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• 氧化亚氮(N₂O)是继CO₂和CH₄后，增温潜势较强的第三大温室气体，不仅加剧温室效应，而且在平流层中损耗臭氧层，造成臭氧空洞。N₂O在大气中含量虽然较低(约千万分之三)，但能稳定存在长达150年，且每年以0.2%-0.3%的速率增长^{[1, 2]}。N₂O主要来源是工业生产，如己二酸、硝酸和化肥的生产等，生产1 kg己二酸，N₂O排放量为0.25 kg^[3]。随着全球温度逐年上升，减少温室气体排放刻不容缓。催化分解法是在催化剂作用下，将N₂O直接分解为无毒无害的N₂和O₂，该法以其经济环保的优势成为N₂O减排最有效的方法。

  催化分解N₂O催化剂主要包括贵金属催化剂、离子交换的分子筛催化剂和金属氧化物催化剂^[3-5]。贵金属催化剂价格昂贵，离子交换的分子筛催化剂水热稳性差，限制其在工业生产中的应用。3 d区过渡金属氧化物(如CuO、NiO、Co₃O₄和Fe₃O₄)价格低廉、催化活性较好，成为催化分解N₂O催化剂的主要研究对象。密度泛函数理论(DFT)计算^[6-8]发现，钴基尖晶石催化剂催化分解N₂O活化能较低、催化活性较好。对钴基尖晶石催化剂进行掺杂可以改善催化剂催化分解N₂O活性。Sui等^[9]研究发现，Ru_xCo_3-xO₄催化剂由于Ru的引入，Co²⁺和表面活性氧物种的数量明显增加，Ru与Co之间存在较强的相互作用，在催化分解N₂O中，Ru_0.2Co_2.8O₄催化剂表现出良好的水热稳定性。Cheng等^[10]发现，CoAl催化剂进行K掺杂，钴的电子云度增加，Co-O键键能减小，促进N₂O在钴中心上的活化和表面氧的脱附。Wang等^[11]和Ivanova等^[12]也得出，碱金属K和Cs能改善钴基催化剂催化分解N₂O性能的结论。Wang等^[13]和Liu等^[14]对SnO₂-Co₃O₄和Mg_xCe_yCo_1-x-yCo₂O₄催化剂催化分解N₂O性能进行研究，结合XRD、H₂-TPR和XPS等表征发现，掺杂后的催化剂颗粒粒径减小，比表面积增加，加速了催化剂表面氧的脱附或移动，显著改善催化剂催化分解N₂O活性。本研究制备了碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)掺杂的钴基尖晶石复合金属氧化物催化剂，考察碱土金属种类和掺杂量对催化剂催化分解N₂O性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用共沉淀法制备M_xCo_3-xO₄(M= Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)尖晶石型复合金属氧化物催化剂。以Sr_0.5Co_2.5O₄为例，按计量称取2.44 g乙酸钴、0.41 g硝酸锶、0.71 g尿素和适量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，首先将尿素溶解于50 mL去离子水中，加入乙酸钴、硝酸锶和CTAB，搅拌使其溶解，加入适量氨水(25%，质量分数)，90 ℃恒温搅拌反应1 h后，将沉淀物离心洗涤多次，120 ℃恒温干燥12 h得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中650 ℃焙烧4 h，得到Sr_0.5Co_2.5O₄催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂晶相结构采用XRD-7000型X射线衍射仪(日本SHIMADZU公司)测试。Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)，工作电压40 kV，管电流30 mA，10°-80°扫描，扫描步长为0.02°，扫描速率4(°)/min。

  采用日本日立公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂表面形貌及颗粒粒径。

  氮气物理吸附采用美国麦克公司ASAP2020型物理吸附仪测定，0.1 g催化剂(40-60目)，300 ℃真空处理3 h，-196 ℃氮气吸附。采用BET方法计算催化剂比表面积(A_BET)。

  O₂程序升温脱附(O₂-TPD-MS)测试在STA 449同步热分析仪(德国NETZSCH公司)和QIC-20型气体质谱分析仪(英国HIDEN公司)上进行。0.1 g催化剂(40-60目)在Ar气氛下550 ℃恒温预处理30 min，降至100 ℃切换O₂/Ar(21% O₂，Ar为平衡气)恒温吸附60 min，切换Ar，以10 ℃/min升温速率进行O₂程序升温脱附至1200 ℃。STA 449同步热分析仪记录催化剂质量变化，QIC-20型气体质谱分析仪在线记录气体中氧气信号变化。

  H₂程序升温还原(H₂-TPR)在微型固定床反应器(北京昆仑永泰科技有限公司)和GAM 200型气体质谱仪(德国Inprocess Instruments公司)上进行。0.1 g催化剂(40-60目)在Ar气氛下350 ℃恒温预处理30 min，降温冷却至室温后切换为H₂/Ar(10% H₂，Ar为平衡气)气体，待基线平稳后以10 ℃/min升温速率进行H₂程序升温还原至800 ℃。使用GAM 200型气体质谱仪在线记录H₂信号变化。

  X射线光电子能谱(XPS)检测在ESCALAB 250型能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)上进行。Al Kα射线，C 1s(BE=284.8 eV)校正分析元素结合能。

  1.3   催化剂的活性评价

  在常压固定床微型反应装置(北京昆仑永泰科技有限公司)上评价M_xCo_3-xO₄催化剂催化分解N₂O活性。将0.2 g催化剂(20-40目)置于内径为8 mm的石英管反应器中，程序升温速率3 ℃/min，反应气体组成：φ_N2O=0.68%，φ_O2=3%，Ar为平衡气，气体总流量80 mL/min。采用SP-3420型气相色谱(北京北分瑞利分析仪器有限公司)在线分析气体组成，使用Paropak Q色谱柱和TCD检测器。N₂O转化率按(1)式计算，式中C_in和C_out分别表示进、出反应器气体中N₂O含量(体积分数)，t₁₀和t₉₅分别代表N₂O转化率为10%和95%时的反应温度。

  ${x_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} = \frac{{{C_{{\rm{in}}}} - {C_{{\rm{out}}}}}}{{{C_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (1)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   XRD表征

  图 1为M_xCo_3-xO₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂的XRD谱图。由图 1可知，在19.00°、31.27°、36.85°、38.55°、44.81°、55.66°、59.35°和65.23°处出现归属Co₃O₄尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面特征峰(PDF #43-1003)^{[2, 15-19]}，未检测到其他物相衍射峰，表明M_xCo_3-xO₄催化剂晶相结构为钴基尖晶石结构，掺杂的碱土金属或进入Co₃O₄尖晶石骨架中^{[20, 21]}或高度分散在催化剂表面^{[22, 23]}。根据36.85°的衍射峰半峰宽，采用谢乐公式计算M_xCo_3-xO₄催化剂的晶粒粒径见表 1。由表 1可知，Co₃O₄颗粒粒径为36.1 nm，碱土金属掺杂后M_0.5Co_2.5O₄催化剂颗粒粒径均有所减小，其中，Sr_0.5Co_2.5O₄粒径较小，为29.4 nm。由图 1(b)可知，随着Sr掺杂量的增加，Sr_xCo_3-xO₄(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂特征衍射峰强度逐渐减弱，谢乐公式计算结果显示(见表 1)随Sr掺杂量增加，Sr_xCo_3-xO₄催化剂颗粒呈减小趋势。

  图 1

  

  图 1.  M_xCo_3-xO₄催化剂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; d₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; d₃: Sr_0.5Co_2.5O₄; d₄: Sr_0.7Co_2.3O₄; d₅: Sr_0.9Co_2.1O₄; e: Ba_0.5Co_2.5O₄

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  表 1

  

  表 1  M_xCo_3-xO₄催化剂物性和O₂-TPD-MS表征

  Table 1.  Properties and the O₂-TPD-MS results of M_xCo_3-xO₄ catalysts

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  Sample	dXRD/nm	dSEM/nm	ABET/ (m2·g-1)	Oxygen desorption capacity /(mg·g-1)
  				surface oxygen	lattice oxygen
  Co3O4	36.1	200-400	6.4	0.5	68.0
  Mg0.5Co2.5O4	35.4	70-300	10.4	1.0	68.1
  Ca0.5Co2.5O4	33.9	50-200	10. 8	1.4	68.4
  Sr0.5Co2.5O4	29.4	30-200	12.8	1.8	68.3
  Ba0.5Co2.5O4	32.6	30-300	12.0	1.5	68.0
  Sr0.1Co2.9O4	32.1	70-200	6.8	1.1	70.5
  Sr0.3Co2.7O4	26.8	30-180	13.3	1.7	67.9
  Sr0.7Co2.3O4	25.3	30-150	13.7	2.1	71.8
  Sr0.9Co2.1O4	24.8	30-100	16.7	1.7	72.0

  2.1.2   SEM和BET表征

  图 2为M_xCo_3-xO₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂的SEM照片。由图 2可知，Co₃O₄催化剂(图 2(a))颗粒粒径为200-400 nm，碱土金属掺杂的M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂(图 2(b)-(e))颗粒粒径明显减小，为30-300 nm(见表 1)；Sr_xCo_3-xO₄(x = 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂随着Sr掺杂量增加颗粒粒径略有减小，但颗粒大小更加均匀(见图 2(d₁)-(d₅))。SEM表征结果与XRD表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  M_xCo_3-xO₄催化剂SEM照片

  Figure 2.  SEM images of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  (a): Co₃O₄; (b): Mg_0.5Co_2.5O₄; (c): Ca_0.5Co_2.5O₄; (d)₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; (d)₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; (d₃): Sr_0.5Co_2.5O₄; (d₄): Sr_0.7Co_2.3O₄; (d₅): Sr_0.9Co_2.1O₄; (e): Ba_0.5Co_2.5O₄

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  比表面积测试结果见表 1。与Co₃O₄催化剂(6.4 m²/g)相比，碱土金属掺杂的M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂比表面积增大，为10.4-12.8 m²/g，郑丽等^[24]制备Mg-Co复合氧化物催化剂得出相同结论，即Mg的加入导致催化剂颗粒粒径变小，比表面积增大。随Sr掺杂量增加，Sr_xCo_3-xO₄(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂比表面积呈增大趋势，当x=0.1时，Sr_0.1Co_2.9O₄催化剂的比表面积为6.8 m²/g，x=0.9时，Sr_0.9Co_2.1O₄催化剂比表面积增加到16.7 m²/g，与SEM表征结果相一致。

  2.1.3   O₂-TPD-MS表征

  图 3为M_xCo_3-xO₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂的O₂-TPD-MS表征结果。

  图 3

  

  图 3.  M_xCo_3-xO₄催化剂的O₂-TPD-MS谱图

  Figure 3.  O₂-TPD-MS profiles of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d: Ba_0.5Co_2.5O₄; e: Sr_0.1Co_2.9O₄; f: Sr_0.3Co_2.7O₄; g: Sr_0.5Co_2.5O₄; h: Sr_0.7Co_2.3O₄; i: Sr_0.9Co_2.1O₄

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  由图 3(a)可以看到，M_xCo_3-xO₄催化剂在200-580和580-905 ℃处出现两个失重阶段，低温段(200-580 ℃)质量损失为表面吸附氧的脱附，高温段(580-905 ℃)质量损失为催化剂本体晶格氧的释放^{[17, 22, 25]}。根据催化剂质量变化计算表面吸附氧和晶格氧脱附数量(见表 1)。由表 1可知，Co₃O₄催化剂表面吸附氧量为0.5 mg/g，碱土金属掺杂的M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂表面吸附氧数量为1.0-1.8 mg/g，表面吸附氧数量明显增加，其中，Sr_0.5Co_2.5O₄催化剂表面吸附氧数量较多(1.8 mg/g)；随Sr掺杂量增加，催化剂表面吸附氧呈先增加后减少的趋势，当x=0.7时，Sr_0.7Co_2.3O₄表面吸附氧数量多，为2.1 mg/g。图 3(b)为质谱分析仪在线记录的氧信号变化，由于表面吸附氧数量少，在低温段未观察到表面吸附氧的脱附峰；在580-905 ℃处氧的脱附峰对应催化剂中的晶格氧。

  2.1.4   H₂-TPR表征

  Co₃O₄催化剂为AB₂O₄型尖晶石金属氧化物，A位二价金属离子位于四面体中心(如Mg、Mn、Zn、Ni、Co、Cu)，B位三价金属离子位于八面体中心(如Fe、Co、Cr)，因此, M_xCo_3-xO₄催化剂H₂-TPR过程存在两种类型的还原峰，即低温还原峰(Co³⁺→Co²⁺)和高温还原峰(Co²⁺→Co^o)^{[9, 26, 27]}。

  图 4为M_xCo_3-xO₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂的H₂-TPR表征结果。由图 4可知，M_xCo_3-xO₄催化剂H₂-TPR谱图在250-600 ℃出现较宽的重叠还原峰。250-380 ℃的还原峰为Co₃O₄氧化物中Co³⁺还原为Co²⁺，380-600 ℃的还原峰为Co²⁺还原为单质Co的过程^{[9, 26, 27]}。由图 4(a)可知，Co₃O₄催化剂低温还原峰(Co³⁺→Co²⁺)温度为375 ℃，碱土金属部分掺杂的M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂低温还原峰向低温方向移动，Sr_0.5Co_2.5O₄和Ba_0.5Co_2.5O₄催化剂Co³⁺还原为Co²⁺的还原温度较低，较Co₃O₄催化剂分别降低28和22 ℃，还原温度降低表明Co₃O₄经碱土金属部分掺杂后，催化剂的氧化还原能力得到改善。由图 4(a)还可知，Mg_0.5Co_2.5O₄催化剂高温还原温度较高，并出现拖尾现象，表明碱土金属种类还影响催化剂完全还原(Co²⁺→Co^o)的温度，与郑丽等^[24]研究结果一致。

  图 4

  

  图 4.  M_xCo_3-xO₄催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; d₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; d₃: Sr_0.5Co_2.5O₄; d₄: Sr_0.7Co_2.3O₄; d₅: Sr_0.9Co_2.1O₄; e: Ba_0.5Co_2.5O₄

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  由图 4(b)可知，随着锶掺杂量的增加，低温还原峰(Co³⁺→Co²⁺，记为α)向较低温度方向移动，锶掺杂量x=0.7，α还原峰温度最低，为343 ℃；锶掺杂量x=0.3，在高温还原区域(380-600 ℃)内出现两个还原能力不同物种的还原峰(361-445和445-600 ℃，记为β和γ)；锶掺杂量增加到x=0.5，在高温还原区域517 ℃处又出现第三个还原峰(记为δ)。随锶掺杂量增加，β还原峰温度先向高温方向移动，再向低温移动，Sr_0.7Co_2.3O₄和Sr_0.9Co_2.1O₄催化剂β还原峰温度低，为400 ℃；γ和δ还原峰温度较高，还原相对较难，随锶掺杂量增加，δ还原峰面积明显增大，表明高温还原物种数量增加。综合H₂-TPR表征结果，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂α和β还原峰温度较低，δ还原峰面积较小，难还原物种少，氧化还原性能较好。

  2.1.5   XPS表征

  图 5为M_xCo_3-xO₄催化剂的XPS表征结果。由图 5(a)可知，M_xCo_3-xO₄催化剂Co 2p谱图在794.7和779.7 eV附近出现分别归属于Co 2p_1/2和Co 2p_3/2的特征峰，二者结合能之差为Co 2p自旋轨道分裂能(ΔE)，其值约为(15.0±0.1) eV(见表 2)，表明钴物种以Co₃O₄尖晶石氧化物结构存在^[28-30]，与XRD表征结果一致。由表 2可知，Co₃O₄的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2谱峰的结合能分别为779.7和794.7 eV，碱土金属Sr或Ba掺杂后，催化剂Co 2p_1/2和Co 2p_3/2结合能降低0.1和0.3 eV，Sr或Ba的加入削弱Co-O键的键能，导致钴离子周围电子云密度增加，改变钴离子的化学环境，Co-O键能的减弱，有利于表面氧的脱附和N₂O的分解^{[18, 31, 32]}。将Co 2p_3/2谱峰分峰为Co²⁺和Co³⁺两种价态特征峰^{[33, 34]}，Co²⁺和Co³⁺两种价态峰的面积比值用于衡量Co²⁺数量(见表 2)。由表 2可知，Co₃O₄催化剂n(Co²⁺)/n(Co³⁺)(0.49)与理论值(n(Co²⁺)/n(Co³⁺)=0.5)相近，而Sr或Ba掺杂后催化剂的n(Co²⁺)/n(Co³⁺)比值分别为0.59和0.55，均高于Co₃O₄催化剂，说明Sr或Ba的引入使Co²⁺数量增加。从图 5(a)和表 2还可以看出，锶掺杂量的增加，n(Co²⁺)/n(Co³⁺)比值呈先增加后下降的趋势，当Sr掺杂量为0.7时，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂的n(Co²⁺)/n(Co³⁺)比值较大(0.67)，即Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂Co²⁺数量较多。催化分解N₂O反应为氧化还原反应，Co²⁺提供电子给N₂O的反键轨道促进N-O键断裂形成N₂和Co³⁺，表面吸附氧的脱附将Co³⁺还原为Co²⁺，由此可见，Co²⁺和Co³⁺间电子的相互转移完成N₂O分解，较多的Co²⁺数量有利于N₂O分解反应的进行。

  图 5

  

  图 5.  M_xCo_3-xO₄催化剂Co 2p(a)和O 1s(b)的XPS谱图

  Figure 5.  XPS spectra of Co 2p(a)和O 1s (b) of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Ba_0.5Co_2.5O₄; c: Sr_0.1Co_2.9O₄; d: Sr_0.3Co_2.7O₄; e: Sr_0.5Co_2.5O₄; f: Sr_0.7Co_2.3O₄; g: Sr_0.9Co_2.1O₄

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  表 2

  

  表 2  催化剂M_xCo_3-xO₄的XPS数据

  Table 2.  XPS results of the M_xCo_3-xO₄ catalysts

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  Catalysts	Binding energies of Co 2p E/eV		ΔE	n(Co2+)/n(Co3+)	Binding energies of O 1s E/eV			n(Oads)/ n(Osum)
  	Co 2p3/2	Co 2p1/2			OLat	Oads	OOH
  Co3O4	779.7	794.7	15.0	0.49	529.8	531.4	533.4	0.31
  Ba0.5Co2.5O4	779.4	794.5	15.1	0.55	529.5	531.7	533.3	0.35
  Sr0.1Co2.9O4	779.7	794.7	15.0	0.52	529.7	530.9	532.8	0.33
  Sr0.3Co2.7O4	779.8	794.7	15.1	0.53	529.7	531.0	532.8	0.34
  Sr0.5Co2.5O4	779.7	794.7	15.0	0.59	529.7	530.9	532.8	0.36
  Sr0.7Co2.3O4	779.7	797.7	15.0	0.67	529.6	530.9	532.8	0.37
  Sr0.9Co2.1O4	779.6	784.7	14.9	0.58	529.7	531.0	532.8	0.35

  图 5(b)是M_xCo_3-xO₄催化剂O 1s的XPS谱图。对O 1s谱峰进行分峰处理，在529.6、531.0、533.0 eV附近得到归属晶格氧(O_Lat)、表面吸附氧(O_ads)和表面羟基氧(O_OH)的谱峰^[35-37]，表面吸附氧占催化剂表面总氧量(n(O_ads)/n(O_sum))的比值见表 2。由表 2可知，碱土金属Sr或Ba掺杂后，与Co₃O₄催化剂(n(O_ads)/n(O_sum) = 0.31)相比，M_0.5Co_2.5O₄(M=Sr、Ba)催化剂表面吸附氧所占比例增加，为0.36和0.35；同时表面吸附氧所占比例随Sr掺杂量的增加而增加，当x=0.7时，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂的n(O_ads)/n(O_sum)为0.37，表明Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂表面吸附氧数量较多。

  2.2   M_xCo_3-xO₄催化剂的活性评价

  图 6为M_xCo_3-xO₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba；x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂催化分解N₂O活性评价结果。由图 6(a)可知，Co₃O₄催化剂催化分解N₂O的t₁₀和t₉₅分别为419和610 ℃。碱土金属部分掺杂后，M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂催化分解N₂O活性得到改善，N₂O分解温度降低，其活性顺序(t₉₅温度从低到高)为：Sr_0.5Co_2.5O₄＜Ba_0.5Co_2.5O₄＜Ca_0.5Co_2.5O₄＜Mg_0.5Co_2.5O₄＜Co₃O₄，Sr_0.5Co_2.5O₄催化剂催化分解N₂O性能较好，t₁₀和t₉₅分别为320和470 ℃，较Co₃O₄催化剂降低99和140 ℃。

  图 6

  

  图 6.  M_xCo_3-xO₄催化剂催化分解N₂O活性评价

  Figure 6.  Activity of various M_xCo_3-xO₄ catalysts in N₂O decomposition

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  图 6(b)给出了锶掺杂量对Sr_xCo_3-xO₄(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂催化分解N₂O性能影响。由图 6(b)可知，随着Sr掺杂量的增加，催化分解N₂O温度呈先下降后上升的趋势，当x=0.7时，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂催化分解N₂O活性较好，反应温度较低，t₁₀和t₉₅分别为312和451 ℃，较Co₃O₄催化剂相比降低107和159 ℃。

  N₂O催化分解经反应式(2)生成N₂和O₂，反应机理如式(3)-(5)，*表示氧空位，为催化分解N₂O活性中心^[38]。游离的N₂O吸附在催化剂活性中心上，Co²⁺可以提供电子促进N-O键的断裂，分解生成N₂和表面吸附氧，Co²⁺本身被氧化成Co³⁺，催化剂氧空位和Co²⁺的再生及O₂的脱附如反应式(4)或(5)，遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)或Eley-Rideal(E-R)机理。由于催化剂氧空位的再生是N₂O分解反应的控速步骤^[38]，因此, 催化剂氧空位和Co²⁺的再生至关重要。

  $2{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{2}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} + {{\rm{O}}_2} $

  (2)

  ${{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{O + Co - }} * {\rm{ - Co}} \to {\rm{Co - O - Co + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} $

  (3)

  $2{\rm{Co - O - Co}} \to {{\rm{O}}_{\rm{2}}} + 2{\rm{Co - }} * {\rm{ - Co}} $

  (4)

  ${\rm{Co - O - Co + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}O \to {{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {{\rm{N}}_{\rm{2}}} + {\rm{Co - }} * {\rm{Co}} $

  (5)

  通过SEM和BET表征发现碱土金属改性的M_xCo_3-xO₄催化剂颗粒粒径减小，比表面积增大，有利于游离氧和N₂O的吸附。采用O₂-TPD-MS表征考察催化剂表面吸附氧脱附形成氧空位能力时发现，钴基尖晶石催化剂经碱土金属部分掺杂后，表面吸附氧数量增加，即碱土金属部分掺杂后，M_xCo_3-xO₄催化剂可以形成较多的氧空位，其中，Sr掺杂的Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂表面吸附氧数量较多(2.1 mg/g)，由式(3)不难看出，氧空位数量增加，有利于N₂O活化和分解反应的进行。刘畅等^[22]的O₂-TPD等研究结果表明，钴基尖晶石氧化物催化剂掺杂碱土金属Sr或Ba后，改善了催化剂的给电子能力，即Co²⁺提供电子给N₂O反键轨道能力增强，促进N-O键断裂，实现催化剂在相对较低的温度下催化分解。H₂-TPR表征发现催化剂氧化还原性是影响催化剂催化性能的重要因素，碱土金属掺杂的M_xCo_3-xO₄催化剂低温还原峰(Co³⁺→Co²⁺)温度降低，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂低温还原峰温度降低相对较多，氧化还原性能增强，有利于反应式(4)或(5)的进行，促进表面氧空位和Co²⁺的再生及O₂的重组脱附。XPS表征证实Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂含有较多的表面吸附氧和Co²⁺数量。综上所述，Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂以大比表面积，较多的表面吸附氧和Co²⁺数量和良好的氧化还原性能展现出较好的催化活性。

  3.   结论

  采用共沉淀法制备碱土金属掺杂的钴基尖晶石复合金属氧化物催化剂，通过XRD、SEM、氮吸附、H₂-TPR、O₂-TPD-MS和XPS表征发现，Co₃O₄催化剂经碱土金属部分掺杂后仍保持尖晶石结构，M_xCo_3-xO₄复合金属氧化物催化剂比表面积增大，表面吸附氧和Co²⁺数量增加，氧化还原性能增强，对催化剂催化分解N₂O活性影响显著。通过催化分解N₂O活性评价可知，M_0.5Co_2.5O₄(M=Mg、Ca、Sr、Ba)催化剂催化分解N₂O活性顺序为(t₉₅温度从低到高)：Sr_0.5Co_2.5O₄＜Ba_0.5Co_2.5O₄＜Ca_0.5Co_2.5O₄＜Mg_0.5Co_2.5O₄＜Co₃O₄，锶掺杂的钴基尖晶石复合金属氧化物催化剂活性好，锶掺杂量x=0.7，即Sr_0.7Co_2.3O₄催化剂，催化分解N₂O反应温度低，t₁₀和t₉₅分别为312和451 ℃。

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  图 1  M_xCo_3-xO₄催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; d₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; d₃: Sr_0.5Co_2.5O₄; d₄: Sr_0.7Co_2.3O₄; d₅: Sr_0.9Co_2.1O₄; e: Ba_0.5Co_2.5O₄

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  图 2  M_xCo_3-xO₄催化剂SEM照片

  Figure 2  SEM images of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  (a): Co₃O₄; (b): Mg_0.5Co_2.5O₄; (c): Ca_0.5Co_2.5O₄; (d)₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; (d)₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; (d₃): Sr_0.5Co_2.5O₄; (d₄): Sr_0.7Co_2.3O₄; (d₅): Sr_0.9Co_2.1O₄; (e): Ba_0.5Co_2.5O₄

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  图 3  M_xCo_3-xO₄催化剂的O₂-TPD-MS谱图

  Figure 3  O₂-TPD-MS profiles of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d: Ba_0.5Co_2.5O₄; e: Sr_0.1Co_2.9O₄; f: Sr_0.3Co_2.7O₄; g: Sr_0.5Co_2.5O₄; h: Sr_0.7Co_2.3O₄; i: Sr_0.9Co_2.1O₄

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  图 4  M_xCo_3-xO₄催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Mg_0.5Co_2.5O₄; c: Ca_0.5Co_2.5O₄; d₁: Sr_0.1Co_2.9O₄; d₂: Sr_0.3Co_2.7O₄; d₃: Sr_0.5Co_2.5O₄; d₄: Sr_0.7Co_2.3O₄; d₅: Sr_0.9Co_2.1O₄; e: Ba_0.5Co_2.5O₄

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  图 5  M_xCo_3-xO₄催化剂Co 2p(a)和O 1s(b)的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of Co 2p(a)和O 1s (b) of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  a: Co₃O₄; b: Ba_0.5Co_2.5O₄; c: Sr_0.1Co_2.9O₄; d: Sr_0.3Co_2.7O₄; e: Sr_0.5Co_2.5O₄; f: Sr_0.7Co_2.3O₄; g: Sr_0.9Co_2.1O₄

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  图 6  M_xCo_3-xO₄催化剂催化分解N₂O活性评价

  Figure 6  Activity of various M_xCo_3-xO₄ catalysts in N₂O decomposition

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  表 1  M_xCo_3-xO₄催化剂物性和O₂-TPD-MS表征

  Table 1.  Properties and the O₂-TPD-MS results of M_xCo_3-xO₄ catalysts

  Sample	dXRD/nm	dSEM/nm	ABET/ (m2·g-1)	Oxygen desorption capacity /(mg·g-1)
  				surface oxygen	lattice oxygen
  Co3O4	36.1	200-400	6.4	0.5	68.0
  Mg0.5Co2.5O4	35.4	70-300	10.4	1.0	68.1
  Ca0.5Co2.5O4	33.9	50-200	10. 8	1.4	68.4
  Sr0.5Co2.5O4	29.4	30-200	12.8	1.8	68.3
  Ba0.5Co2.5O4	32.6	30-300	12.0	1.5	68.0
  Sr0.1Co2.9O4	32.1	70-200	6.8	1.1	70.5
  Sr0.3Co2.7O4	26.8	30-180	13.3	1.7	67.9
  Sr0.7Co2.3O4	25.3	30-150	13.7	2.1	71.8
  Sr0.9Co2.1O4	24.8	30-100	16.7	1.7	72.0

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  表 2  催化剂M_xCo_3-xO₄的XPS数据

  Table 2.  XPS results of the M_xCo_3-xO₄ catalysts

  Catalysts	Binding energies of Co 2p E/eV		ΔE	n(Co2+)/n(Co3+)	Binding energies of O 1s E/eV			n(Oads)/ n(Osum)
  	Co 2p3/2	Co 2p1/2			OLat	Oads	OOH
  Co3O4	779.7	794.7	15.0	0.49	529.8	531.4	533.4	0.31
  Ba0.5Co2.5O4	779.4	794.5	15.1	0.55	529.5	531.7	533.3	0.35
  Sr0.1Co2.9O4	779.7	794.7	15.0	0.52	529.7	530.9	532.8	0.33
  Sr0.3Co2.7O4	779.8	794.7	15.1	0.53	529.7	531.0	532.8	0.34
  Sr0.5Co2.5O4	779.7	794.7	15.0	0.59	529.7	530.9	532.8	0.36
  Sr0.7Co2.3O4	779.7	797.7	15.0	0.67	529.6	530.9	532.8	0.37
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