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• 费-托合成是以合成气(H₂和CO)为原料在催化剂作用下合成碳氢化合物的工艺过程，该过程是将天然气和煤炭进行洁净转化的现实可行的技术之一，对于资源的利用和环境的保护具有深远的意义^{[1, 2]}。钴基和铁基催化剂因其价格相对低廉，且具有较好的费-托反应活性，被广泛研究并且大部分已实现工业化。其中, 钴基催化剂由于具有较高的反应活性和链增长能力、性能稳定、不易积炭失活、对水煤气变换不敏感等优点受到广泛的关注。

  通常认为，对于费-托反应钴基催化剂的活性相为单质钴。在催化剂表面获得高分散和高还原的单质钴颗粒是提高钴基催化剂反应效率的关键。为了提高钴物种的分散度，很多研究工作采用高比表面、孔道发达的载体如TiO₂、Al₂O₃、SiO₂等^[3-5]来负载活性组分。但是该类载体与活性组分易形成难还原物种，导致在催化剂表面难以获得高分散度和高还原度相统一的活性相。有序介孔碳材料具有化学惰性的表面、高的比表面积和规则的孔结构。将其用作载体不仅能适当地减弱金属与载体之间的相互作用，还可以控制活性金属的粒径，这些表面化学特征为调控催化剂的催化反应性能提供了可能。

  本课题组前期研究^{[6, 7]}发现，介孔碳负载钴基催化剂能够减弱金属和载体之间的相互作用，实现钴基催化剂的高分散度和高还原度的统一，但应用到费托反应，存在甲烷含量高的问题。添加第二金属对催化剂进行改性是降低甲烷选择性的有效途径之一。前人研究^[8-10]发现，Zr的加入可明显提高催化剂活性，并影响产物的选择性。Mn作为一个潜在的助剂，由于其较高低碳烯烃选择性备受关注。Bezemer等^[11]研究了MnO助剂对碳纳米纤维负载钴基催化剂的影响，发现MnO的加入阻碍了氧化钴的还原，但是MnO的存在显著影响了催化剂的活性和选择性。Feltes等^[12]发现少量Mn的加入能促进钴物种的还原，有利于提高C₅₊选择性，降低甲烷选择性。Miyazawa等^[13]研究了在浆态床中Zr、Mn助剂对Co/SiO₂催化剂费托反应的影响，结果表明，Mn或Zr的加入均影响钴物种的分散度和还原度，降低甲烷的选择性。基于以上分析，本研究结合介孔碳和助剂Mn、Zr的优点，采用Mn、Zr助剂对Co/OMC催化剂进行改性，探究Mn、Zr助剂的加入对Co/OMC催化剂表面结构和物化性质以及费托反应性能的影响。目前, 关于该类催化剂的研究报道极少。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  介孔碳的制备：以SBA-15为模板，糠醇为碳源，将糠醇与1, 3, 5-三甲苯按体积比1:3混合均匀，室温下将混合溶液引入SBA-15孔道里，放入水热反应釜中在60和80 ℃分别处理16 h，之后在氮气气氛下，850 ℃条件下炭化6 h，最后用40% HF溶液将模板刻蚀，经过滤、洗涤、干燥，得到有序介孔碳(OMC)。在负载活性组分之前，将载体介孔碳在8 mol/L的硝酸中70 ℃回流2 h。

  M-Co/OMC(M为Mn或Zr助剂)催化剂的制备：采用等体积浸渍法制备M-Co/OMC催化剂，典型制备过程如下：按比例配制Co(NO₃)₂和硝酸锰或硝酸锆的水溶液，在室温下将混合溶液等体积浸渍到载体OMC上，静置12 h后，110 ℃烘干。在氮气保护下于400 ℃下焙烧6 h得到所需催化剂，记为1Mn-15Co/OMC和1Zr-15Co/OMC。其中，Co含量为15%(质量分数)，Mn和Zr的含量均为1%(质量分数)。采用相同方法制备未添加助剂的钴基催化剂，记为15Co/OMC，Co含量为15%(质量分数)。

  1.2   催化剂的表征

  XRD测定在Bruker D8 X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率2(°)/min，10°-80°扫描。原位XRD谱图在400 ℃ H₂气氛下还原后测到，选用Mo作为靶源，5°-40°扫描。

  XPS表征在岛津集团的AXIS ULTRA DLD型仪器进行。Al Kα(hν= 1 486.6 eV)射线为激发源，功率约为150 W，样品的结合能以表面污染碳的C 1s峰(284.6 eV)为内标进行电荷校正。原位XPS预处理要求：400 ℃ H₂气氛下还原4 h。

  H₂-TPR实验在TP-5080多功能自动吸附仪测定，催化剂装填量30 mg，还原气氛为V(H₂)/V(N₂)=5/95的混合气(流量60 mL/min)，升温速率为10 ℃/min，用TCD检测耗H₂量。

  H₂/CO-TPD用麦克公司的2910型吸附仪测定，催化剂装填量100 mg，在400 ℃还原6 h后，在氢气氛下冷至室温。Ar吹扫1 h后，吸附H₂或CO的至平衡，用Ar吹扫1 h后，以10 ℃/min升温进行脱附。用TCD记录H₂和CO信号。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂的费托反应活性在固定床上进行评价。催化剂装填2 mL，用等体积石英砂稀释。在400 ℃、0.5 MPa的H₂气氛中还原6 h，冷却至室温后切换合成气进行反应。反应条件n(H₂)/n(CO)=2，GHSV=1 000 h^-1，p=2.0 MPa。系统经24 h稳定开始采集数据，液体产物积累48 h放样一次。产物分别由热阱和冷阱收集，气体CO、CO₂、CH₄、N₂和H₂用碳分子筛柱和TCD检测器；气态烃用Porapak-Q柱和FID检测器；油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的物相结构

  图 1为新鲜催化剂的XRD谱图。由图 1可以看出，新鲜催化剂在36.4°、42.2°、61.2°处出现CoO的特征衍射峰，没有观察到Co₃O₄的衍射峰，这可能是由于介孔碳的存在使钴物种发生了自还原，促使Co₃O₄还原成CoO^{[6, 7]}。与15Co/OMC催化剂相比，1Mn-15Co/OMC上CoO的衍射峰强度增加，但1Zr-15Co/OMC催化剂上的CoO衍射峰强度明显降低，说明Mn的加入对Co物种的分散度影响不大，而Zr的存在则促进了Co物种的分散。在XRD谱图中，没有观察到Zr和Mn物种相对应的衍射峰，说明Zr和Mn均呈高分散形式存在。

  图 1  催化剂的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of various catalysts

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  由图 1(b)可知，经过400 ℃还原后，各催化剂上CoO的衍射峰明显减弱，并在19.9°、22.8°出现Co⁰的特征衍射峰。与15Co/OMC催化剂相比，1Zr-15Co/OMC催化剂上Co⁰的衍射峰强度明显减弱，这和新鲜催化剂的XRD结果一致。为了进一步研究两种助剂对钴分散的影响，采用Scherrer公式计算各催化剂上CoO和Co晶粒的粒径(见表 1)。由表 1可知，15Co/OMC催化剂上Co颗粒粒径为6.5 nm。添加Zr助剂后，钴物种的特征峰强度明显减弱，这说明Zr的存在抑制了钴的聚集，提高了金属钴的分散度。而1Mn-15Co/OMC催化剂的钴颗粒粒径增大，这说明Mn助剂的添加不利于钴物种的分散。

  表 1  催化剂的织构参数和晶粒粒径 Table 1.  Texture parameters and Co/CoO particle size of various catalysts

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  2.2   催化剂的氮气物理吸附表征

  表 1为载体介孔碳和各催化剂的织构参数和晶粒粒径。所制备的介孔碳载体比表面积为823.1 m²/g。负载活性组分钴以后，催化剂的比表面积、孔容和孔径均减小，这可能是由于活性物种部分浸渍到孔道内或部分孔道发生坍塌导致的。与15Co/OMC催化剂相比，1Zr-15Co/OMC催化剂的比表面积、孔容和孔径大小变化不大。但1Mn-15Co/OMC催化剂的比表面积减小，可能是由于锰的氧化物晶粒的形成稳定了CoO颗粒，使得氧化钴颗粒变大^{[12, 14]}，这与XRD结果一致。

  2.3   催化剂的XPS表征

  为了进一步分析催化剂还原前后的表面化学组分和价态，对催化剂进行了XPS表征。图 2为各催化剂的XPS谱图。图 2(a)中，新鲜催化剂的Co 2p谱图由780.2 eV处的Co 2p_3/2峰和786 eV处的卫星峰组成，可知钴物种的主要以+2和+3价存在，即催化剂表面钴物种以Co₃O₄和CoO两种形式存在^[7]。但是XRD谱图中没有检测到Co₃O₄的特征衍射峰，这是因为在催化剂体相中Co₃O₄的相对含量较少，低于XRD检测限。15Co/OMC催化剂中Co 2p_3/2电子结合能为780.2 eV，添加助剂后，催化剂的Co 2p_3/2结合能均有不同程度的升高。其中，1Zr-15Co/OMC催化剂中Co 2p_3/2电子结合能为780.7 eV，而1Mn-15Co/OMC中的为780.3 eV，表明助剂与Co发生了不同程度的相互作用。

  图 2  催化剂的Co 2p XPS谱图 Figure 2.  Co 2p XPS spectra of various catalysts

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  图 2(b)为还原后Co 2p的XPS谱图。经400 ℃ H₂还原4 h后，催化剂在780 eV处的峰强度减弱，同时在778.5 eV出现强的Co⁰的特征峰，这说明在实验条件下部分CoO还原成了Co⁰。通过对催化剂的Co 2p分峰处理，计算得到催化剂表面Co⁰的相对百分含量，结果见表 2。由表 2可知，与15Co/OMC催化剂相比，1Mn-15Co/OMC催化剂表面的Co⁰/Co从0.28减少到0.17，而1Zr-15Co/OMC催化剂表面Co⁰/Co比值为0.44。另外，还原前后的1Mn-15Co/OMC催化剂表面Mn:Co原子比由0.075增加到0.081，可能是因为还原过程中Mn向催化剂表面发生迁移。而还原后1Zr-15Co/OMC催化剂表面Zr:Co比和还原前差别不大，这可能是因为催化剂在还原过程没有出现Zr物种迁移和Co物种的聚集。

  表 2  催化剂的表面组成 Table 2.  Surface compositions of various catalysts

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  2.4   催化剂的还原性能

  图 3为载体和催化剂的H₂-TPR谱图。由图 3可知，各催化剂在247、355和510 ℃ 左右出现三个耗氢峰，前两个耗氢峰分别对应少量Co₃O₄还原成CoO以及CoO还原成单质钴。第三个峰的产生可归因于载体介孔碳的气化峰^{[11, 15, 16]}。与15Co/OMC相比，1Mn-15Co/OMC催化剂的第二个还原峰向高温方向偏移，说明碱性助剂Mn的添加抑制了Co²⁺→Co⁰的还原，其原因是Mn在催化剂表面富集，影响了H₂在钴物种表面的吸附^[17-19]。而1Zr-15Co/OMC催化剂上第二个还原峰向低温方向偏移，表明催化剂中可能存在Co-Zr的相互作用，促进了Co物种的还原^{[17, 20]}。

  图 3  催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 3.  H₂-TPR profiles of various catalysts

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  2.5   催化剂的吸附-脱附性能

  图 4为催化剂的H₂-TPD谱图。各催化剂均在50-150 ℃存在一个脱附峰，由于400 ℃以后的脱附峰不属于金属钴表面吸附H的脱附，实际的费托反应温度低于400 ℃，故此温度区间不做讨论^[21]。由图 4可知，添加Mn助剂后，催化剂脱附峰向低温方向移动，且此峰强度减弱，相对于15Co/OMC的H₂脱附量为0.6(见表 1)，这表明Mn抑制了H₂在催化剂表面的解离，这与Dinse等^[22]研究结果相一致。而Zr助剂的添加增大了低温脱附峰面积，相对15Co/OMC的H₂脱附量为1.2(见表 1)，说明Zr的存在增加催化剂表面的吸附位点。

  图 4  催化剂的H₂-TPD谱图 Figure 4.  H₂-TPD profiles of various catalysts

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  图 5为催化剂的CO-TPD谱图。由图 5可知，各催化剂均在100-150 ℃和220-260 ℃存在脱附峰，说明吸附CO的钴位点至少有两种存在形式^[23]。添加Zr助剂后，催化剂在130 ℃左右的脱附峰强度增加，且在170和260 ℃处分别出现新的脱附峰，这说明Zr助剂的添加增加了催化剂表面的CO的种类以及吸附位点。进一步计算了添加Zr前后的CO脱附量(表 1)，发现1Zr-15Co/OMC的CO脱附量是15Co/OMC的1.8倍，这说明Zr的加入增强了CO的吸附。1Mn-15Co/OMC催化剂的脱附峰温和15Co/OMC差别不大，但其脱附量仅为15Co/OMC的0.7倍(见表 1)，说明Mn的加入抑制了催化剂对CO的吸附。加入助剂后，催化剂对H₂和CO吸附量的改变可能和其表面Co⁰含量的变化有关。XPS数据表明，Mn的加入减少了催化剂表面Co⁰含量，而Zr则增加了Co⁰在催化剂表面的含量。

  图 5  催化剂的CO-TPD谱图 Figure 5.  CO-TPD profiles of various catalysts

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  2.6   催化剂的F-T合成反应性能

  催化剂的费托反应性能见表 3。由表 3可知，在225 ℃反应条件下，15Co/OMC催化剂的CO转化率为27.92%，产物甲烷选择性高达37.31%。Mn和Zr助剂添加后均降低了CH₄选择性，其中, 1Mn-15Co/OMC催化剂上CH₄的选择性仅为16.85%。此外，1Mn-15Co/OMC催化剂上CO转化率较15Co/OMC稍低，为24.69%，但其C_2-4烃的选择性却从22.98%明显增加到48.00%。相比之下，1Zr-15Co/OMC催化剂上CO转化率较15Co/OMC显著增加，从27.92%提升到76.26 %，并且C₅₊的选择性从39.73%增加到55.95%。

  表 3  催化剂的反应性能 Table 3.  Catalytic performance of various catalysts in FTS

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  XRD和XPS表明，Mn的添加促进了钴物种的长大，抑制了Co²⁺→Co的还原，减少了催化剂表面Co⁰数量，这可能是费托反应活性降低的原因。而Zr助剂添加主要促进了钴物种的分散，增加活性物种在催化剂表面暴露位点，这是催化剂活性显著增加的主要原因。另外，H₂-TPD和CO-TPD数据表明，助剂Mn的添加虽然对CO和H₂的吸附均有抑制作用，但1Mn-15Co/OMC催化剂对H₂的吸附量相对15Co/OMC为0.6，而对CO的相对吸附量为15Co/OMC的0.7倍，也就是说Mn助剂对H₂抑制的程度较对CO抑制的程度高，降低催化剂表面H:CO比值，抑制了CH₄的生成^{[24, 25]}。相比之下，Zr的添加明显促进了H₂和CO的吸附和解离，但对CO的促进程度明显大于对H₂的促进程度(表 1)，提高了催化剂表面CO:H比值，有利于提高重质烃的生成。

  3   结论

  采用浸渍法制备了Mn、Zr分别改性的Co/OMC催化剂，用XRD、H₂-TPR及H₂/CO-TPD等手段对催化剂表面性质和结构进行了表征，并考察了H₂/CO(molar ratio)=2.0，t=225 ^oC，p=2.0 MPa，GHSV=1 000 h^-1条件下催化剂费托反应活性。结果表明，添加Mn助剂后，增大了CoO的颗粒粒径，抑制了钴物种的还原，降低费托反应活性。另外，Mn抑制了H₂在催化剂表面的解离，降低了CH₄的选择性。而Zr助剂一方面是促进了活性相的分散，增加了催化剂表面Co⁰密度，显著提高Co/OMC催化剂的费托反应活性；另一方面，Zr助剂的添加显著增加了CO的吸附量，改变了催化剂表面吸附H和CO的浓度比，促进了重质烃的生成。

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  图 1  催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of various catalysts

  (a): fresh catalysts; (b): reduced catalysts

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  图 2  催化剂的Co 2p XPS谱图

  Figure 2  Co 2p XPS spectra of various catalysts

  (a): fresh catalysts; (b): reduced catalysts

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  图 3  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of various catalysts

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  图 4  催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 4  H₂-TPD profiles of various catalysts

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  图 5  催化剂的CO-TPD谱图

  Figure 5  CO-TPD profiles of various catalysts

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  表 1  催化剂的织构参数和晶粒粒径

  Table 1.  Texture parameters and Co/CoO particle size of various catalysts

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  表 2  催化剂的表面组成

  Table 2.  Surface compositions of various catalysts

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  表 3  催化剂的反应性能

  Table 3.  Catalytic performance of various catalysts in FTS

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