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  氢气因来源广泛，热值高和燃烧产物无污染，是替代传统化石燃料理想的新能源，因此，氢能开发成为研究的热点。“中国至2050年能源科技发展”^[1]和“2050年中国能源和碳排放报告”^[2]中，把制氢技术作为中国的能源发展战略。目前，制氢的方法主要有电解水法、光解水法、碳及碳氢化合物重整制合成气法等。其中，天然气水蒸气重整制氢法是当前大规模制氢最常用的方法^[3]。然而，在这种制氢过程中会产生大量的温室气体CO₂，水蒸气的制造过程也会消耗燃料并排放CO₂，使得氢能源利用对于整体的CO₂减排没有实际贡献。据估计，该工艺每产生1 kg的H₂同时会产生13.7 kg的CO₂^[4]。除了加剧温室效应外，两种气体的混合也给氢气纯化分离带来了巨大的困难。甲烷催化裂解制氢由于气相产物为H₂，反应基本不产生CO_x,可以直接供燃料电池使用，并且可以副产具有较高机械强度、优良导电和导热性能的碳纳米管等高附加值的产品等优点，正逐渐受到人们的关注。

  甲烷在催化剂表面裂解为碳和氢气的研究多围绕催化剂失活对反应的影响。反应产生的碳丝受到催化剂内部孔道结构制约，生长到一定长度后会与其他碳丝或载体相互作用造成碳丝崩塌，破裂的碳覆盖于催化活性中心上致使催化剂失活是抑制持续制氢的主要原因^[5]。因此，需要在甲烷分解与催化剂失活之间探究一个稳定状态来维持较高的氢气产量的同时，保证较好的催化剂活性。为此，人们对研究碳丝的催化生长过程的兴趣激增。Lee等^[6]研究甲烷与金属Ni表面的相互作用来了解须状碳的生长机理。Rodriguez认为^[7]，碳丝的生长速率即碳通过催化剂颗粒的扩散速率是该过程的速率控制关键。然而，碳丝的生长速率不仅依赖于催化剂金属还与原料气的组成与反应条件有关。为了尽量降低催化剂的失活速率，合适的操作条件，反应温度等因素的选取，都可以减少催化剂的失活效应。催化裂解动力学研究和失活动力学研究是研究催化剂裂解机理的第一步，对工业生产也具有重要指导意义。

  中国甲烷催化裂解动力学的研究报道仍很少。王毅等^[8]采用固定床考察在不同温度下，原料气甲烷与催化剂的接触时间对甲烷转化率的影响。研究认为反应1 h内甲烷转化率稳定，具有动力学意义，由此推导出相应的动力学方程，并通过实验验证了甲烷解离吸附第一步脱氢是反应速率的决定步骤的数学模型。Murodov等^[9-11]与Kim等^[12]均通过固定床反应器进行了动力学研究。总体看来，前人研究催化制氢动力学的主要手段是通过固定床反应器分析气体产物浓度变化。本研究提出一种基于定温热重实验，通过在线测量监测固态样品质量的变化，建立甲烷催化裂解动力学模型和催化剂失活动力学模型的方法。该方法在实验装置和实验流程上比固定床反应器探索动力学更为简便，同时考虑了催化剂的失活。求得的催化制氢动力学方程和失活动力学方程可以为工业化制氢过程设计提供参考依据。

  1    实验部分

  1.1    实验准备

  研究使用一种商业催化剂，还原前和还原后催化剂的XRD衍射分析见图 1。

  

  图1 催化剂的XRD衍射谱图

  Figure 1. XRD patterns of catalyst

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  由于催化裂解发生在还原性气氛中，实验选用还原态催化剂，还原气氛为氢气，温度为500 ℃，时间为30 min。还原前催化剂中的Ni以氧化物形式存在，还原后催化剂中Ni以单质形式存在。将催化剂研磨筛分，干燥保存，待实验室用。

  1.2    实验装置及方法

  甲烷催化裂解动力学研究在热重实验台上进行。升温至预设温度，待温度稳定后，切换氮气为甲烷/氮气混合气，反应恒定30 min。催化剂与甲烷充分接触是动力学数据准确的基本要求，催化剂用量过大和甲烷/氮气流量过低均不利于甲烷向催化剂内的扩散以及氢气向催化剂外的扩散。前期探索性实验研究了样品质量(5-20 mg)、气体流量(50-100 mL/min)和催化剂粒径(50-200 目)对实验结果的影响。当催化剂用量低于8 mg，气体流量高于70 mL/min，催化剂粒径低于80 目时，热重曲线重复性较好。综上所述，本实验催化剂用量为5 mg左右，气体流量为70 mL/min，催化剂粒径为80-100 目。催化裂解温度为535、585和635 ℃，甲烷分压为10⁴、2×10⁴、3×10⁴ Pa。实验工况见表 1所示。

  表1 实验工况表 Table1. Experimental conditions

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  Run	Temperature t/℃	Methane partial pressure p/Pa
  1	535	104
  2	535	2×104
  3	535	3×104
  4	585	104
  5	585	2×104
  6	585	3×104
  7	635	104
  8	635	2×104
  9	635	3×104

  表1 实验工况表
  Table1. Experimental conditions

  热重实验中直接测量氢气连续产量较为困难：傅里叶红外光谱分析(FT-IR)无法测量氢气，气相色谱分析(GC)不连续，而电化学传感器和热导传感器的分析设备通常需要气体量明显超热重出气量。对热重气体产物进行GC分析后发现，气体中基本无C_mH_n，因此，可以认为催化裂解后的氢元素全部转化生成为氢气。基于此，氢气产生量可以根据碳产生量求得。

  1.3    甲烷催化裂解制氢动力学参数计算方法

  产氢率(C_H2)定义为反应产生氢气的质量与催化剂质量的比值，反映了单位质量催化剂生产氢气的性能，具体见式(1)。

  式中，m_t是t时刻催化剂与固体碳产物混合物的质量，单位mg；m₀为还原后催化剂初始质量，单位mg；M_C为碳的相对原子质量，单位为1；M_H2为氢气的相对分子质量，单位为1。

  随着反应的进行，催化剂表面开始积炭导致催化活性减弱。催化剂只有在初始催化时刻才不受积炭影响或认为影响较弱可以忽略。鉴于此，本研究选用初始产氢速率r₀(即产氢率C_H2对时间t求导在反应初始时刻的数值)建立动力学模型，进行相关反映动力学的计算。

  结合初始反应速率方程，可得初始产氢速率r₀与甲烷浓度p_CH4之间的关系见式(2)。

  式中，k为反应速率常数；n为甲烷催化裂解反应级数。

  阿累尼乌斯定律揭示了反应速率常数与温度之间的关系，其积分式的指数形式如式(3)所示。

  式中，k为反应温度为T时的反应速率常数；R为理想气体常数；A为指前因子；E_a为活化能。式(3)两边分别取对数，得到式(4)。

  作lnk与1/T的关系图，可得一条直线，其斜率为-E_a/R，截距为lnA。依此方法计算得出甲烷裂解的动力学参数。

  1.4    失活动力学计算方法

  随着甲烷催化裂解实验的进行，催化剂表面形成积炭，造成催化剂表面失活。催化剂活性研究是失活研究的基础。失活动力学的研究同时也是描述催化剂活性变化的一种表现形式。

  催化活性a定义为t时刻的反应速率与初始反应速率的比值，具体见式(5)。

  式中，r_t为t时刻单位质量催化剂的产氢速率。Shilapuram等^[13]采用过这种方法针对不同催化剂，推算催化剂活性和失活动力学参数。

  催化剂失活速率是与反应温度、甲烷分压、催化剂有关的函数。基于阿累尼乌斯定律及甲烷分压特性定义失活动力学方程，具体见式(6)。

  式中，a为催化活性；k_d为失活动力学常数，单位为(atm·s)^-1，k_d=A_de^(-E_d/RT)；A_d为失活动力学指前因子，单位(atm·s)^-1；m为甲烷分压属性；d为反应失活级数；E_d为失活能，单位kJ/mol。

  对式(6)两边积分得：

  考察a^1-d(d≠1)或lna(d=1)与时间t之间的线性关系时对应的d值为反应的失活级数。当a^1-d(d≠1)或lna(d=1)与时间t取线性关系时，对应的直线的斜率为S，S对应如下两种情况，如式(9)(10)：

  对上述关于S的方程两边同时取对数，得式(11)和(12):

  作lnp_CH4与ln(-S)关系图，斜率为甲烷分压m,截距为失活动力学常数k_d。

  基于阿累尼乌斯定律，结合lnk_d与T之间的关系，根据式(13)，能够获得失活能E_d和失活动力学指前因子A_d。

  基于上述能够求得失活动力学参数。

  2    结果与讨论

  2.1    甲烷催化裂解制氢动力学参数计算

  不同甲烷分压及温度条件下产氢率随时间的变化见图 2。535 ℃时，产氢率随反应时间的延长呈现线性变化趋势。585 ℃时，初始产氢率较低温条件有所提高，且随时间的延长呈现近似线性关系，当反应进行到900 s后，产氢率减弱，催化剂呈现较为明显的失活现象。当反应温度升至635 ℃条件下，初始产氢率进一步提高，但是反应进行到300 s后，催化剂活性即开始减弱。催化剂活性衰减随反应温度提高而提前是因为高温时甲烷初始转化率升高，碳在催化剂表面富集速率加快并且覆盖在Ni的活性中心上致使催化剂失活。由图 2可知，甲烷分压的增大有助于初始产氢率的增加，导致最终积炭量的增加。但高甲烷分压导致催化剂失活时间略有提前。可见，催化剂的失活受反应温度和甲烷分压的共同影响。

  

  图2 温度对产氢率的影响

  Figure 2. Effect of temperature on hydrogen production rate

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  产氢率C_H2对时间t的初始斜率求得初始产氢速率r₀。结合式(2)，分别作lnr₀和lnp_CH4的关系图，斜率即为甲烷裂解反应级数n。

  甲烷分压与初始产氢速率关系见图 3。535、585和635 ℃时，初始产氢速率与甲烷分压呈现出较为相似的线性关系，在三个不同温度下的斜率分别为0.49、0.42和0.49。所以，取甲烷在催化剂表面的反应级数n为0.5。

  

  图3 初始产氢速率随甲烷分压的变化

  Figure 3. Relationship between partial pressure of methane and initial hydrogen production rate

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  图 3中三条直线对应的斜率分别为三种温度条件下的lnk值，结合阿累尼乌斯定律式(5)，作三个温度下lnk与1/T的关系图，具体见图 4。由此可得，该催化剂的活化能为82 kJ/mol，指前因子A为13 s/Pa,lnk与1/T关系未达到较好的线性,说明该过程中活化能随温度会有一定的变化，按照IUPAC(1996)推荐的观点，活化能的准确定义是lnk与1/T关系图上该直线在温度T下的斜率^[14]。因此，本研究求得的活化能为研究温区内的平均值。

  

  图4 lnk随1/T的变化

  Figure 4. Relationship between lnk and 1/T

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  甲烷在无催化剂添加情况下进行裂解反应所需活化能为 400-440 kJ/mol^[15],裂解温度需1 000 ℃以上^[16]。催化剂的添加能够有效地降低裂解反应的活化能。非金属催化剂可将活化能降低至200 kJ/mol左右^[17]。本研究中的Ni-Mg复合催化剂的活性高，能够在较低温度条件下进行甲烷催化裂解反应。

  王毅等^[8]通过在固定床上测甲烷裂解转化率随反应温度、接触时间的变化，运用最小二乘法拟合求算反应速率，进而建立反应动力学方程。该研究认为，反应1 h内甲烷转化率稳定，在历时3-5 h的反应过程中转化率逐渐下降。本研究在热重实验台上开展定温实验研究，由图 2曲线斜率可知，初始产氢速率最大，反应进行到15 min后，产氢速率减弱，催化剂只有在初始催化时刻才不受积炭影响或影响较弱。鉴于此，本研究选用初始产氢速率r₀建立动力学模型。本研究计算求得的活化能为82 kJ/mol，明显小于文献^[8]得到的172 kJ/mol。一方面，可能是由催化剂的差异导致；另一方面，可能是由于其动力学过程受到了催化剂失活的影响。

  文献^[8]定义反应速率时同时使用了反应物CH₄分压和产物H₂分压，而本研究仅使用了反应物CH₄分压。在固定床反应器中，CH₄进入催化剂层后产生的H₂必然与CH₄共同经过随后的催化剂层，导致CH₄分压逐渐降低而H₂分压逐渐升高，因此，H₂浓度可能成为动力学中的一个重要影响因素。基于固定床实验的动力学模型仅能使用CH₄分压和H₂分压描述床层内的复杂动态过程。而本研究采用热重方法，CH₄掠过催化剂表面，同时要消除了H₂扩散对动力学过程的影响，使得催化裂解动力学更能接近本征状态。本研究1.2节介绍的气体流量、催化剂用量和催化剂粒径的选取正是为了消除H₂扩散的影响。所以本研究建立动力学模型时不考虑排气的H₂浓度的影响。

  2.2    催化失活动力学参数计算

  催化活性采用式(5)计算，结合式(7)、(8)，本实验取d的计算值分别为0、0.5、1、1.5、2。经计算，当d=0.5时，a^0.5与t在不同温度和不同甲烷分压条件下均呈现出较好的线性关系。

  式(8)简化为式(14)形式。图 5对应斜率S可由式(12)变形为式(15)。

  

  图5 不同温度下催化活性(d=0.5)随温度的变化

  Figure 5. Relationship between catalytic activity(d=0.5) and temperature

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  作ln(-S)与lnp_CH4的关系图，具体见图 6，截距即为ln(0.5k_d),求得不同温度条件下的k_d。

  

  图6 lnp_CH4与ln(-S)关系图

  Figure 6. Relationship between lnp_CH4 and ln(-S)

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  根据阿累尼乌斯定律，作lnk_d关于1/T的关系图，具体见图 7。图 7中的斜率为-E_a/T,截距为lnA_d。经计算，催化剂失活的活化能为118 kJ/mol,失活动力学指前因子A_d为23 424 s/Pa。

  

  图7 lnk_d与1/T的关系

  Figure 7. Relationship between lnk_d and 1/T

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  图 8中的点为实验结果，曲线为根据拟合公式计算的结果，两者具有较好的重合性。随着反应时间t的延长，催化活性会显著降低。因此，需要在甲烷裂解与催化剂失活之间探究一个合适状态来维持较高的氢气产量的同时，保证较好的催化剂活性。失活动力学模型的建立为搜寻折中方案提供了极大的便利。

  

  图8 计算催化活性与实际活性的对比

  Figure 8. Comparison of the catalytic activity between the calculated and the practical

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  2.3    固体碳产物

  根据前人研究报道，甲烷催化裂解制备氢气的同时，会生成具有较高的机械强度和优良导电、导热性能的经济性高的碳纳米管。然而，不同的温度可能产生不同的积炭种类，从而可能对失活动力学过程甚至催化裂解动力学过程产生影响。为此，本研究对不同温度下(甲烷分压10⁴ Pa,反应温度分别为450、550、650 ℃)的积炭进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果见图 9和图 10。三个温度下的碳产物形貌均呈现明显的弯曲纤维管束状，壁面光滑，且没有开口,闭合性较好，产物均呈现中空结构，为典型的多壁碳纳米管形貌。因此，认为450-650 ℃下产生的碳纳米管种类一致。Fu等^[18]、Majewska等^[19]和Simon等^[20]分别用Ni/MgO、Ni/ZSM-5、钯作为催化剂催化裂解甲烷，获得的碳纳米管形貌均与本研究催化裂解的所得碳纳米管形貌相似，呈现中空管束状结构。

  

  图9 不同温度条件下的固体碳产物SEM照片

  Figure 9. SEM pictures of solid carbon products

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  图10 不同温度条件下的固体碳产物SEM照片

  Figure 10. SEM pictures of solid carbon products

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  3    结 论

  本研究基于热重实验建立了甲烷催化裂解制氢动力学模型和催化剂失活动力学模型，两个模型均与实验值良好吻合。在Ni-Mg复合催化剂上催化裂解反应所需的活化能为82 kJ/mol，反应级数为0.5，甲烷催化裂解速率方程： r₀=13×e^{(-820 00/8.314 T)}p_CH4^0.5,催化剂活性与时间均呈现0.5次幂的线性关系，失活能为118 kJ/mol，催化活性方程为： a=(1-0.5×234 24×e^{-118 000/8.314 T}p_CH4^mt)²。所得固体碳产物均呈现明显的弯曲纤维管束状，壁面光滑，中空结构，为典型的多壁碳纳米管形貌。

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  图 1  催化剂的XRD衍射谱图

  Figure 1  XRD patterns of catalyst

  a: pre-reduced catalyst; b: reduced catalyst

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  图 2  温度对产氢率的影响

  Figure 2  Effect of temperature on hydrogen production rate

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  图 3  初始产氢速率随甲烷分压的变化

  Figure 3  Relationship between partial pressure of methane and initial hydrogen production rate

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  图 4  lnk随1/T的变化

  Figure 4  Relationship between lnk and 1/T

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  图 5  不同温度下催化活性(d=0.5)随温度的变化

  Figure 5  Relationship between catalytic activity(d=0.5) and temperature

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  图 6  lnp_CH4与ln(-S)关系图

  Figure 6  Relationship between lnp_CH4 and ln(-S)

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  图 7  lnk_d与1/T的关系

  Figure 7  Relationship between lnk_d and 1/T

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  图 8  计算催化活性与实际活性的对比

  Figure 8  Comparison of the catalytic activity between the calculated and the practical

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  图 9  不同温度条件下的固体碳产物SEM照片

  Figure 9  SEM pictures of solid carbon products

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  图 10  不同温度条件下的固体碳产物SEM照片

  Figure 10  SEM pictures of solid carbon products

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  表 1  实验工况表

  Table 1.  Experimental conditions

  Run	Temperature t/℃	Methane partial pressure p/Pa
  1	535	104
  2	535	2×104
  3	535	3×104
  4	585	104
  5	585	2×104
  6	585	3×104
  7	635	104
  8	635	2×104
  9	635	3×104

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