化。定性地说，酸浓度c增加，溶液[H⁺]增加；离解常数K_a越大，溶液中[H⁺]也越大。当cK_a大于某一数值时，溶液就会满足[H⁺]≫[OH^-]。教科书分别将cK_a≥10K_w^{[1, 3]}和cK_a≥20K_w^[2]作为进行近似计算的依据，而胡乃非等^[4]认为其判别式应为cK_a≥9.24K_w。三种判别式有所区别的原因是什么，目前为止还缺乏清晰的解释。另外，酸浓度c和离解常数K_a是不同性质的物理量，它们对溶液[H⁺]的贡献是有区别的，只有在极端情况下，两者对[H⁺]的贡献才相等( $[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {c{K_{\rm{a}}}} $ 情形)。上面的三种判别式中都没有区分c和K_a对氢离子贡献的差别。

  如果[H⁺]≫[OH^-]，就可忽略式(1)中[OH^-]，式(1)变为：

  方程式解为：

  式(2)是最常用近似式，这是因为实际工作中遇到的酸溶液绝大多数都满足式(2)条件。

  对于[H⁺]-[OH^-]≈[H⁺]条件，cK_a到底该多大呢？表 1给出了教科书和胡乃非等建议的三种判别式的结果，其中[H⁺]_T为真值(准确值)。表 1清楚表明，cK_a≥9.24K_w是底线，如果cK_a小于9.24K_w，无论c多大，也不能忽略式(1)中的[OH^-]项。表 1表明，三种判别式适用的浓度区间有显著不同。c≥6.0×10^-6 mol·L^-1时，cK_a≥10K_w判别式适用。cK_a≥20K_w适用浓度区间更大，只要c≥9.0×10^-7 mol·L^-1就可满足相对误差在±5%以内要求。cK_a≥9.24K_w判别式只适用于c＞1.0×10^-4 mol·L^-1的情形。考虑到实际工作中常用浓度范围，采用cK_a≥10K_w判别式更为合理。需要强调的是，每种判别式都有它适用的浓度范围。例如，对3.0×10^-7mol·L^-1的醋酸溶液，尽管其cK_a远大于10K_w，但如果用式(2)估算其酸度，得到的结果就会有很大误差，原因是溶液浓度太稀了(相比边界条件6.0×10^-6 mol·L^-1)。目前常用教科书均未指明判据的边界条件，这不得不说是一个遗憾。

  表 1  近似式(2)的约束条件 Table 1.  The constraints for the use of the formula (2)

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  cKa=10Kw					cKa=20Kw					cKa=9.24Kw
  c	[H+]T	[H+]R	RE		c	[H+]T	[H+]R	RE		c	[H+]T	[H+]R	RE
  1.0×10-1	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		1.0×10-4	4.57×10-7	4.46×10-7	-2.4%		1.0×10-2	3.20×10-7	3.04×10-7	-5.0%
  1.0×10-2	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		1.0×10-6	3.75×10-7	3.58×10-7	-4.5%		1.0×10-3	3.20×10-7	3.04×10-7	-5.0%
  1.0×10-3	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		9.0×10-7	3.67×10-7	3.50×10-7	-4.6%		1.0×10-4	3.196×10-7	3.03×10-7	-5.1%
  1.0×10-4	3.27×10-7	3.11×10-7	-4.9%		8.0×10-7	3.57×10-7	3.39×10-7	-5.04%		1.0×10-5	3.16×10-7	2.99×10-7	-5.3%
  6.0×10-6	3.24×10-7	3.08×10-7	-4.9%
  5.0×10-6	3.23×10-7	3.06×10-7	-5.3%

  由于[OH^-]是水离解产生的，忽略式(1)中[OH^-]项，相当于忽略了水的离解，这是近似式(2)的物理意义。

  2   [H⁺]≫K_a情形

  式(1)中，如果[H⁺]≫K_a，则可以认为[H⁺]+K_a≈[H⁺]。式(1)变为：

  上面方程解为：

  弱酸溶液中，浓度c越大，[H⁺]也越大，即浓度越大，式(3)解越接近真值。实际上当[H⁺]≥9.75K_a时，就可忽略K_a，见表 2。

  表 2  近似式(3)约束条件 Table 2.  The constraints for the use of the formula (3)

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  c	Ka	c/Ka	[H+]O	[H+]T	RE
  0.1048	1.0×10-3	105	1.024×10-2	9.75×10-3	+5.0%
  0.01048	1.0×10-4	105	1.024×10-3	9.75×10-4	+5.0%
  1.048×10-3	1.0×10-5	105	1.024×10-4	9.75×10-5	+5.0%
  1.048×10-4	1.0×10-6	105	1.024×10-5	9.75×10-6	+5.0%
  1.017×10-5	1.0×10-7	102	1.013×10-6	9.65×10-7	+5.0%

  需要指出的是，当浓度和K_a均较小时，甚至[H⁺]＜9.75K_a时也可认为[H⁺]+K_a≈[H⁺]，参见表 2最后一行。表 2表明，[H⁺]/K_a≥9.75时，也即c/K_a≥105时，弱酸溶液酸度就可按式(3)进行近似计算，这与文献^[4]结果一致。

  由于 $[{{\rm{A}}^ -}] = \frac{{{K_{\rm{a}}}\left[ {{\rm{HA}}} \right]}}{{[{{\rm{H}}^ + }]}} = \frac{{c{K_{\rm{a}}}}}{{[{{\rm{H}}^ + }] + {K_{\rm{a}}}}}$

  所以式(1)可变为：

  如果[HA]≈c，从上式也可得到式(3)。即如果酸溶液中[HA]约等于分析浓度c时，式(3)成立。表 2可算出，电离度小于0.09时，即[HA]分布分数大于91%时，式(3)成立。很明显，使用式(3)计算溶液酸度是非常便利的。实际应用中，建议将c≥105K_a作为优先的判据条件之一。

  表 2表明，式(3)得到误差为正值，即近似计算结果大于真值。如果 $\sqrt {c{K_{\rm{a}}}} $ 部分占 $\sqrt {{K_{\rm{w}}} + c{K_{\rm{a}}}} $ 比例达95%以上，则用 $\sqrt {c{K_{\rm{a}}}} $ 替代 $\sqrt {{K_{\rm{w}}} + c{K_{\rm{a}}}} $ 引起的相对误差也优于±5.0%。

  $\frac{{\sqrt {c{K_{\rm{a}}}} }}{{\sqrt {{K_{\rm{w}}} + c{K_{\rm{a}}}} }} = 95\% $ ，得到cK_a≥9.26K_w

  也就是说，当同时满足c/K_a≥105和cK_a≥9.26K_w时(为便于记忆，可采用判据cK_a≥10K_w)，[H⁺]可用最简式求解：

  酸浓度远远大于K_a时，通常也可忽略水的离解，就可用最简式(4)计算溶液的pH。

  3   [H⁺]≪K_a情形

  式(1)中，如果[H⁺]≪K_a，则可认为K_a+[H⁺]≈K_a。此时式(1)变为：

  上述方程解为：

  只要不是极稀溶液，通常有：

  式(5)的物理意义是，溶液较稀时，HA绝大部分电离，[A^-]≈c，即可将一元弱酸当做一元强酸处理。显然，只有c远远小于K_a时才会发生此种情形。

  表 3结果表明，当K_a/c≥19时，式(5)成立。对应电离度大于95%，也就是说HA几乎全部电离，这与当初假设是一致的。此情形下，如果酸浓度c不是太小，通常有[H⁺]=c，见表(3)。

  表 3  近似式(5)的约束条件 Table 3.  The constraints for the use of the formula (5)

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  c	Ka	Ka/c	[H+]	[H+]T	RE
  5.25×10-3	1.0×10-1	19	5.25×10-3	5×10-3	+5.0%
  5.25×10-4	1.0×10-2	19	5.25×10-4	5×10-4	+5.0%
  5.25×10-5	1.0×10-3	19	5.25×10-5	5×10-5	+5.0%
  5.25×10-6	1.0×10-4	19	5.25×10-6	5×10-6	+5.0%

  近似式(5)计算简单，对较强弱酸的稀溶液pH计算有重要参考价值。据此进行计算时，建议也将K_a≥19c作为优先的判据。即对一元弱酸溶液pH计算，优先比较c与K_a相对大小。如果c≥105K_a，则 $[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {c{K_{\rm{a}}} + {K_{\rm{w}}}} $ ；如果K_a≥19c，则有[H⁺]=c。如果K_a与c比较接近，再根据cK_a乘积是否大于10K_w来判断忽略水的离解问题。

  4   结论

  对一元弱酸溶液酸度进行了精确和近似计算，并归纳出了如下结果：当c≥105K_a时，可忽略HA的离解，则 $[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{w}}} + c{K_{\rm{a}}}} $ ；当K_a≥19c时，HA接近完全电离，溶液可按强酸处理，通常有[H⁺]=c；当cK_a≥10K_w时，可忽略水的离解， $[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{1}{2}\left({ -{K_{\rm{a}}} + \sqrt {K_{\rm{a}}^2 + 4c{K_{\rm{a}}}} } \right)$ 。实际上，当浓度不低于6×10^-6mol·L^-1时，所有一元弱酸溶液均可用上述近似式中的一种进行计算。在一元弱酸溶液范围内，近似计算具有广泛的普适性。

• 1. [1]

     武汉大学主编.分析化学(第6版).北京:高等教育出版社, 2016.

  2. [2]

     彭崇慧, 冯建章, 张锡瑜等.分析化学(第3版).北京:北京大学出版社, 2014.

  3. [3]

     华东理工大学, 四川大学.分析化学(第5版).北京:高等教育出版社, 2006.

  4. [4]

     胡乃非, 林树昌.化学通报, 1990, (12):35~38. http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=287023

• 表 1  近似式(2)的约束条件

  Table 1.  The constraints for the use of the formula (2)

  cKa=10Kw					cKa=20Kw					cKa=9.24Kw
  c	[H+]T	[H+]R	RE		c	[H+]T	[H+]R	RE		c	[H+]T	[H+]R	RE
  1.0×10-1	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		1.0×10-4	4.57×10-7	4.46×10-7	-2.4%		1.0×10-2	3.20×10-7	3.04×10-7	-5.0%
  1.0×10-2	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		1.0×10-6	3.75×10-7	3.58×10-7	-4.5%		1.0×10-3	3.20×10-7	3.04×10-7	-5.0%
  1.0×10-3	3.32×10-7	3.16×10-7	-4.8%		9.0×10-7	3.67×10-7	3.50×10-7	-4.6%		1.0×10-4	3.196×10-7	3.03×10-7	-5.1%
  1.0×10-4	3.27×10-7	3.11×10-7	-4.9%		8.0×10-7	3.57×10-7	3.39×10-7	-5.04%		1.0×10-5	3.16×10-7	2.99×10-7	-5.3%
  6.0×10-6	3.24×10-7	3.08×10-7	-4.9%
  5.0×10-6	3.23×10-7	3.06×10-7	-5.3%

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  表 2  近似式(3)约束条件

  Table 2.  The constraints for the use of the formula (3)

  c	Ka	c/Ka	[H+]O	[H+]T	RE
  0.1048	1.0×10-3	105	1.024×10-2	9.75×10-3	+5.0%
  0.01048	1.0×10-4	105	1.024×10-3	9.75×10-4	+5.0%
  1.048×10-3	1.0×10-5	105	1.024×10-4	9.75×10-5	+5.0%
  1.048×10-4	1.0×10-6	105	1.024×10-5	9.75×10-6	+5.0%
  1.017×10-5	1.0×10-7	102	1.013×10-6	9.65×10-7	+5.0%

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  表 3  近似式(5)的约束条件

  Table 3.  The constraints for the use of the formula (5)

  c	Ka	Ka/c	[H+]	[H+]T	RE
  5.25×10-3	1.0×10-1	19	5.25×10-3	5×10-3	+5.0%
  5.25×10-4	1.0×10-2	19	5.25×10-4	5×10-4	+5.0%
  5.25×10-5	1.0×10-3	19	5.25×10-5	5×10-5	+5.0%
  5.25×10-6	1.0×10-4	19	5.25×10-6	5×10-6	+5.0%

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