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• 费-托合成可以将煤、天然气和生物质等碳基资源经合成气(CO+H₂)转化为烃类产物，是代替石油生产清洁燃料和化学品的有效途径之一^{[1, 2]}。多孔载体(碳材料、SBA-15、Al₂O₃等)负载的钴基费-托合成催化剂具有高活性、低CO₂选择性等特点，但其烃类产物碳数分布较广，产物选择性遵循ASF分布规律^[3]，特定产物(如汽油段和柴油段产物)选择性差。已有研究^[4]表明，以ZSM-5微孔分子筛为催化剂载体时，其较强的酸中心可以使轻质烯烃低聚、长链烃裂解、烃骨架异构化以及芳构化，可有效提高催化剂对汽油和柴油段产物的选择性。但ZSM-5存在较强的酸中心，且微孔孔道存在传质扩散限制，导致催化剂活性较低、容易失活，且烃类的过度裂解也使CH₄选择性较高^[5]。在ZSM-5中引入介孔结构，可调节其在催化反应中的传质扩散能力和酸性，提高特定产物的选择性。Kang等^[6]通过碱处理ZSM-5得到介孔ZSM-5分子筛，并以其为载体制备了钌基费-托合成催化剂，该催化剂相比微孔ZSM-5分子筛负载的催化剂具有更高的汽油段产物选择性和更低的低碳烷烃选择性。Janssen等^[7]发现，酸处理可得到介孔β沸石，但很难控制沸石晶内介孔的分布。利用酸、碱处理分子筛得到的多级孔分子筛制备的催化剂虽然可以有效提高催化剂的催化性能，但是会降低分子筛载体的结晶度，影响催化剂的稳定性。作者在之前的工作中^[8]将ZSM-5晶种引入SBA-15介孔分子筛中，利用ZSM-5的微孔结构、骨架酸中心和SBA-15的有序介孔孔道与费-托合成催化剂协同构建了双功能催化剂，发现引入ZSM-5后的钴催化剂有更高的费-托合成催化活性，C_5-20段产物选择性达到60.1%，但CH₄选择性高达20.3%。较高的CH₄选择性归因于SBA-15的二维直通介孔孔道导致产物无法及时扩散，长链烃产物在ZSM-5酸催化的作用下过度裂解。

  为降低CH₄选择性，进一步提高C_5-20产物的选择性，本研究采用水蒸气辅助转晶(SAC)的方法，合成了多级孔ZSM-5分子筛。并以此为载体，采用满孔浸渍法制备钴催化剂，研究ZSM-5分子筛的多级孔结构对钴催化剂的费-托合成反应活性及产物选择性的影响。

  1   实验部分

  1.1   载体和催化剂的制备

  1.1.1   载体的制备

  以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)为铝源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂，采用SAC法合成多级孔ZSM-5分子筛。具体方法为：在27 mL H₂O中，先后加入0.316 4 g Al(NO₃)₃·9H₂O和4.25 mL TPAOH(2 mol/L)；在60 ℃水浴下，一边搅拌一边滴加10.4 g TEOS，充分搅拌(10-12 h)；将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于100 ℃下晶化24 h，得到的分子筛前驱体溶液100 ℃下充分干燥固化，160 ℃下水蒸气处理24 h，用无水乙醇洗涤，自然干燥，于马弗炉下550 ℃焙烧5 h，升温速率为2 ℃/min，所得样品记为：ZSM-5-S。

  另采用常规的水热合成法，合成了大颗粒ZSM-5分子筛。具体方法为：在27 mL H₂O中，先后加入0.316 4 g Al(NO₃)₃·9H₂O和4.25 mL TPAOH(2 mol/L)；在60 ℃水浴下，一边搅拌一边滴加10.4 g TEOS，充分搅拌(10-12 h)；将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于160 ℃下晶化24 h，记为ZSM-5-H。

  1.1.2   催化剂的制备

  采用满孔浸渍法，以上述制备的ZSM-5-S为载体制备负载量为15%(质量分数)的钴基催化剂，命名为15%Co-ZSM-5-S。具体方法为：称取一定量钴盐(Co(NO₃)₂·6H₂O)溶解在蒸馏水中，满孔浸渍到载体上。浸渍好的催化剂于室温下静置12 h，再放入烘箱100 ℃保持12 h，最后置于马弗炉350 ℃下焙烧5 h(升温速率：2 ℃/min)。

  采用上述方法分别制备以大颗粒ZSM-5分子筛(ZSM-5-H)和商业ZSM-5(ZSM-5-C)为载体的催化剂，分别记为：15%Co-ZSM-5-H和15%Co-ZSM-5-C。

  1.2   样品的表征

  样品的X射线粉末衍射(XRD)表征在德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪上测定。测试条件：Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流50 mA。样品的扫描电子显微镜(SEM)表征在日本Hitachi公司的Hitachi-SU8000型扫描电子显微镜上完成。样品的透射电子显微镜(TEM)表征在荷兰FEI公司的Tecnai g² 20型透射电子显微镜上完成。先取少量粉末样品研细后分散在无水乙醇中，超声2 min，用毛细管吸取少量溶液滴到表面附有碳膜的铜网上，待乙醇挥发后，将铜网放入透射电镜中测试。样品的孔结构在北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪上测定。样品先在300 ℃下抽真空进行预处理6 h以除去空气和水分等杂质。由SF方法计算微孔孔径分布，由BJH方法计算介孔孔径分布，由BET方程得到比表面积，由t-plot法得到微孔表面积和微孔孔容。样品的NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)是由浙江泛泰仪器有限公司生产的FINESORB-3010仪器测定。将0.10 g催化剂在He气气氛中，150 ℃下预处理60 min，自然冷却至50 ℃，通入NH₃吸附30 min，经He吹扫除去物理吸附的NH₃后，以7 ℃/min升温至750 ℃，保持30 min，脱附的NH₃用TCD检测。

  1.3   费-托合成催化性能评价

  催化剂的费-托合成催化性能评价在固定床反应器上进行。首先, 称取0.5 g催化剂与5.0 g金刚砂混匀，装入反应管，在常压下通入高纯氢气(空速为3 L/(h·g)、20 ℃、0.1 MPa)，程序升温至450 ℃还原10 h。还原完后，持续通氢气的情况下降温至100 ℃，切换气体为合成气(H₂/CO=2、空速为4 L/(h·g)、0 ℃、0.1 MPa)，使用背压阀将反应器压力升至1.0 MPa，反应器温度程序升温至目标温度240 ℃。热阱(100 ℃)用于收集反应产物中的蜡样与水样，冷阱(-2 ℃)则用于收集油样与水样。反应尾气组成由Agilent MicroGC 3000A型色谱在线分析确定，而蜡样和油样成份分别由Agilent GC 7890A和AgilentGC 6890N色谱离线分析确定。CO转化率和产物选择性数据均为稳态(三种催化剂均在反应20 h之后达到稳定状态)下的平均值。

  反应物(CO)的转化率和产物的选择性由下列公式计算得到：

  2   结果与讨论

  2.1   载体的XRD表征

  图 1分别为商业ZSM-5、大颗粒ZSM-5以及SAC法合成的ZSM-5的XRD衍射谱图。由图 1可知，三种样品均在8°和23°左右存在归属为MFI型沸石的特征衍射峰，且不含其他晶相，表明三种样品均为ZSM-5分子筛^[9]。与另外两种ZSM-5相比，SAC法合成的ZSM-5的MFI特征衍射峰相对强度较低，说明其晶体颗粒的粒径较小。

  图 1  载体的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of various supports

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  2.2   载体的SEM表征

  不同ZSM-5载体的扫描电镜照片见图 2。其中，(a)、(b)、(c)分别为商业ZSM-5、大颗粒ZSM-5和SAC法合成的ZSM-5的扫描电镜照片。对比(a)、(b)、(c)可明显观察到，商业ZSM-5为大量无特定形貌的颗粒堆积而成，大颗粒ZSM-5则为形貌规整均一的10 μm大小的晶体颗粒，而SAC法合成的ZSM-5的晶粒粒径约为180 nm。另外，相比ZSM-5-C和ZSM-5-H，ZSM-5-S的晶体表面明显粗糙，存在大量的晶体缺陷，表明存在一定量的晶内介孔结构。

  图 2  载体的SEM照片 Figure 2.  SEM images of various supports

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  2.3   载体的氮气物理吸附-脱附表征

  图 3分别为商业ZSM-5、大颗粒ZSM-5和SAC法合成的ZSM-5的氮气物理吸附-脱附等温线。三种ZSM-5载体的吸附等温线在低分压段(<0.05) 均有吸附量突然上升的现象，说明均有微孔存在^[10]。在0.6-1.0的分压区间，ZSM-5-S样品属于Ⅳ型吸附等温线，并伴有H₂型回滞环，这是由于N₂在介孔结构中发生毛细凝聚现象而产生的，说明样品存在晶体间的堆积介孔^[11]。

  图 3  载体氮气的吸附-脱附等温线 Figure 3.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of supports

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  图 4为微孔孔径分布图。由图 4可知，在0.5 nm左右三种样品均有较多的孔分布，这些孔属于ZSM-5分子筛特有微孔。而在BJH介孔分布图中，对于ZSM-5-C和ZSM-5-H两种样品在3.0-4.0 nm附近存在介孔分布峰，说明这两种ZSM-5存在一定量的表面介孔，ZSM-5-C样品在10 nm左右也存在介孔分布；ZSM-5-S样品在10-100 nm附近有宽的介孔-大孔分布。

  图 4  载体微孔(SF)、介孔(BJH)孔径分布 Figure 4.  Micropore (SF, left) and mesopore (BJH, right) size distributions of various supports

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  三种ZSM-5的孔结构参数见表 1。由表 1可知，ZSM-5-S样品的外比表面积和介孔孔容明显大于ZSM-5-H和ZSM-5-C，大的外比表面积有利于暴露更多可利用的ZSM-5分子筛酸性位点；大的介孔孔体积则有利于活性金属钴进入介孔孔道内，从而提高其分散度。

  表 1  载体的孔结构参数 Table 1.  Textural parameters of various supports

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  2.4   载体的NH₃-TPD表征

  图 5分别为商业ZSM-5、大颗粒ZSM-5和SAC法合成的ZSM-5的NH₃-TPD谱图。

  由图 5可知，三种ZSM-5载体均在100-360 ℃存在两种NH₃脱附峰，分别代表NH₃在ZSM-5分子筛骨架上弱酸性位和中强酸性位的脱附^[12]。相比于ZSM-5-C和ZSM-5-H，ZSM-5-S的两个脱附峰均向高温方向偏移且峰面积增大，表明其酸强度最强，酸量最大。结合三种ZSM-5的物理吸附结果可知，ZSM-5-S具有最大的外比表面积，暴露出更多的骨架酸性位点。

  图 5  载体的NH₃-TPD谱图 Figure 5.  NH₃-TPD profiles of various supports

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  2.5   催化剂的XRD表征

  三种ZSM-5载体负载的钴催化剂的XRD谱图见图 6。

  图 6  催化剂的XRD谱图 Figure 6.  XRD patterns of various catalysts

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  由图 6可知，三种催化剂均保持有完整的MFI骨架结构的特征峰(分别在8°和23°左右的衍射峰)，说明三种ZSM-5载体在催化剂制备过程中未发生晶体结构的变化。在31.6°、36.8°、44.9°、59.6°、65.4°处的衍射峰表明催化剂中钴以Co₃O₄形式存在^[13]。采用36.8°的最强峰，由谢乐公式计算得到Co₃O₄的晶粒粒径：15%Co-ZSM-5-C为19.8 nm、15%Co-ZSM-5-H为18.4 nm、15%Co-ZSM-5-S为9.2 nm。催化剂中Co₃O₄的晶粒大小差异较大，这是由于ZSM-5-S载体有最大的外比表面积和介孔孔容，发达的介孔结构有利于活性金属钴的分散，不易发生团聚。

  2.6   催化剂的TEM表征

  催化剂的TEM照片见图 7。由图 7可知，15%Co-ZSM-5-S催化剂中存在大量的堆积孔(晶间介孔)，Co₃O₄分散的最好。15%Co-ZSM-5-C和15%Co-ZSM-5-H两种催化剂上，Co₃O₄团聚严重。这归因于ZSM-5-S载体具有发达的介孔结构，大的外比表面积和介孔孔体积，且其介孔孔径大于Co₃O₄晶粒，能有效地将活性金属限制在孔道里面，防止其团聚长大。而ZSM-5-C和ZSM-5-H两种载体虽然有一定的介孔存在，但其孔径较小，钴物种不易进入介孔内部，均附着在载体外表面，容易发生团聚，分散性差。

  图 7  催化剂的TEM照片 Figure 7.  TEM images of various catalysts

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  2.7   催化剂的费-托合成催化性能

  催化剂的费-托合成活性随反应时间变化的结果见图 8。

  图 8  催化剂的催化活性随反应时间的变化 Figure 8.  CO conversions with the time on stream for FTS over various catalysts

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  表 2为反应20 h之后的CO转化率及产物选择性的平均数据。由表 2可知，15%Co-ZSM-5-S催化剂的CO转化率最高，产物选择性方面，15%Co-ZSM-5-S催化剂有较低的CH₄选择性(11.2%)和高的C₅-C₂₀产物选择性(68.9%)，优于15%Co-ZSM-5-C(20.5%和54.2%)和15%Co-ZSM-5-H(18.4%和59.1%)。这归因于其独特的多级孔结构(介孔-微孔)：更小的ZSM-5晶体颗粒具有较高的比表面积，有利于钴的分散，从而提高催化剂的费-托合成反应活性^[14]；发达的介孔结构可以暴露更多的ZSM-5载体骨架的酸中心，同时可提高反应过程中产物的传质扩散能力，从而有效降低CH₄选择性^[15]，提高催化剂的C_5-20产物选择性^[16]。

  表 2  催化剂的费-托合成反应数据性能 Table 2.  Performance of various cobalt-based catalysts in FTS

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  3   结论

  研究采用水蒸气辅助转晶法，以正硅酸四乙酯为硅源，硝酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为微孔模板剂，合成了多级孔ZSM-5分子筛，并以该材料为载体制备了钴基费-托合成催化剂。与大颗粒ZSM-5分子筛和商业ZSM-5载体对比，研究了多级孔ZSM-5的孔结构、形貌对钴催化剂的费-托合成催化性能的影响。研究结果表明，多级孔ZSM-5具有更小的晶粒粒径(约为180 nm)，存在大量的晶间介孔，这种介孔结构在费-托合成反应中能有效提高活性金属的分散度和产物的传质扩散能力，大的外比表面积能够暴露更多ZSM-5分子筛上的酸性位点，从而提高催化剂的催化活性，降低CH₄选择性，并有效提高C_5-20产物的选择性。

• 1. [1]

     SIE S T, SENDEN M M G, WECHEM H M H V. Conversion of natural gas to transportation fuels via the shell middle distillate synthesis process (SMDS)[J]. Catal Today, 1991, 8(3):  371-394. doi: 10.1016/0920-5861(91)80058-H

  2. [2]

     JAGER B, ESPINOZA R. Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catal Today, 1995, 23(1):  17-28. doi: 10.1016/0920-5861(94)00136-P

  3. [3]

     孔晓, 侯博, 贾丽涛, 黄巍, 孙志强, 李德宝, 李晋平. Al₂O₃助剂对Co/SiC催化剂F-T反应性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(10): 1217-1222. KONG Xia, HOU Bo, JIA Li-tao, HUANG Wei, SUN Zhi-qiang, LI De-bao, LI Jin-ping. Effect of A1₂O₃ addition on the catalytic performance of Co/SiC catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(10):  1217-1222.

  4. [4]

     CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chem Rev, 1997, 97(6):  2373-2420. doi: 10.1021/cr960406n

  5. [5]

     DAVIS M E. Ordered porous materials for emerging applications[J]. Nature, 2002, 417(6891):  813-821. doi: 10.1038/nature00785

  6. [6]

     KANG J, CHENG K, ZHANG L, ZHANG Q, DING J, HUA W, LOU Y, ZHAI Q, WANG Y. Mesoporous zeolite-supported ruthenium nanoparticles as highly selective Fischer-Tropsch catalysts for the production of C₅-C₁₁ isoparaffins[J]. Angew Chem Int Edit, 2011, 50(22):  5200-5203. doi: 10.1002/anie.v50.22

  7. [7]

     JANSSEN A H. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts[J]. Catal Rev, 2003, 45(2):  297-319. doi: 10.1081/CR-120023908

  8. [8]

     CHEN S, WANG C, LI J, ZHANG Y, HONG J, WEN X, LIU C. ZSM-5 seed-grafted SBA-15 as a high performance support for cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Catal Sci Technol, 2015, 5(11):  4985-4990. doi: 10.1039/C5CY00491H

  9. [9]

     LI J, LI X, ZHOU G, WANG W, WANG C, KOMARNENI S, WANG Y. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions[J]. Appl Catal A: Gen, 2014, 470(2):  115-122.

  10. [10]

      XIN H, LI X, YUAN F, YI X, HU W, CHU Y, ZHANG F, ZHENG A, ZHANG H, LI X. Catalytic dehydration of ethanol over post-treated ZSM-5 zeolites[J]. J Catal, 2014, 312(1):  204-215.

  11. [11]

      杨建华, 于素霞, 胡慧晔, 初乃波, 鲁金明, 殷德宏, 王金渠. 无第二模板剂法合成多级结构ZSM-5分子筛微球及其在甲烷无氧芳构化反应中的应用[J]. 催化学报, 2011,32,(2): 362-367. YANG Jian-hua, YU Su-xia, HU Hui-ye, CHU Nai-bo, LU Jin-ming, YIN De-hong, WANG Jin-qu. Synthesis of hierarchical HZSM-5 microspheres without second template and their application in methane dehydroaromatization[J]. Chin J Catal, 2011, 32(2):  362-367.

  12. [12]

      JIN H, ANSARI M B, JEONG E Y, PARK S E. Effect of mesoporosity on selective benzylation of aromatics with benzyl alcohol over mesoporous ZSM-5[J]. J Catal, 2012, 291(7):  55-62.

  13. [13]

      HUANG C H, LIU S J, HWANG W S. Chelating agent assisted heat treatment of carbon supported cobalt oxide nanoparticle for use as cathode catalyst of polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC)[J]. Energy, 2011, 36(7):  4410-4414. doi: 10.1016/j.energy.2011.04.002

  14. [14]

      GIRARDON J S, CONSTANT-GRIBOVAL A, GENGEMBRE L, CHERNAVSKⅡ P A, KHODAKOV A Y. Optimization of the pretreatment procedure in the design of cobalt silica supported Fischer-Tropsch catalysts[J]. Catal Today, 2005, 106(1/4):  161-165.

  15. [15]

      SARTIPI S, ALBERTS M, MEIJERINK M J, KELLER T C, PÉREZ-RAMÍREZ J, GASCON J, KAPTEIJN F. Towards liquid fuels from biosyngas: Effect of zeolite structure in hierarchical-zeolite-supported cobalt catalysts[J]. Chem Sus Chem, 2013, 6(9):  1646-1650. doi: 10.1002/cssc.201300339

  16. [16]

      LI J, XU Y, WU D, SUN Y. Hollow mesoporous silica sphere supported cobalt catalysts for F-T synthesis[J]. Catal Today, 2009, 148(1/2):  148-152.

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  图 1  载体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of various supports

  a: ZSM-5-C; b: ZSM-5-H; c: ZSM-5-S

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  图 2  载体的SEM照片

  Figure 2  SEM images of various supports

  (a): ZSM-5-C; (b): ZSM-5-H; (c): ZSM-5-S

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  图 3  载体氮气的吸附-脱附等温线

  Figure 3  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of supports

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  图 4  载体微孔(SF)、介孔(BJH)孔径分布

  Figure 4  Micropore (SF, left) and mesopore (BJH, right) size distributions of various supports

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  图 5  载体的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of various supports

  a: ZSM-5-C; b: ZSM-5-H; c: ZSM-5-S

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  图 6  催化剂的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of various catalysts

  a: 15%Co-ZSM-5-C; b: 15%Co-ZSM-5-H; c: 15%Co-ZSM-5-S

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  图 7  催化剂的TEM照片

  Figure 7  TEM images of various catalysts

  (a): 15%Co-ZSM-5-C; (b): 15%Co-ZSM-5-H; (c): 15%Co-ZSM-5-S

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  图 8  催化剂的催化活性随反应时间的变化

  Figure 8  CO conversions with the time on stream for FTS over various catalysts

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  表 1  载体的孔结构参数

  Table 1.  Textural parameters of various supports

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  表 2  催化剂的费-托合成反应数据性能

  Table 2.  Performance of various cobalt-based catalysts in FTS

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