English

• 高吸水树脂又称为超强吸水剂，是一种具有超强吸水能力的新型功能高分子材料^[1]，它是通过物理或者化学交联的方式聚合而成的轻度交联的三维网状聚合物^[2]。相对于传统吸水材料，高吸水树脂吸水速率快、保水性能好，其能够吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水，即使在加压的条件下也很难再失去水^[3]。国内外学者对采用各种单体共聚合成高吸水树脂的工艺流程及产品性能进行了详细研究。Zohuriaan-Mehr等^{[4, 5]}以高岭土为原料，采用NaHCO₃和丙酮作为双制孔剂，所制备的高吸水树脂具有吸水速率快、吸盐倍率高、凝胶强度高及制孔效果好等诸多优点。Zhou等^[6]在室温下采用水溶液聚合法制备了膨润土/高岭土/聚丙烯酸钠高吸水树脂，大大提高了树脂的初始吸水速率，并使聚合反应时间缩短。Shi等^[7]以丙烯酸和腐殖酸为原料，采用自由基共聚的方法制备的高吸水树脂有效提高了聚丙烯酸盐类的吸水、吸盐及抗温能力。

  淀粉与亲水性单体接枝共聚合成可降解高吸水树脂的生产工艺是过去十几年间研究的热点^[8]。Zou等^[9]通过定位碳元素，详细解释了直连淀粉与支链淀粉的比例对淀粉基吸水树脂的影响，为淀粉接枝制备高吸水性树脂的机理研究打下了扎实的理论基础。邵赛等^[10]采用⁶⁰Co-γ射线引发马铃薯淀粉接枝共聚丙烯酸合成了高吸水树脂，其最大特点是反应在常温常压的条件下进行，且淀粉含量超过30%，大大降低了生产成本。黄祖强等^[11~13]在淀粉共聚反应前对其进行机械活化处理以提高淀粉与单体间的反应活性，证实了淀粉经机械活化后可由多晶态结构转变成非晶态结构，化学反应活性得到显著提高。

  目前，很多化学工业品的生产过程中会产生大量的废水废液，这些废液中含有大量的Cu²⁺、Ni²⁺等重金属离子，其随意排放会对环境产生严重的污染。因此，对含有重金属离子废水的处理是环境治理中的一项重大课题^[14]。高吸水性树脂不仅能够吸水保水，还能对各种重金属离子进行吸附和回收^[15]，近年来受到该领域研究者的广泛重视。但传统高吸水树脂产品往往会因为酸、碱、高温等恶劣条件下的水解作用而限制其使用范围^[16]，且在吸附重金属能力方面还有待提高^[17]。Shukla等^[18]研究了改性黄麻纤维对Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺的吸附，其吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，吸附量随溶液pH增加而增加。谢建军等^[14]研究了聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂在CuCl₂、NiCl₂、CoCl₂溶液中的吸附行为，考察了溶液pH和初始浓度对树脂吸附Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的影响。

  本文将含有强阴离子性、强吸水性的磺酸基团的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和含有阳离子的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与可溶性淀粉接枝共聚，合成了新型淀粉/AMPS/DMC两性高吸水树脂功能材料，并研究了该树脂对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附能力及吸附动力学特征。

  1   实验部分

  1.1   材料及仪器

  可溶性淀粉，北京奥博性生物技术有限责任公司；AMPS、DMC和羧甲基纤维素钠，阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵、硫酸铜、硫酸镍，天津市科密欧化学试剂开发中心；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠和无水乙醇，天津市凯通化学试剂有限公司；浓硫酸，固安县永飞化工厂；浓盐酸，天津市光复精细化工研究所；浓硝酸，固安县光荣化工有限公司。以上试剂均为分析纯级。

  电热恒温水浴锅HH-S，巩义市英峪予华仪器厂；真空干燥箱DZF-6020，上海精密实验设备有限公司；722S紫外-可见分光光度仪，天津市泰斯特仪器有限公司；S-4800场发射扫描电镜，日本日立公司；原子吸收光谱仪AA-6800，上海彦哲仪器设备有限公司。

  1.2   方法

  1.2.1   合成与表征

  以过硫酸铵为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，可溶性淀粉、AMPS、DMC为单体，通过水溶液聚合法合成淀粉/AMPS/DMC三元共聚高吸水树脂。具体合成方法如下：(1)将可溶性淀粉与适量的蒸馏水放入250mL三口烧瓶中，在80℃恒温水浴下进行糊化反应，30min后，取出冷却，备用；(2)冰水浴下向已糊化的淀粉溶液分别加入0.8(wt)%的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，再加入DMC和pH调至4的AMPS，并控制m(AMPS)：m(DMC)为1：1，完成后将体系温度恒定在70℃。搅拌使之完全溶解，然后加入1.5(wt)%的过硫酸铵，继续搅拌1.5h。最后对反应产物进行洗涤、干燥及粉末处理，得到淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂。

  结构表征：采用Nicoletis10型傅立叶红外光谱仪测定，样品为薄膜，扫描的范围为400~4000 cm^-1。采用日立公司的S-4800场发射扫描电镜观察树脂的表面形貌。

  1.2.2   性能测试

  重金属离子吸附性能测试方法：取配制好的pH为6、浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的CuSO₄、NiSO₄溶液各5份(每份20mL)置于100mL烧杯中，加入0.05g淀粉/AMPS/DMC高吸水性树脂，分别在440、404nm下测定CuSO₄和NiSO₄溶液的吸光度。

  热稳定性测试：利用岛津公司TA-60WS热重分析仪测试淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的热失重情况。

  2   结果与讨论

  2.1   淀粉/AMPS/DMC树脂的结构与形态分析

  2.2   吸附性能

  2.1.2   表面形态结构

  从图 2可以看出，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂存在大量褶皱与深浅不一的沟壑，并有许多孔状结构，形成无规则的表面交联结构。这种结构大大增加了吸水树脂的比表面积，当水分进入到树脂网络后，由于网络的弹性束缚，限制了水分子的热运动，不易重新从网中溢出，因此，该吸水树脂具有较好的吸水性能。

  图 2  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的扫描电镜图 Figure 2.  SEM photos of starch/AMPS/DMC superabsorbent resin

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.1   红外光谱分析

  对所合成的淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂进行红外光谱分析，结果见图 1。1165和1046 cm^-1处为AMPS中的磺酸基伸缩振动特征吸收峰；在1219和1732 cm^-1处为DMC的C-N键伸缩振动特征吸收峰和酯基的伸缩振动特征吸收峰。红外光谱表明淀粉分子中已成功引入AMPS和DMC分子。

  图 1  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂与淀粉红外光谱图 Figure 1.  FT IR spectra of starch/AMPS/DMC superabsorbent resin and starch

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.3   淀粉/AMPS/DMC树脂热性能测试

  利用TA-60WS热重分析仪测试淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的热失重变化情况。测试条件设置为：样品质量为4.25mg，温度范围为25~800℃，空气气氛，升温速率为10℃/min。

  聚合物在受热过程中将产生物理和化学两类变化，这两类变化是导致聚合物受热性能变差的主要原因^[19]。图 3中，样品在30~130 ℃时出现的失重是由于样品中所含的少量水分蒸发；在270~312 ℃之间，样品失重率为37.37%，这是由于聚合物中淀粉的分子骨架断裂造成的，而原样品中淀粉所占质量百分比仅为10%左右，这也证明淀粉与AMPS和DMC并不是简单的物理混合，而是发生了接枝共聚反应。在312~575 ℃间出现了两个明显的失重区域，这是由于接枝AMPS和DMC的侧链断裂造成的。综上所述，在270℃以下淀粉/AMPS/DMC三元共聚吸水树脂具有良好的热稳定性，在270℃以上开始分解。

  图 3  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的热重曲线图 Figure 3.  TG curve for starch/AMPS/DMC superabsorbent resin in the air

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2.3   单体配比对Cu²⁺、Ni²⁺吸附性能的影响

  单体配比不同会影响高吸水树脂结构，因此，对Cu²⁺、Ni²⁺吸附性能也不同。不同单体配比对Cu²⁺、Ni²⁺吸附性能见表 1。

  表 1  单体配比对吸附性能的影响 Table 1.  Effect of mass ratio of AMPS and DMC on absorption capacity

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  m(AMPS)：m(DMC)	0.5：1	1：1	2：1	3：1	4：1
  对Cu2+的吸附量/(g/g)	0.081	0.090	0.105	0.146	0.132
  对Ni2+的吸附量/(g/g)	0.045	0.057	0.076	0.098	0.087

  由表 1可以看出，单体配比对Cu²⁺、Ni²⁺的吸附能力有较大影响。DMC用量过大时，产生的位阻效应明显，又由于DMC分子反应活性低，它的加入使侧链分子量降低，难以形成网络空间合适的三维网状结构，因此导致产物吸水倍率、吸附重金属离子性能下降。而随着AMPS单体配比逐渐增大，吸附量也逐渐增加，此时正负电荷数趋于相等，高吸水树脂分子内正负离子间的缔合作用使分子链大幅度收缩，从而降低了共聚物的亲水性。但AMPS质量过大时，产物粘度急剧上升，导致反应不均匀，并且大量AMPS分子段相互纠缠，局部交联程度过于紧密而致使产物吸水倍率较低。当AMPS与DMC的质量比为3：1时，共聚产物吸附Cu²⁺、Ni²⁺能力达到最大。

  2.2.1   淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对金属离子的吸附性能

  图 4为CuSO₄溶液吸光度-浓度标准曲线。由图 4可知，CuSO₄标准溶液浓度与吸光度呈线性关系，采用线性拟合的方法，得出吸光度A和浓度c的关系式为A=0.03971c+3.92857×10^-4。同样，得到NiSO₄标准溶液的吸光度A和浓度c的关系式为A=0.12968c-0.03248。以此为依据，确定淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对CuSO₄和NiSO₄吸附时的浓度变化和相应的吸附量。

  图 4  CuSO₄溶液吸光度-浓度标准曲线 Figure 4.  Absorbance and concentration standard curve of CuSO₄ solution

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 5为淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对CuSO₄溶液的吸附量与时间的关系曲线。从图 5看出，室温条件下树脂对CuSO₄溶液吸附2~3 min后，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂吸附不同浓度的CuSO₄溶液都已趋近平衡，而3min后，吸附量有略微的下降。这可能是由于环境呈酸性状态，淀粉分子从大分子链上脱落到环境中，与此同时，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对CuSO₄的吸附量降低，使得CuSO₄溶液的吸光度升高^[20]。树脂吸附CuSO₄的量随其浓度的增加而增大，但是，树脂对2g/L和2.5g/L的CuSO₄的吸附量并没有太大区别，表明淀粉/AMPS/DMC吸水树脂对于CuSO₄的吸附最佳浓度为2g/L。同理，由淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对NiSO₄溶液的等温吸附行为研究结果可以得到对NiSO₄的吸附极限浓度也为2g/L。

  图 5  CuSO₄溶液中吸附量与时间的关系曲线 Figure 5.  Relationship between Q_w and time in CuSO₄ solution

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  根据图 6的Q_w与t关系曲线，通过线性回归，发现-lgQ_e与-lgc呈线性相关，相应斜率为0.348，截距为1.166。在293.15K时，淀粉/AMPS/DMC高吸水聚合物对CuSO₄的等温吸附反应方程式可表示为：Q_e=0.06c^0.35 g/g，符合Freundlich模型。在聚合物表面有各种类型的吸附位点，铜离子可能通过表面进入水凝胶的网络结构，也可能通过内扩散进入水凝胶层间，导致吸附为多层吸附。类似地，得到NiSO₄的等温吸附的反应方程式：Q_e=0.06c^0.26g/g，同样符合Freundlich模型，高吸水聚合物对Ni²⁺的吸附过程也是多层吸附。

  图 6  CuSO₄溶液平衡吸附量Q_e与浓度c的关系 Figure 6.  The relationship of equilibrium adsorption quantity Q_e and the concentration of CuSO₄ solution

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2.2   淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂吸附金属离子的动力学研究

  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对于不同浓度CuSO₄溶液，测试其不同时间下溶液浓度的变化值，见图 7。

  图 7  淀粉/AMPS/DMC树脂对不同初始浓度CuSO₄吸附曲线 Figure 7.  Adsorption curves of starch/AMPS/DMC resin for different initial concentration of CuSO₄ solution

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  为得到各浓度CuSO₄的拟合回归关系式，对曲线进行线性回归：

  采用多个样品初始浓度微分法进行计算并作图 8。

  图 8  -lg (-dc/dt)与-lgc₀之间的关系 Figure 8.  The relation between -lg (dc/dt) and -lgc₀

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  通过对图 8分析可以得到，-lg (-dc/dt)与-lgc₀呈线性关系，且斜率约为0.9667。所以淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂吸附CuSO₄溶液的反应属于一级动力学反应。由一级动力学反应浓度-时间关系式ln (c₀/c)=kt能够得出，当温度不变时，ln (c₀/c)与时间t呈现直线关系。对于2g/L的CuSO₄溶液，分别在20、25、30、35、40℃下对其进行吸附反应，其他条件不变，测试CuSO₄溶液浓度和时间的关系，得出在不同温度条件下的ln (c₀/c)与时间t的关系，如图 9所示。

  图 9  ln (c₀/c)与时间t在不同温度下的关系曲线 Figure 9.  Relation curves between ln (c₀/c) and time at different temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 9能够得到不同温度下反应速率常数k的值：k₂₀=0.01247，k₂₅=0.01083，k₃₀=0.00921，k₃₅=0.00834，k₄₀=0.00759。根据公式k=Aexp (E/RT)，通过计算得到CuSO₄的反应速率常数为k=4.70×10^-6exp (19.18kJ/RT)，其温度系数为负值，表明该反应为放热反应。

  同理，通过对NiSO₄溶液的动力学研究，得到-lg (-dc/dt)与-lgc₀也呈线性关系，斜率为0.6324，因此，反应属于一级动力学反应。NiSO₄溶液的反应速率常数k的值：k₂₀=0.02173，k₂₅=0.01995，k₃₀=0.01919，k₃₅=0.01785，k₄₀=0.01739。根据公式k=Aexp (E/RT)，通过计算得到NiSO₄的反应速率常数为k=6.51×10^-4exp (8.521kJ/RT)，其温度系数为负，因此，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂吸附NiSO₄的过程亦为放热反应。

  3   结论

  (1)室温条件下，淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对于金属离子的吸附在2~3min内即可基本完成，该树脂对CuSO₄和NiSO₄的吸附极限浓度均为2g/L；浓度再增大，吸附量没有明显增加；其等温吸附行为符合Freundlich方程，表达式分别为Q_e=0.06c^0.35g/g和Q_e=0.06c^0.26g/g。

  (2)淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对于CuSO₄的吸附反应属于一级反应，反应速率常数为k=4.70×10^-6exp (19.18kJ/RT)；淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂对于NiSO₄的吸附反应也属于一级反应，反应速率常数为k=6.51×10^-4exp (8.521kJ/RT)。其温度系数均为负值，表明吸附反应为放热反应。

• 1. [1]

     唐宏科, 陈琦.合成化学, 2007, 15(5):643-646. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HCHX200705032.htm

  2. [2]

     Y Bao, J Z Ma, N Li. Carbohyd. Polym., 2011, 84(1):76-82. doi: 10.1016/j.carbpol.2010.10.061

  3. [3]

     Q Y Tong, G W Zhang. Carbohyd. Polym., 2005, 62(1):74-79. doi: 10.1016/j.carbpol.2005.07.016

  4. [4]

     K Kabiri, H Omidian. M J Zohuriaan-Mehr. Polym. Int., 2003, 52(7):1158-1164.

  5. [5]

     K Kabiri, M J Zohuriaan-Mehr. Polym. Adv. Technol., 2003, 14(6):438-444. doi: 10.1002/pat.356

  6. [6]

     周新华, 崔英德, 尹国强.合成材料老化与应用, 2010, 39(1):1-5. http://mall.cnki.net/magazine/Article/HOCE201001003.htm

  7. [7]

     史俊, 王涛.西安石油大学学报(自然科学版), 2008, 23(4):53-61. http://mall.cnki.net/magazine/Article/XASY200804014.htm

  8. [8]

     A Li, J P Zhang, A Q Wang. Bioresource Technol., 2007, 98(2):327-332. doi: 10.1016/j.biortech.2005.12.026

  9. [9]

     W Zou, L Yu, X X Liu et al. Carbohyd. Polym., 2012, 87(2):1583-1588. doi: 10.1016/j.carbpol.2011.09.060

  10. [10]

      邵赛, 邓钢桥, 刘德林等.核农学报, 2008, 22(2):200-202. http://mall.cnki.net/magazine/Article/HNXB200802021.htm

  11. [11]

      黄祖强, 梁兴唐, 高利等.化工学报, 2009, 60(6):173-180. http://school.freekaoyan.com/guangxi/gxu/daoshi/2016/03-02/1456913629513631.shtml

  12. [12]

      Z Huang, Y Tan, Y Zhang et al. Bioresource Technol., 2012, 118(5):624-627.

  13. [13]

      梁兴唐, 胡华宇, 张燕娟等.化工学报, 2013, 64(9):3428-3436 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HGSZ201309047.htm

  14. [14]

      谢建军, 梁吉福, 刘新容等.化工学报, 2007, 58(7):1762-1766. http://mall.cnki.net/magazine/Article/HGSZ200707022.htm

  15. [15]

      G J Wang, M Li, X F Chen. J. Appl. Polym. Sci., 1998, 68(6):1219-1224.

  16. [16]

      谢建军, 陶国华, 罗迎社.精细化工中间体, 2008, 38(4):7-11. http://mall.cnki.net/magazine/Article/HNHG200804005.htm

  17. [17]

      F G Ma. Polym. Mater. Sci. Eng., 2008. 24(6):46-49.

  18. [18]

      S R Shukla, R S Pai. Bioresource Technol., 2005, 96(13):1430-1438. doi: 10.1016/j.biortech.2004.12.010

  19. [19]

      章毅鹏, 廖建, 桂红星.中国粮油学报, 2007, 22(6):179-184. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZLYX200706045.htm

  20. [20]

      杨娟.兰州理工大学硕士学位论文, 2009.

• 

  图 1  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂与淀粉红外光谱图

  Figure 1  FT IR spectra of starch/AMPS/DMC superabsorbent resin and starch

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的扫描电镜图

  Figure 2  SEM photos of starch/AMPS/DMC superabsorbent resin

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  淀粉/AMPS/DMC高吸水树脂的热重曲线图

  Figure 3  TG curve for starch/AMPS/DMC superabsorbent resin in the air

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  CuSO₄溶液吸光度-浓度标准曲线

  Figure 4  Absorbance and concentration standard curve of CuSO₄ solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  CuSO₄溶液中吸附量与时间的关系曲线

  Figure 5  Relationship between Q_w and time in CuSO₄ solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  CuSO₄溶液平衡吸附量Q_e与浓度c的关系

  Figure 6  The relationship of equilibrium adsorption quantity Q_e and the concentration of CuSO₄ solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  淀粉/AMPS/DMC树脂对不同初始浓度CuSO₄吸附曲线

  Figure 7  Adsorption curves of starch/AMPS/DMC resin for different initial concentration of CuSO₄ solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  -lg (-dc/dt)与-lgc₀之间的关系

  Figure 8  The relation between -lg (dc/dt) and -lgc₀

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  ln (c₀/c)与时间t在不同温度下的关系曲线

  Figure 9  Relation curves between ln (c₀/c) and time at different temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  单体配比对吸附性能的影响

  Table 1.  Effect of mass ratio of AMPS and DMC on absorption capacity

  m(AMPS)：m(DMC)	0.5：1	1：1	2：1	3：1	4：1
  对Cu2+的吸附量/(g/g)	0.081	0.090	0.105	0.146	0.132
  对Ni2+的吸附量/(g/g)	0.045	0.057	0.076	0.098	0.087

  下载: 导出CSV
•