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• 随着世界原油重质化、劣质化和原油深度加工的发展，石油焦的产量不断上升。中国石油焦的产量近几年均保持在2.4×10⁷ t以上^[1]，其中, 高硫石油焦(硫含量大于3%)所占比例高达30%左右。高硫石油焦因含硫量高不能用于制备高功率电极和碳素材料，只能作为燃料使用。高硫石油焦富含重金属元素钒，在石油焦灰中，钒所占的质量分数可达20%以上^[2]。高温燃烧过程中，钒会与其他灰组分发生复杂的化学反应形成共熔物，强烈腐蚀耐火材料，造成管道严重积灰，影响设备的安全稳定运行，并且部分的钒元素在高温时挥发至气相中，造成严重的环境污染^{[3, 4]}。因此，深入研究石油焦中的钒在燃烧过程中的形态变迁对其高效清洁利用具有重要意义。

  钒在石油焦中的赋存形态是影响燃烧过程中钒形态演变的关键因素。Kelemen等^[5]和Amorim等^[6]认为，石油焦中的钒主要以钒卟啉的形式存在，延迟焦化过程不会破坏钒卟啉的结构。而Zuliani等^[7]用透射电镜分析石油焦中的钒的形态时，则发现钒与硅、氧、硫和铁等元素形成纳米晶体的结构存在于石油焦中，且认为延迟焦化过程会破坏钒卟啉的结构。另外，对石油焦燃烧过程中钒的形态变迁，不同研究者的结论也存在很大差异。Conn等^[8]研究了石油焦在流化床燃烧条件下得到的底灰中钒的形态，发现钒主要以C₃CaOV₂O和V₂O₅两种化合物形式存在。Jia等^[9]研究了电厂石油焦燃烧灰渣中钒化合物的组成，发现Ca₂V₂O₇化合物是灰渣中钒元素的主要存在形式，且几乎不溶于水。

  可见，对于石油焦中钒元素的赋存形态和燃烧过程中的形态变迁，已有一些研究报道，但由于研究方法和目的的差异，还存在很大的争议。而且，对于石油焦中各赋存形态钒在不同燃烧温度区间内的相互转化及其化学机理还缺乏系统的研究。

  本研究采用逐级化学提取法对石油焦中的赋存形态及高温燃烧过程中钒的形态演变进行了研究，并采用热力学软件FactSage对钒元素的迁移转化行为进行了热力学计算分析，揭示其化学反应机理，以此为石油焦的清洁高效利用提供一定的理论依据。

  1   实验部分

  1.1   实验样品

  选取胜利油田(SL)和延庆石化(YQ)两种典型高硫石油焦作为实验样品，相应的工业分析和元素分析见表 1，灰成分分析见表 2。

  表 1  石油焦的工业分析和元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analyses of petcoke

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  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wdaf/%
  	M	A	V	FC		C	H	N	S	Oa
  SL	9.81	0.80	0.67	88.72		90.13	3.66	1.16	3.65	1.40
  YQ	11.71	0.69	1.43	86.17		89.44	3.85	1.31	3.89	1.51
  a: by difference

  表 2  石油焦灰的矿物质组成 Table 2.  Ash compositions of petcoke

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  Sample	Content w/%
  	V2O5	Al2O3	SiO2	NiO	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	Na2O	SO3	K2O	P2O5
  SL	33.89	8.84	15.11	9.92	5.92	0.83	15.92	3.03	3.20	0.75	0.76	0.55
  YQ	33.51	9.98	18.07	9.77	7.40	1.09	6.01	1.29	2.74	5.53	1.58	0.40

  1.2   燃烧实验

  将样品烘干后研磨至粒径小于200目^[10]，称取(2.00±0.01) g，置于高温管式炉反应区进行实验研究。实验系统示意图见图 1，空气流量为4 L/min，燃烧温度为1000、1100、1200、1300、1400 ℃，停留时间为5-60 min。石油焦样品和燃烧残渣在马弗炉中灰化处理，灰化温度700 ℃^[7]，之后将灰样消解，用ICP-OES测定钒含量。

  图1 石油焦燃烧装置示意图 Figure1. Schematic diagram of petroleum coke combustion

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  1.3   热力学模拟

  采用FactSage软件对石油焦燃烧过程中钒金属的迁移转化进行化学热力学平衡模拟计算。选取荆门胜利油田石油焦(SL)作为热力学模拟的参考基准。在热力学平衡模拟中，C、H、N、S、O代表有机组分(见表 1)。

  表 3  热力学模拟输入的数据 Table 3.  Summary of input reactants into FactSage

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  Reactant gas	mol/kg- petcoke	Trace elements	mol/kg- petcoke
  CO2	74.00	V2O5	1.490×10-2
  H2O	18.05	SiO2	2.148×10-2
  O2	25.00	CaO	2.271×10-2
  NO	0.81	Al2O3	0.693×10-2
  SO2	1.13	Fe2O3	0.296×10-2
  N2	390.46	NiO	1.165×10-2
  		Na2O	0.413×10-2

  V₂O₅、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、NiO、和NaO代表矿物质组成。所有气体均为理想气体，反应温度为100-1600 ℃，反应压力为1个标准大气压。

  1.4   溶剂逐级化学提取

  参考Tessier等^[11]形态分离法和Li等^[12]对石油焦及气化残渣的逐级提取法，将石油焦及其燃烧残渣中钒的赋存形态分为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残渣态。其中, 水溶态和部分离子可交换态用1 mol/L(pH=8.2)乙酸钠溶液提取；.碳酸盐结合态用1 mol/L乙酸铵溶液提取；铁锰氧化物结合态用0.1 mol/L的盐酸轻胺溶液和25%乙酸溶液提取；有机质结合态用0.02 mol/L硝酸和30%双氧水提取。对于稳定态，则需向残渣中加入2 mL HClO₄和10 mL HF之后烘干；再加入1 mL HClO₄，烘至白烟冒尽，残渣溶于12 mol/LHCl，稀释至100 mL待测。

  1.5   样品分析表征

  溶剂逐级提取液和酸消解液中的钒离子的浓度采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的电感耦合等离子体色谱仪(ICP-OES，Icop6300)进行测定，平行测定三次后取平均值。采用MAC500工业分析仪测定灰分含量，根据灰平衡法算出燃尽率。灰中矿物质形态采用德国Bruker公司生产的X射线粉末衍射分析仪(D2 Phaser desktop)进行定性分析。

  1.6   实验结果的表征方式

  燃尽率B由灰平衡法计算，其表达方式如下：

  式中, B为燃尽率，A为原样品的灰含量，A′为焦样的灰含量。

  钒挥发量Rv(%)用式(2)表示：

  式中，C_i为燃烧残渣中的钒的含量(μg/g)；C₀为样品石油焦中的钒的含量(μg/g)；W_i为燃烧残渣的质量(g)；W₀为样品石油焦的质量(g)。

  2   结果与讨论

  2.1   钒赋存形态的研究

  2.1.1   石油焦中钒的赋存形态

  为确定石油焦中钒的赋存形态，用逐级化学提取的方法对SL和YQ石油焦进行分析。两种石油焦中钒的赋存形态及其含量分布见图 2。由图 2可知, 石油焦中钒的赋存形态包括氧化物结合态、有机质结合态和稳定态，其中, 氧化物结合态的钒在两种石油焦中所占比例都在1%-3%，但有机质结合的钒和稳定态钒所占比例差别比较大，这可能与石油生成的地质条件及其伴生的矿物成分有关。对于SL石油焦，与有机质结合的钒和稳定态钒质量分数分别为33.7%和63.55%；而YQ石油焦，与有机质结合的钒和稳定态钒质量分数则分别为71.35%和27.06%。可见，与文献报道结果不同，石油焦中钒的赋存形态以有机结合态和稳定态两种形式为主。石油焦中钒的有机结合态与Kelemen等^[5]和Amorim等^[6]发现石油焦中的钒主要以钒卟啉的有机化合形式存在相一致。至于石油焦中稳定态的钒，则需结合XRD进一步进行探讨。

  图2 石油焦中钒的赋存形态 Figure2. Occurrence modes of vanadium species in petcoke

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  图 3为SL和YQ石油焦灰的XRD谱图。

  图3 SL和YQ石油焦灰的XRD谱图 Figure3. XRD patterns of SL and YQ petcoke ash

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  由图 3可知，SL石油焦灰含钒矿物质是钒酸盐(Na₂V₂O₅、K₃V₅O₁₄、Ni₃V₂O₈)，YQ石油焦含钒矿物质则只有Ni₃V₂O₈。这些钒酸盐都属于水溶态的钒，而由图 1可知，石油焦中并没有水溶态的钒，这主要是因为有机质结合态钒主要是以钒卟啉的有机化合形式存在，在温度超过545 ℃时分解^[13]，即在石油焦灰化过程中有机质结合态的钒发生分解，同时会与其他矿物质反应，形成钒酸盐化合物。另外，石油焦中还有铁锰氧化物态和稳定态的钒。Zuliani等^[7]认为，钒与硅、氧、硫和铁等元素形成的纳米晶体结构，但在XRD谱图中并未发现相对应的衍射峰，唯一解释就是铁锰氧化物态和稳定态的钒可能与其他矿物质形成非晶态结构的物质存在与石油焦中。

  2.1.2   不同赋存形态钒的变迁

  图 4为SL和YQ石油焦及1000、1100、1200、1300和1400 ℃下的残渣(停留时间为20 min)中钒的赋存形态及含量的分布。

  图4 石油焦及燃烧残渣中钒的形态分布 Figure4. Evolution of vanadium in petcoke and combustion residual

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  由图 4可知，经过高温燃烧处理后钒在石油焦残渣中的赋存形态发生了较大变化。对于SL石油焦，随着温度的升高，有机质结合态钒逐渐减少直至1200 ℃时消失，而稳定态钒则在1000-1300 ℃逐渐减小，在1400 ℃时，含量有所增加，至于气态挥发物、水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态钒的含量则逐渐增加；对于YQ石油焦，唯一与SL石油焦不同的是稳定态钒在1000 ℃时比原石油焦有所增加，其他变化则一致。可能是因为石油焦中伴生的无机矿物组成的差异(见表 2)，有机结合态的钒元素发生矿物反应的结果。

  图 5为SL石油焦在不同温度下残渣灰的XRD谱图。由图 5可知，在1000-1200 ℃，残渣中钒以偏钒酸钠和钒酸钾的形式存在；在1300 ℃，钒以焦钒酸钙和含钠、镁和铁等钒酸盐晶体形式存在；在1400 ℃，钒以焦钒酸钙的形式存在。这些变化说明，石油焦在燃烧过程中钒与其他矿物质发生了复杂的化学反应，在不同温度下形成了不同化合态的钒。由图 4可知，与有机质结合态的钒在不断减少并最终消失，说明它在燃烧时被分解，同时释放出钒，钒在高温下容易与Ca、Na、Fe和K等矿物元素发生反应^[14]。

  图5 不同燃烧温度下SL石油焦灰的XRD谱图 Figure5. XRD patterns of SL petcoke ashes prepared at different combustion temperatures

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  对比XRD谱图可知，没有检测到含铁和钒的矿物晶体，主要是因为铁与硅形成了硅酸铁，抑制了钒酸类铁盐的形成，同时也可能是形成钒酸类铁盐物质发生熔融。温度高于1300 ℃，钒酸盐类物质发生分解，且形成一些复杂的矿物晶体；在1400 ℃，焦钒酸钙的衍射强度减小，含钒的复杂的矿物熔融，对应含钒矿物晶体的衍射峰消失。由此可以推断，最后稳定态的钒主要与其他矿物质形成非晶态物质存在与石油焦中。

  2.2   钒的挥发特性

  2.2.1   温度对钒挥发率的影响

  图 6为SL和YQ石油焦中钒的挥发率随温度的变化。

  图6 石油焦燃烧过程中钒的挥发率随温度的变化 Figure6. V volatility during petcoke combustion from 1000 to 1400 ℃

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  由图 6可知，随着温度的升高，钒的挥发率不断增大且呈现阶段性挥发的特点。在1000-1100 ℃，钒的挥发量缓慢增加，而在1100-1200 ℃时，钒的挥发量快速增加；在1200-1400 ℃时，钒的挥发量又缓慢增加。其原因在于有机质结合态的钒在1000-1200 ℃逐渐分解，释放出小部分V转化为具有挥发性化合物。由于这两种石油焦中钒的有机结合态的含量不同，使钒的挥发量不同。对于YQ和SL石油焦，钒的挥发量最大分别为9.88%和7.83%，而与之相对应的YQ、SL石油焦中有机质结合态钒的质量分数分别是71.35%、32.75%。此外，在燃烧过程中有机质结合态钒完全消失，而稳定态钒只是略微减少，由此可得出石油焦中有机质结合态钒的量决定了钒的挥发量。

  图 7为石油焦燃烧过程中钒的迁移转化过程的热力学分析。由图 7可知，生成钒化合物与温度有紧密的关系。由于这些含钒化合物有不同的熔点，随着温度的升高，含钒化合物转为气态，致使钒的挥发性呈现阶段性特点。由图 7还可知，在1200 ℃时开始生成的VO₂(g)，随温度的升高VO₂(g)的量也越来越多，这也符合VO₂在1225 ℃开始挥发的性质^[15]。结合SL石油焦在燃烧过程中钒的挥发行为和热力学平衡模拟计算，两者的结果相吻合。其中, 个别温度数据的差异，可能是实验误差或者热力学平衡计算的局限性。在实际操作中，会发生许多化学反应且这些反应相互制约使其很难达到热力学平衡^[16]。

  图7 石油焦燃烧过程中钒化合物变化的热力学分析 Figure7. Equilibrium composition for V species

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  2.2.2   燃尽率对钒挥发率的影响

  在石油焦燃烧过程中，随着可燃组分的减少，石油焦体相中封闭孔道被打开，其孔隙结构变得丰富，灰分逐渐富集和团聚，会对钒的挥发性产生重要影响。燃尽率是表示燃料燃烧程度的重要参数，可以间接反映石油焦中的灰含量及其空隙结构。图 8为1200-1400 ℃条件下，钒挥发率随燃尽率的变化。由图 8可知，燃尽率为30%左右时，钒的挥发率都在4%以上，且随着燃尽率的升高，钒的挥发率缓慢增加。这主要是因为在燃烧起始阶段，石油焦中的有机质快速燃烧，使有机质结合态钒快速释放出来，且随着燃尽率的提高，钒与硅、氧、硫和铁等这些元素形成的矿物质开始熔融、转化，并释放出一部分的钒，但反应速率过程较低，所以钒的挥发率增加的相对较慢。同时，对比图 8可知，在燃尽率相近的情况下，不同石油焦的钒的挥发率也略有不同，这主要是因为在燃烧过程石油焦中钒的赋存形态发生了显著的变化。

  图8 1200、1300、1400 ℃下钒的挥发率随燃尽率的变化 Figure8. V volatility versus burn out rate at 1200, 1300 and 1400 ℃

  图选项

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  3   结论

  石油焦中钒的赋存形态主要为有机质结合态和稳定态，其中, 稳定态的钒主要是以非晶体的结构形式存在与石油焦中。随着燃烧温度的升高，有机质结合态的钒逐渐发生分解直至消失，且与Ca、Na、Fe和K等矿物质反应，转化为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态钒。稳定态钒在高温燃烧过程中，会部分转化、熔融，并释放出少量的钒化合物。石油焦中钒的挥发率随着燃烧温度和燃尽率的升高逐渐增大，且呈现阶段性挥发的特点。1000-1100 ℃下钒的挥发率很小，而在温度高于1100 ℃，有机质结合态的钒快速分解，释放出部分钒转化为具有挥发性的VO₂等化合物，致使钒的挥发率急剧增大。

• 1. [1]

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  图 1  石油焦燃烧装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of petroleum coke combustion

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  图 2  石油焦中钒的赋存形态

  Figure 2  Occurrence modes of vanadium species in petcoke

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  图 3  SL和YQ石油焦灰的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of SL and YQ petcoke ash

  1: quartz(SiO₂); 2: anhydrite(CaSO₄); 3: sodium metavanadate(Na₂V₂O₅); 4: nickel orthovanadate(Ni₃V₂O₈); 5: anorthite(CaAl₂SiO₆); 6: potassium vanadium oxide (K₃V₅O₁₄); 7: calcium silicate(Ca₂SiO₄); 8: iron silicate (Fe₂SiO₄); 9: anorthite(CaAl₂Si₂O₈); 10: gehlenite(Ca₂Al₂SiO₇); 11: mullite(Al₆Si₂O₁₃)

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  图 4  石油焦及燃烧残渣中钒的形态分布

  Figure 4  Evolution of vanadium in petcoke and combustion residual

  : volatility; : exchangeable; : carbonates; : Fe-Mn oxides; : organic; : stable

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  图 5  不同燃烧温度下SL石油焦灰的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of SL petcoke ashes prepared at different combustion temperatures

  1: quartz(SiO₂); 2: sodium metavanadate(Na₂V₂O₅); 3: calcium vanadium oxide (Ca₂V₂O₇); 4: anorthite(CaAl₂SiO₆); 5: potassium vanadium oxide(K₃V₅O₁₄); 6: sodium magnesium vanadium oxide(NaMg₄[VO₄]₃); 7: magnesium/iron vanadium silicate([Fe、Mg]V₂Si₃O₁₂); 8: iron silicate (Fe₂SiO₄)

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  图 6  石油焦燃烧过程中钒的挥发率随温度的变化

  Figure 6  V volatility during petcoke combustion from 1000 to 1400 ℃

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  图 7  石油焦燃烧过程中钒化合物变化的热力学分析

  Figure 7  Equilibrium composition for V species

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  图 8  1200、1300、1400 ℃下钒的挥发率随燃尽率的变化

  Figure 8  V volatility versus burn out rate at 1200, 1300 and 1400 ℃

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  表 1  石油焦的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of petcoke

  Sample	Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wdaf/%
  	M	A	V	FC		C	H	N	S	Oa
  SL	9.81	0.80	0.67	88.72		90.13	3.66	1.16	3.65	1.40
  YQ	11.71	0.69	1.43	86.17		89.44	3.85	1.31	3.89	1.51
  a: by difference

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  表 2  石油焦灰的矿物质组成

  Table 2.  Ash compositions of petcoke

  Sample	Content w/%
  	V2O5	Al2O3	SiO2	NiO	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	Na2O	SO3	K2O	P2O5
  SL	33.89	8.84	15.11	9.92	5.92	0.83	15.92	3.03	3.20	0.75	0.76	0.55
  YQ	33.51	9.98	18.07	9.77	7.40	1.09	6.01	1.29	2.74	5.53	1.58	0.40

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  表 3  热力学模拟输入的数据

  Table 3.  Summary of input reactants into FactSage

  Reactant gas	mol/kg- petcoke	Trace elements	mol/kg- petcoke
  CO2	74.00	V2O5	1.490×10-2
  H2O	18.05	SiO2	2.148×10-2
  O2	25.00	CaO	2.271×10-2
  NO	0.81	Al2O3	0.693×10-2
  SO2	1.13	Fe2O3	0.296×10-2
  N2	390.46	NiO	1.165×10-2
  		Na2O	0.413×10-2

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