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• 近年来，在中国各个地区雾霾天气频发，大气污染严重京津冀地区NO₂柱浓度在北京-天津-唐山以及石家庄-邢台-邯郸形成两个核心污染高值区^[1]，环境问题已经引起了国家的高度重视。氮氧化物(NO_x)是一种大气污染物，是产生光化学烟雾、酸雨及破坏臭氧层的主要污染物之一，对人体健康、工农业生产和生态环境造成巨大的危害^[2]。NO_x主要包括NO、NO₂、N₂O、N₂O₄、N₂O₃等形式，在燃煤电厂煤燃烧生成的NO_x中, NO含量占主要部分(大约90%)。NO为无色无味的气体，很容易与人体中血液中的血色素结合，造成血液缺氧从而引起中枢神经麻痹，NO₂的毒性是NO的5-10倍，是CO的5.0×10³-10⁴倍，它可造成成人呼吸窘迫综合症，出现胸闷、呼吸窘迫、咳嗽等，并容易引发哮喘，严重影响肺功能^[3]。NO还可以与O₃反应，使O₃变成O₂，造成臭氧层空洞等等。根据环境保护部和国家质量监督检验检疫总局最新修订的《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271—2014)，从2016年7月1日起所有燃煤电站必需执行GB13271—2014中规定的排放限值^[4]，对于烟尘、SO₂、NO_x最高允许排放浓度要求更为严格。因此，对于氮氧化物的排放治理任务迫在眉睫。

  选择性催化还原法(SCR)是目前世界上工业应用最广泛的一种方法, 该方法最早由美国的Eegelhard公司发明并在1959年申请了专利，日本在上世纪70年代率先对SCR实现了工业化，应用于工业烟气脱硝^[5]。SCR技术可分为碳氢化合物类选择性催化还原技术(HC-SCR)和氨类选择性催化还原技术(NH₃-SCR)。目前，HC-SCR技术由于其脱硝效率以及S中毒等问题，仍只处于实验研究阶段，NH₃-SCR技术由于其脱硝效率高，技术成熟，已成为全世界脱硝技术的热点。此技术的关键是选择性能优良的催化剂，目前，中国商业化的催化剂是以V₂O₅+WO₃(MoO₃/TiO₂)作为活性组分，然而该种V基催化剂虽然活性高，选择性好，但是也有很多缺点：V基催化剂低温活性很差，活性温度窗口很窄，一般在300-400 ℃时才有较高的转化率；其氧化能力强，会把烟气中的部分SO₂氧化为SO₃，腐蚀设备；高温条件下，V物种会挥发失活，导致脱硝效率下降，而且挥发之后会产生有毒物质，对环境和人体有害；该类催化剂使用前必须经过颗粒捕集和原料气脱硫处理，而且要将该催化剂模块安装在省煤器和空气预热器之间，工艺要求高。世界各国研究者们一方面对V基催化剂进行优化^[6]；另一方面也致力于研究其他的低温、高效、稳定的SCR催化剂^[7]。

  应用最广泛的催化剂种类分为金属氧化物催化剂以及金属改性分子筛催化剂，金属氧化物一般采用过渡金属氧化物，主要包括Cu基、Fe基、Mn基等催化剂。但其存在自身低温催化活性不高、热稳定性较差等问题，大多需要通过添加助剂，尤其是稀土元素来提高活性组分的分散度进而改善催化剂的催化活性^[8]。分子筛最初用于石油的催化裂解、芳香烃烷化和甲醇制汽油等催化领域，近十年来，金属改性分子筛材料由于无毒，抗硫性好，且具有较好的低温活性窗口^[9]而成为新一代的SCR催化剂材料。其中，以Ce-Mn为活性组分的新型催化剂开始进入研究者们的视野。Carja等^[10]早在2007年就发现，在423 K的水相中制备出的Mn-Ce / ZSM-5催化剂在NH₃的选择性催化还原(SCR)过程中表现出较宽的温度窗口(517-823 K)以及较高的NO转化效率(NO转化率在70%以上)。Wang等^[11]通过浸渍法合成Mn-Ce / ZSM-5-MWCNTs(MWCNTs，多壁碳纳米管)催化剂，发现该种催化剂在低能耗的条件下即表现出相当优异的催化效率(约90%)，且在实验过程中发现铈改性抑制了催化剂表面上铵和硫酸锰物种的进一步形态，从而促进了低温催化活性和硫耐久性。Zhou等^[12]用Fe物种对Mn-Ce / ZSM-5进行改性制备Fe-Ce-Mn / ZSM-5催化剂，并在100-500 ℃测试了NH₃选择性催化还原催化剂的性能，结果发现在30000 h^-1的空速条件下，催化剂在200-300 ℃其NO的转化效率达到95%以上。为了进一步研制新一代中低温高效的SCR催化剂，本研究结合现有催化剂的优缺点，选择以ZSM-5分子筛为载体，选取水热稳定性较好的Ce-Mn活性组分，通过向其中掺杂不同的过渡金属，并采用浸渍法制备了一系列不同金属改性的Y-Ce-Mn/ZSM-5(Y=Co、Cr、Cu、La、Zr)催化剂，并考察了不同金属改性后的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的活性。并通过X射线衍射(XRD)、扫描透射电镜(TEM)、H₂-TPR、NH₃-TPD等技术对不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的体相、表面形貌特征、还原性和酸性及其与催化活性的关系进行了研究。找出具有最优越的催化活性的金属改性Ce-Mn/ZSM-5催化剂。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用浸渍法制备Y(Y=Co、Cr、Cu、La、Zr)负载量3%(质量分数，下同)，Mn负载量15%，Ce/Mn=0.4的Y-Ce-Mn/ZSM-5催化剂以及不掺杂改性金属的Ce-Mn/ZSM-5催化剂。Y-Ce-Mn/ZSM-5:将五份一定量的50%的硝酸锰溶液以及六水硝酸铈溶于去离子水中，称取一定量的Y(NO₃)_x分别溶于上述五份溶液中，称取五份一定量的载体ZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃=27，由天津南化催化剂有限公司生产)放在坩埚内，送入马弗炉300 ℃预处理加热后冷却至室温，分别加入到上述五份溶液中，搅拌加热4 h后放入干燥箱中110 ℃干燥12 h。干燥后研磨成粉末状放入马弗炉450 ℃焙烧3 h，冷却至室温后装袋。得到五种催化剂样品分别记为Co-Ce-Mn/ZSM-5、Cr-Ce-Mn/ZSM-5、Cu-Ce-Mn/ZSM-5、La-Ce-Mn/ZSM-5、Zr-Ce-Mn/ZSM-5。Ce-Mn/ZSM-5:将一定量50%的硝酸锰溶液以及六水硝酸铈溶于去离子水中，记为Ce-Mn溶液，称取一定量的载体ZSM-5沸石放在坩埚内，送入马弗炉300 ℃预处理加热后冷却至室温，加入到Ce-Mn溶液中，后续处理步骤同上，得到的催化剂样品记为Ce-Mn/ZSM-5。

  1.2   催化剂的表征

  采用德国布鲁克AXS公司的D8型分析仪对催化剂样品进行X射线衍射(XRD)表征，分析其晶体结构。Cu Kα射线，设定电压为35 kV，电流为50 mA，5°-80°扫描，扫描速率为2(°)/min，分辨率为4 cm^-1。

  采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜对不同催化剂样品进行扫描透射电镜(TEM)表征分析, 分析其表面形态结构。设定加速电压为200 kV。

  采用TP-5076TPD/TPR动态吸附仪对催化剂样品进行NH₃-TPD测试，测试其酸性，样品填装量为100 mg，测试前接N₂(30 mL/min)以20 ℃/min升温至400 ℃, 并且在400 ℃恒定30 min进行预处理操作。随后降温至室温进行吸附操作。通入吸附气NH₃(15 mL/min)饱和吸附20 min，然后通入N₂进行吹扫，吹扫30 min以去除催化剂表面物理吸附的NH₃。待TCD基线稳定后开始程序升温脱附，通入N₂(30 mL/min)以10 ℃/min升温至800 ℃，在800 ℃恒温5 min。程序升温脱附过程中用TCD检测器检测NH₃脱附量得到TPD谱图。

  采用TP-5076TPD/TPR动态吸附仪对催化剂样品进行H₂-TPR测试，测试其还原性，样品填装量为50 mg，测试前接N₂(15 mL/min)以20 ℃/min升温至400 ℃, 并且在400 ℃恒定30 min进行预处理操作。然后降至室温，待TCD基线稳定后开始程序升温还原。通入H₂+N₂混合气(30 mL/min)以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，在800 ℃恒温5 min。程序升温还原过程中TCD检测器检测H₂的消耗量得到TPR谱图。

  采用日本岛津IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行in situ DRIFTS测试。700-4000 cm^-1进行扫描，分辨率为4 cm^-1, 扫描20次，采用MCT检测器，液氮冷却。样品与KBr粉末按照大约1:50的比例进行充分研磨后送入原位反应池，测试前在400 ℃、N₂气氛下对测试样品预处理40 min, 去除样品中的水分和杂质，反应温度通过控温附件进行调节。反应气体成分为3% O₂、1% NH₃、1% NO、N₂为平衡气，各气体由气体钢瓶提供，通过流量控制器调节气体流量。样品预处理完成后对样品降温分别进行NH₃吸附、NO+O₂吸附及瞬态反应测试实验。NH₃(NO+O₂)吸附实验时预处理后将样品冷却至100 ℃进行背景扫描，然后调节NH₃(NO+O₂)流量为100 mL/min，分别在3、6、10、20、30、40 min进行样品扫描，得到NH₃(NO+O₂)吸附特性谱图。瞬态反应测试实验在吸附NH₃(NO+O₂)40 min并样品扫描后，更换气体成分为NO+O₂(NH₃)，流量为100 mL/min，更换完成后开始计时，分别在5、10、20、30 min进行样品扫描，得到瞬态反应谱图。

  1.3   催化剂的活性评价

  催化剂脱硝活性测试在衢州市沃德仪器有限公司的VDRT-200SCR型催化剂评价装置上进行。催化剂的装填量为400 mg，采用的模拟烟气分别为3%NO+N₂、3%NH₃+N₂、21%O₂+N₂以及99.99%N₂。其中，3%NO+N₂流量为25 mL/min, 3%NH₃+N₂流量为25 mL/min, 21%O₂+N₂流量为15 mL/min, 99.99%N₂流量为235 mL/min，模拟烟气的总流量为300 mL/min。各气体流量由MF型质量流量计控制。空速为22500 h^-1，反应温度为150-500 ℃，升温速率10 ℃/min，分别在150、200、250、300、350、400、450、500 ℃处恒温30 min，记录各温度下对应的反应后气体中NO_x的浓度，同时记录瞬态条件下反应后气体中NO_x的浓度的最小值，同时记录其对应温度。原始气体及反应后气体中NO_x的浓度用Testo 350-pro烟气分析仪实时检测。催化剂脱硝效率的计算公式为：η=(NO_x，in-NO_x，out)/NO_x，in×100%。其中, NO_x，in表示原始气体中NO_x的浓度，NO_x，out表示反应后气体中NO_x的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的催化活性

  图 1为不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的NO_x转化效率。其中，Ce-Mn/ZSM-5在265-465 ℃有≥80%的脱硝效率，在370 ℃时达到最高的97.28%；Co-Ce-Mn/ZSM-5在239-450 ℃有≥80%的脱硝效率，在350 ℃时达到最高的98.52%；Cr-Ce-Mn/ZSM-5仅在368-408 ℃有≥80%的脱硝效率，且最高的脱硝效率仅在390 ℃时达到84.29%；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在240-485 ℃有≥80%的脱硝效率，且在375 ℃时达到最高的99.22%，几乎达到100%的NO_x转化效率，在280 ℃左右脱硝效率已经达到90%，450 ℃时仍保持95%的脱硝效率；La-Ce-Mn/ZSM-5在230-450 ℃有≥80%的脱硝效率，在360 ℃时达到最高的98.56%；Zr-Ce-Mn/ZSM-5在247-438 ℃有≥80%的脱硝效率，在365 ℃时达到最高的98.05%。由图 1可明显发现，除掺杂Cr后的Cr-Ce-Mn/ZSM-5其脱硝效率相比未掺杂改性金属的Ce-Mn/ZSM-5有所降低，其他四种金属改性催化剂Co-Ce-Mn/ZSM-5、Cu-Ce-Mn/ZSM-5、La-Ce-Mn/ZSM-5、Zr-Ce-Mn/ZSM-5其脱硝效率以及活性温度窗口相较于未掺杂改性金属的Ce-Mn/ZSM-5都有所提高，其中, 以掺杂Cu后的Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂各方面的提高最为明显，其他金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的催化活性为La-Ce-Mn/ZSM-5＞Co-Ce-Mn/ZSM-5＞Zr-Ce-Mn/ZSM-5。所以由图 1可知，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂具有最优越的NH₃-SCR催化活性。

  图 1

  

  图 1.  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的NO_x转化效率

  Figure 1.  NO_x conversion efficiency of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  2.2   不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的XRD表征

  图 2为不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5催化剂的XRD谱图。

  图 2

  

  图 2.  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的XRD谱图

  Figure 2.  XRD characterization of different metal modified Ce-Mn/ZSM-5 and Ce-Mn/ZSM-5

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  图 2中8.01°、9.05°、23.27°、24.05°、24.57°、29.42°为ZSM-5沸石载体的主要特征峰^{[13, 14]}，除了Cr-Ce-Mn/ZSM-5在2θ=33.31°处出现了微弱的CrO_x的特征峰以外，其他金属离子加入ZSM-5沸石载体并未影响其结晶度，ZSM-5沸石骨架结构得到保留。加入的其他各种金属并未出现明显的氧化物特征衍射峰，表明活性组分高度分散在ZSM-5孔道中，并未在表面聚集形成结晶。当活性组分的负载量较低且以低聚物或团簇的形式分布在ZSM-5沸石载体孔道中时，XRD检测不到其衍射峰^{[15, 16]}。由图 2可以推测，Cr-Ce-Mn/ZSM-5催化剂的催化活性降低可能是由于铬金属在ZSM-5沸石载体表面形成了CrO_x结晶，阻塞了ZSM-5孔道，因此，影响了Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性。而其他金属活性组分因为高度分散于ZSM-5孔道中，并未阻塞孔道，同时因为掺杂改性金属后活性组分增多，其脱硝效率也较未掺杂改性金属的Ce-Mn/ZSM-5均有所提高，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂的催化活性最好的原因可能是由于在Ce存在的情况下CuO的分散性得到进一步提高^[17]。

  2.3   不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的TEM表征

  图 3为不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5的TEM照片。由图 3(a)可以看出，Co-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种呈絮状和小块状分布；由图 3(b)可以明显看出，Cr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种结成块状且分布不均，说明其表面的分散程度差；由图 3(c)可以看出，Cu-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种呈絮状均匀分布；由图 3(d)可以看出，La-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种也呈絮状和小块状分布；由图 3(e)可以看出，Zr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种呈现小块状均匀分布。图 3(b)中Cr-Ce-Mn/ZSM-5表面的活性物种结成块状且分布不均，与图 3(c)中Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在电子显微镜下呈现的均匀絮状结构对比明显。表面活性物种分散均匀，可能是Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂催化活性好的原因之一，同理，表面活性物种分散不均，也是Cr-Ce-Mn/ZSM-5催化剂催化活性差的原因之一。

  图 3

  

  图 3.  不同金属改性Ce-Mn/ZSM-5催化剂的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

  (a): Co-Ce-Mn/ZSM-5; (b): Cr-Ce-Mn/ZSM-5; (c): Cu-Ce-Mn/ZSM-5; (d): La-Ce-Mn/ZSM-5; (e): Zr-Ce-Mn/ZSM-5

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  2.4   不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃-TPD表征

  图 4为不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图。NH₃-TPD谱图脱附峰的温度代表酸性强弱，脱附峰的面积代表酸量大小。图 4中Co-Ce-Mn/ZSM-5在95和346 ℃出现脱附峰；Cr-Ce-Mn/ZSM-5在121和337 ℃出现脱附峰；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在95和560 ℃出现脱附峰；La-Ce-Mn/ZSM-5在100和591 ℃出现脱附峰；Zr-Ce-Mn/ZSM-5在101和602 ℃出现脱附峰。由图 4可知，Cu-Ce-Mn/ZSM-5的弱酸性最强且酸量最高，这可能归结于Cu和Ce之间存在协同作用^[18]进一步改善了其酸性位点，即Cu在Ce的支持下提供更多更强的酸性位点，而Cr-Ce-Mn/ZSM-5的弱酸性在这几种金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂中最弱且弱酸量最低，这可能是其催化活性最差的原因之一，其他三种金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂，综合其弱酸强度及弱酸量，也符合La-Ce-Mn/ZSM-5＞Co-Ce-Mn/ZSM-5＞Zr-Ce-Mn/ZSM-5的规律。

  图 4

  

  图 4.  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 4.  NH₃-TPD profiles of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  2.5   不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的H₂-TPR表征

  图 5为不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的H₂-TPR谱图。H₂-TPR还原峰的温度一般表示物种还原性的强弱，温度越低一般还原性越强，还原峰的面积表示还原物种量的多少。图 5中Co-Ce-Mn/ZSM-5在333和384 ℃处有两个还原峰，分别为MnO₂→Mn₂O₃和Mn₂O₃→Mn₃O₄的还原峰^[19]；Cr-Ce-Mn/ZSM-5仅在383 ℃处有一个还原峰，可能为Mn₂O₃→Mn₃O₄的还原峰，Cr-Ce-Mn/ZSM-5中未检测到MnO₂的还原峰，可能的原因是由于Cr物种的存在，催化剂在制备的过程中存在的低价态的Cr²⁺夺取氧离子形成Cr³⁺和Cr⁶⁺，从而使得该催化剂中原有的MnO₂物种在制备过程中已经被还原为Mn₂O₃或Mn₃O₄，导致该催化剂反应过程中不存在MnO₂物种而使其还原性减弱，Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性降低；Cu-Ce-Mn/ZSM-5在300 ℃有一个还原峰，Nanba等^[20]研究发现，Cu离子在300 ℃左右会形成Cu²⁺，表示Cu-Ce-Mn/ZSM-5在300 ℃的还原峰为CuO→Cu⁰和MnO₂→Mn₃O₄的共同还原峰，752 ℃的微弱还原峰可能为少量的Mn₃O₄→MnO的还原峰；La-Ce-Mn/ZSM-5和Zr-Ce-Mn/ZSM-5在320、395和330、400 ℃出现的还原峰对应的物种也分别为MnO₂→Mn₂O₃和Mn₂O₃→Mn₃O₄的还原峰。Sowade等^[21]研究指出，Ce可以与载体相互作用，Ce离子大多数以CeO₂的形式存在，在300-400 ℃条件下，所有催化剂中也存在Ce⁴⁺→Ce³⁺的还原峰。通过H₂-TPR谱图可以明显发现，Cu-Ce-Mn/ZSM-5还原峰的温度低、面积大、还原性最强；相反Cr-Ce-Mn/ZSM-5温度高、面积小、还原性最弱，其他三种催化剂结合其还原峰温度与面积，得到结论La-Ce-Mn/ZSM-5＞Co-Ce-Mn/ZSM-5＞Zr-Ce-Mn/ZSM-5，从而各种催化剂的还原性强弱程度与其催化活性规律相一致。

  图 5

  

  图 5.  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 5.  H₂-TPR profiles of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  2.6   Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂in situ DRIFTS机理研究

  通过催化剂的活性测试及系列表征发现Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂具有最优越的催化性能，故对其进行in situ DRIFTS测试探究其反应机理。实验结果证明，该种催化剂在NH₃-SCR的过程中既遵循E-R机理，又遵循L-H机理。

  2.6.1   NH₃吸附特性分析

  图 6为Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在100 ℃条件下NH₃吸附in situ DRIFTS谱图。通过NH₃吸附in situ DRIFTS实验可以测试催化剂表面的酸性位种类及酸量。图 6中分别在3113、3030、2348、1595、1405、1243、1125 cm^-1处出现吸附峰。其中, 1595、1243以及1125 cm^-1处的吸附峰归为L酸位配位NH₃的对称振动，1405 cm^-1处的吸附峰归为B酸位离子态NH₄⁺的变形振动，3113 cm^-1为L酸位配位NH₃的对称振动，3030 cm^-1处吸附峰归为配位态的NH₃，2348 cm^-1的吸附峰则归为表面阳离子位极化N₂分子的N-N延伸振动。可见，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂表面同时存在B酸位及大量的L酸性位，有利于NH₃的吸附促进SCR脱硝反应，可以推测，Cu-Ce-Mn/ZSM-5的SCR反应中L酸起重要作用，Cu-Ce-Mn/ZSM-5优异的脱硝性能可能与催化剂表面大量的L酸位有关。

  图 6

  

  图 6.  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 6.  In situ DRIFTS spectra of the surface NH₃ adsorption over the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst

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  2.6.2   NH₃吸附后通NO+O₂瞬态反应分析

  图 7为Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在100 ℃条件下饱和吸附NH₃ 40 min后通入NO+O₂催化剂表面物种随时间变化的in situ DRIFTS谱图。

  图 7

  

  图 7.  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂饱和吸附NH₃后通入NO+O₂ in situ DRIFTS谱图

  Figure 7.  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: NO+O₂ injection after saturated adsorption of NH₃

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  由图 7可以看出，随着通入NO+O₂时间的延长，催化剂表面L酸和B酸上配位态的NH₃吸收峰的强度都出现不同程度的减弱或消失，同时，在1615、1416、1349、1231和1081 cm^-1处出现吸附峰。其中, 1615 cm^-1处的吸附峰为吸附态NO₂和氧化形成的桥连硝酸盐，1231 cm^-1处为形成的单齿亚硝酸盐，1416和1349 cm^-1处的吸附峰为双齿硝酸盐。2348 cm^-1的吸附峰则归为表面阳离子位极化N₂分子的N-N延伸振动，1081 cm^-1处的吸收峰为NO吸附化合物的N-O振动。通过对Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃吸附后通NO+O₂瞬态反应结果分析，认为Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在NH₃-SCR的过程中吸附态的NH₃可以与气相NO在O₂的条件下直接反应，即遵循E-R机理，是否遵循L-H机理需要通过对NO+O₂吸附后通NH₃瞬态反应的结果进行分析得出结论。

  2.6.3   NO+O₂吸附特性分析

  图 8为Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在150 ℃条件下NO+O₂吸附in situ DRIFTS谱图。

  图 8

  

  图 8.  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂表面NO+O₂吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 8.  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: NO + O₂ adsorption

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  由图 8可以看出，随着吸附时间的延长在3118、3027、1617、1403、1097 cm^-1处出现吸附峰。其中，1617 cm^-1处的吸附峰为吸附态NO₂和氧化形成的桥连硝酸盐，1403 cm^-1处的吸附峰为双齿硝酸盐，1097 cm^-1处的吸收峰为单齿亚硝酸盐，3118和3027 cm^-1处的峰推测为由气体中的氧与H-ZSM-5骨架中的H结合形成的羟基基团，该实验结果证明，O₂条件下可以促进NO在催化剂表面吸附并能将其氧化，在催化剂表面形成硝酸盐物种，为催化反应提供有利条件。

  2.6.4   NO+O₂吸附后通NH₃瞬态反应分析

  图 9为Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在150 ℃条件下饱和吸附NO+O₂ 40 min后通入NH₃催化剂表面物种随时间变化的in situ DRIFTS谱图。由图 9可以表明，随着通入NH₃时间的延长原来1617及1097 cm^-1处的硝酸盐吸附峰消失，在1632、1232、1118 cm^-1处逐渐形成了L酸位配位NH₃的对称振动吸收峰。1403 cm^-1处吸收峰的强度增加是因为在此形成了B酸位离子态NH₄⁺的变形振动的吸收峰。3118和3027 cm^-1为NO+O₂吸附时形成的羟基基团，其强度发生明显变化。通过该实验证明，Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂在NH₃-SCR过程中，NH₃和NO_x可以通过吸附在催化剂表面的相邻活性位点而进行结合，并分解为N₂和H₂O。即遵循L-H机理。

  图 9

  

  图 9.  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂饱和吸附NO+O₂后通入NH₃ in situ DRIFTS谱图

  Figure 9.  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: saturated with NO+O₂ and then exposed to NH₃ flow

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  3.   结论

  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂除掺杂Cr以外其他金属改性后的Ce-Mn/ZSM-5催化剂其催化活性都有所提高。其催化活性为Cu-Ce-Mn/ZSM-5＞La-Ce-Mn/ZSM-5＞Co-Ce-Mn/ZSM-5＞Zr-Ce-Mn/ZSM-5。

  Cu-Ce-Mn/ZSM-5具有最高的催化活性和最宽的温度窗口，其最佳活性温度窗口为240-485 ℃，最大脱硝效率在375 ℃达到99.22%。原因在于表面金属氧化物种高度分散，起作用的表面弱酸酸位多，还原性强的物种量多。

  Cr-Ce-Mn/ZSM-5的催化活性差是由于表面金属氧化物结晶阻塞孔道，表面弱酸位不足，还原性强的物种含量较少等因素所导致。

  Cu-Ce-Mn/ZSM-5在NH₃-SCR反应过程中既遵循E-R机理，又遵循L-H机理。

  
  
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  图 1  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的NO_x转化效率

  Figure 1  NO_x conversion efficiency of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  图 2  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5及Ce-Mn/ZSM-5的XRD谱图

  Figure 2  XRD characterization of different metal modified Ce-Mn/ZSM-5 and Ce-Mn/ZSM-5

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  图 3  不同金属改性Ce-Mn/ZSM-5催化剂的TEM照片

  Figure 3  TEM images of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

  (a): Co-Ce-Mn/ZSM-5; (b): Cr-Ce-Mn/ZSM-5; (c): Cu-Ce-Mn/ZSM-5; (d): La-Ce-Mn/ZSM-5; (e): Zr-Ce-Mn/ZSM-5

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  图 4  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  图 5  不同金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 5  H₂-TPR profiles of the modified Ce-Mn/ZSM-5 catalysts

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  图 6  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂表面NH₃吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 6  In situ DRIFTS spectra of the surface NH₃ adsorption over the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst

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  图 7  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂饱和吸附NH₃后通入NO+O₂ in situ DRIFTS谱图

  Figure 7  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: NO+O₂ injection after saturated adsorption of NH₃

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  图 8  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂表面NO+O₂吸附in situ DRIFTS谱图

  Figure 8  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: NO + O₂ adsorption

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  图 9  Cu-Ce-Mn/ZSM-5催化剂饱和吸附NO+O₂后通入NH₃ in situ DRIFTS谱图

  Figure 9  In situ DRIFTS spectra of the Cu-Ce-Mn/ZSM-5 catalyst: saturated with NO+O₂ and then exposed to NH₃ flow

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