图1
NaY、NiY、CeY及Cu(Ⅰ)Y分子筛的XRD谱图
Figure1.
XRD patterns of the NaY, NiY, CeY and Cu(Ⅰ)Y samples used
引用本文:
范跃超, 甄新平, 牛春革, 宋丽娟. 改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(12): 1467-1472.
Citation: FAN Yue-chao, ZHEN Xin-ping, NIU Chun-ge, SONG Li-juan. Study on thiol and thioether removal with modified Y zeolite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1467-1472.
Citation: FAN Yue-chao, ZHEN Xin-ping, NIU Chun-ge, SONG Li-juan. Study on thiol and thioether removal with modified Y zeolite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1467-1472.
改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究
摘要:
通过液相离子交换法制备了Cu（Ⅰ）Y、NiY、CeY分子筛，以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300 μg/g模拟油（含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制）及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明，吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果，且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中，强的B酸对于吸附脱硫有负作用，会使油品中硫醇硫醚发生催化反应，聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点，从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物，造成吸附硫容较小，而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。
English
Study on thiol and thioether removal with modified Y zeolite
Abstract:
Samples of Cu (Ⅰ) Y, NiY and CeY were prepared by modifying a NaY type zeolite with a liquid ion-exchange method and characterized by means of XRD, ICP-MS, pyridine Py-FTIR, NH3-TPD and low temperature N2 adsorption-desorption.Use of micro coulombmeter WK-2D, sulfide luminescence detecting chromatography GC-SCD and fixed bed technology to evaluate the desulfurization performance of the samples for a 300 μg/g sulfur content model oil (dipropyl sulfide, cyclohexanol mercaptan and 1-heptyl mercaptan are prepared with nonane, etc.) and a hydrodesulfurization (HDS) gasoline. Results show that Cu (Ⅰ) Y has good adsorption desulfurization performance on those different oils. In the liquid ion-exchange process, the modified Y zeolite's surface acidity has greatly changed. The strong surface Bronsted (B) acidity of modified Y zeolite has negative effects on adsorption desulfurization through catalyzing mercaptan and thioether to form bigger molecules, which cover the surface of Y zeolite and block the adsorption activity sites, resulting in lower sulfur adsorption capacity of the catalyst. The weak surface Lewis (L) acidity has positive effects on adsorption desulfurization.
-
Key words:
- Y zeolite
- / mercaptan
- / sulfide
- / adsorption desulfurization
- / catalyze
- / surface acidity
-
硫醇硫具有高腐蚀活性，在储运和炼制过程中能与金属作用引起设备的腐蚀，甚至导致破坏性事故。同时，作为自由基引发剂促使油品中的不稳定组分氧化聚合，生成胶质[1-4]，因此，降低油品中硫醇硫含量是生产清洁燃料的关键之一。目前，中国炼油厂多采用FCC汽油选择性加氢脱硫技术，在降低总硫含量的同时，又产生了二次大分子硫醇，尤其是C7硫醇难以脱除[5-7]。工业上硫醇硫醚的脱除主要应用美国UOP开发的Merox脱臭工艺和中国无苛性碱脱臭工艺，但是这两种工艺只能将硫醇氧化为二硫化物，除去油品中的臭味而硫含量没有变化[8]，而且硫醇随着碳链增长，其在碱相中的溶解度愈小，越难被转变为二硫化物。
传统的脱硫醇方法可以归纳为五类：加氢法、抽提法、吸附法、氧化法和抽提-氧化法。但是现有技术均在一些方面存在缺陷，这就要求技术开发人员寻找新技术以改善或代替现有手段[9-12]。吸附脱硫技术因可在常温、常压下进行，可生产超低硫产品而受到世界各国高度重视，但研制具有高吸附能力的吸附剂，仍是该技术面临的最大的挑战。近年来中国报道炼厂尝试使用吸附脱硫技术脱除烟气中硫氮以及S-zorb技术在中石化多家炼厂的应用，给吸附技术大范围的推广带来了希望。
本研究在实验室前期工作的基础上[12-14]，以Y型分子筛为载体，金属改性吸附剂，考察其对油品中硫醇硫醚的脱除效果，对生产超低硫燃料保护环境有着现实的参考意义。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
NaY原粉(nSi/nAl=2.65，南开大学催化剂厂)；硝酸铈、硝酸镍、硝酸铜、壬烷、吡啶(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；300 μg/g模拟油由噻吩、二丙硫醚、环己硫醇及正庚硫醇(进口分析纯，百灵威化学试剂有限公司)溶于壬烷配制而成；加氢脱硫汽油(HDS)，抚顺石油二厂提供。
1.2 吸附剂的制备
采用液相离子交换法制备吸附剂，将活化后的NaY分子筛原粉按一定比例与0.1 mol/L的硝酸盐溶液混合加热，回流5 h后，用大量蒸馏水洗涤过滤，100 ℃烘干12 h，于550 ℃焙烧4 h，制得一交一焙的改性分子筛，重复上述步骤制得二交二焙Cu(Ⅱ)Y、CeY、NiY分子筛，将Cu(Ⅱ)Y分子筛在N2下400-460 ℃焙烧5 h制得还原制的Cu(Ⅰ)Y [12-15]。
1.3 吸附剂的表征
采用PE公司生产的SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪对分子筛表面酸性进行表征；吸附剂的晶体结构采用D/max-RB型X射线衍射仪(日本理学公司)测定；酸强度测定于美国麦克公司AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪中进行。
1.4 脱硫性能评价
静态实验在试管中完成，动态吸附穿透实验在自制的具有加热石英管的固定床反应器中进行。装置由计量泵、压力表、温度控制表、流量计、反应器及加热器组成。反应前将吸附剂填装于石英管反应器中N2气氛下450 ℃活化4 h，室温、常压时进行试验，在反应器出口取油样分析并绘制穿透曲线。采用江苏江分仪器公司生产的WK-2D型微库仑滴定仪测的总硫含量；不同硫化物的定性采用美国PE公司生产的Sievers 355 SCD(硫发光检测器)气相色谱进行分析。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征
对制备的吸附剂进行了XRD、低温氮气吸附-脱附表征，结果见图 1和表 1。由图 1可知，离子交换后三种分子筛均保留了Y型分子筛原有的晶体结构，同时从XRD谱图中没有检测到交换离子的氧化物存在，说明其与分子筛表面阳离子进行了交换，并且以金属离子形式存在于分子筛表面。
图1
NaY、NiY、CeY及Cu(Ⅰ)Y分子筛的XRD谱图
Figure1.
XRD patterns of the NaY, NiY, CeY and Cu(Ⅰ)Y samples used
表 1
改性Y型分子筛的结构参数
Table 1.
Textural parameters of the samples
Sorbent Exchange degree of Na+ vp/(cm3·g-1) A/(m2·g-1) Average pore diameter d/nm NaY - 0.360 874 0.70 CeY 91 0.307 607 0.68 NiY 74 0.333 654 0.69 Cu(Ⅰ)Y 68 0.336 721 0.69 图 2为分子筛在室温吸附吡啶后分别在150和400 ℃抽真空脱附的红外光谱谱图。在NaY的Py-FTIR谱图中，没有观察到表征B酸酸中心的特征峰1 540 cm-1，只观察到表征L酸酸中心的特征峰1 450 cm-1弱的L酸位。Cu(Ⅰ)Y分子筛只有强的B酸及L酸；NiY分子筛中有较强的L酸及部分强B酸；CeY拥有两个L酸性位，波数1 455 cm-1表征了分子筛焙烧处理过程中由于脱羟基伴随脱铝使部分不饱和配位Si或Al转变为L酸位，波数1 442 cm-1表征了八面沸石中不饱和配位Ce离子产生的L酸位，在400 ℃脱附时1 442 cm-1消失，说明此峰位为弱L酸，说明CeY的酸性以弱酸或中强酸为主，且L酸的比例明显大于B酸。
图2
改性分子筛的Py-FTIR谱图
Figure2.
Py-FTIR characterization of the samples
图 3为不同吸附剂的NH3-TPD谱图，由图 3可知，脱附温度150-200 ℃表征了分子筛表面的弱酸中心，300-450 ℃表征了分子筛表面的强酸中心。由图 3可知，改性后的Y型分子筛与NaY相比，总的酸量有所增多，酸强度也有所增强，除Cu(Ⅰ)Y外主要还是以弱酸的形式存在；Cu(Ⅰ)Y酸量明显增多，并且酸强度较NiY及CeY强，以强酸为主；CeY总酸量明显增多，而且弱酸与强酸均有所增多，NiY以中强酸及强酸为主。
图3
不同吸附剂的NH3-TPD谱图
Figure3.
NH3-TPD patterns of the adsorbents used
2.2 吸附剂对硫醇硫醚脱硫性能的影响
2.2.1 静态脱硫
以静态实验方式考察吸附剂的脱硫性能，结合实验室现有硫化物对加氢燃料油中的硫化物进行定性(剂油比分别为NaY 1:10，CeY 1:14，NiY 1:25，Cu(Ⅰ)Y 1:60；吸附时间为6 h)，各吸附剂静态实验对壬烷配制的300 μg/g硫醇、硫醚模拟油的脱除率列于表 2。四种分子筛脱硫能力为：Cu(Ⅰ)Y > NiY > CeY > NaY，由表 2可以看出，改性后的分子筛对硫醇硫醚有很强吸附性。
表 2
改性金属Y对不同模拟油的静态脱除
Table 2.
Desulfurization capacity of the modified Y zeolites for different model oils
Sorbent η/(mg·g-1) di-n-propyl sulfide cyclohexanethiol 1-heptanethiol NaY 2.95 2.92 2.94 CeY 13.617 10.85 15.86 NiY 15.72 17.86 25.34 Cu(Ⅰ)Y 46.783 27.38 39.07 利用静态脱硫实验及GC-SCD技术考查了NaY、NiY、CeY、Cu(Ⅰ)Y分子筛对HDS油品中硫化物的脱除能力，静态法测得NaY、NiY、CeY、Cu(Ⅰ)Y四种分子筛对HDS的总硫脱出率分别为：21.4%、39.3%、49.6%、63.2%(剂油质量比1:10；吸附时间6 h)，即对于HDS燃料油四种分子筛脱硫能力为：Cu(Ⅰ)Y > CeY > NiY> NaY。
图 4为HDS油经吸附剂脱除前后的GC-SCD谱图。
图4
HDS油经吸附剂处理前后的GC-SCD-1谱图
Figure4.
GC-SCD-1 chromatograms of HDS oil treated by different adsorbents
表 3为HDS燃料油中主要硫化物的含量及脱除率，由图 4和表 3可知，NaY对于不同的硫化物几乎没有相对选择性，因为NaY与硫化物是通过弱的范德华力作用的，导致其对汽油中各硫形态化合物的吸附能力相近。而改性后的分子筛均能脱除四氢噻吩、C1-3硫醇、二丙硫醚、环己硫醇及庚硫醇，对于噻吩的脱除也有很好的脱除效果。而通过本实验室前期研究也表明，改性后的分子筛对于噻吩类硫化物具有一定的选择性[16-18]。
表 3
HDS燃料油中主要硫化物的含量及脱除率
Table 3.
Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the HDS gasoline
Retention time t/min Sulfur compound Sulfur compound Desulfurization rate η/% NaY NiY Cu(Ⅰ)Y CeY 3.778-4.562 C1-3 sulfide 3.9 55.7 78.4 100 100 5.60 TP 2.0 22.5 16.6 63.4 42.7 9.16 C5-sulfide 3.1 21.9 98.2 100 99.1 9.76 2-MTHF 0.7 55.9 100 100 100 10.77 2, 5-DMTP 3.9 13.7 14.1 46.2 43.1 11.21 di-n-propylsulfide 1.0 14.6 67.3 97.6 100 14.10 cyclohexanethiol 1.1 12.7 80.1 97.2 100 14.70 2-E-5-MDMTP 5.3 16.7 15.6 18.8 20.2 18.02 heptanethiol 2.3 10.2 98.1 100 100 由图 4和表 3还可知，经吸附剂处理后的油品中C1-3硫醇、二丙硫醚、C5硫醇、环己硫醇及1-庚硫醇均显著减少，特别是Cu(Ⅰ)Y吸附剂处理后的硫醇硫醚类硫化物的谱峰均100%消失。这就说明Cu(Ⅰ)Y是一种很好的脱除硫醇硫醚类硫化物的吸附剂。
2.2.2 动态脱硫
经实验探索发现，在5.0 h-1时吸附剂效率为最佳，所以本实验采用空速5.0 h-1，使用壬烷配制的300 μg/g硫醇及硫醚模拟油对NaY、NiY、Cu(Ⅰ)Y和CeY分子筛进行动态穿透实验及动态吸附硫容的计算，结果见图 5和表 4。
图5
改性分子筛对二丙硫醚、环己硫醇及1-庚硫醇模拟油的动态吸附穿透曲线
Figure5.
Breakthrough curves of the model oils in the modified Y zeolite
表 4
改性分子筛动态穿透硫容
Table 4.
Adsorptive sulfur capacity of the modified Y zeolites at the breakthrough point of 1 μg/g
Sorbent Cs/(mg·g-1) thiophene di-n-propyl sulfide cyclohexanethiol 1-heptanethiol NaY 2.15 2.41 2.34 2.44 CeY 3.66 11.15 8.67 12.49 NiY 7.66 13.22 7.09 21.07 Cu(Ⅰ)Y 15.43 25.05 13.54 22.66 由图 5和表 4可知，以1 μg/g穿透点，四种分子筛的穿透脱硫性能为Cu(Ⅰ)Y＞NiY＞CeY＞NaY，与静态法测得结果一致。将分子筛的物性参数与其脱硫性能关联可以得出，吸附剂的吸附脱硫性能与吸附剂载体的孔径和孔容的关联性很小，而与硫化物组分及吸附剂活性组分相关。另外，因为金属离子的引入使得吸附剂的吸附选择性还与吸附剂表面酸性有关。将吸附脱硫后的分子筛以80 ℃烘干后以2 mL甲苯萃取离心分离取上清液，结果见图 6。
图6
吸附剂吸附饱和经溶液萃取后萃取液的GC-SCD谱图
Figure6.
GC-SCD chromatograms after solution extraction
图 6中保留时间9.23 min时为正庚硫醇，14.55 min时为二丙硫醚。由图 6可知，萃取物样品中不只有一种含硫物，并且多以大分子硫化物形态存在，对比NaY分子筛原粉的萃取物中却没有，说明硫醇硫醚在改性后的分子筛表面发生了催化聚合及裂化反应。结合图 2-图 4表明，金属改性后分子筛表面酸性、酸量发生明显变化，且酸量越大对硫化物的吸附量就越大，说明表面酸性对吸附脱硫性能有利，弱L酸无催化活性，可以吸附一定量含硫化合物，但是强B酸的存在会一定程度使硫醇硫醚以其为催化反应中心，发生聚合反应生成大分子硫化物吸附于分子筛的表面。同时，在燃料油品中，小分子硫化物及硫醇硫醚也会通过与烯烃聚合生成大分子硫化物，其有可能覆盖吸附在活性中心或堵塞孔道不利于吸附硫化物，从而使分子筛吸附燃料油脱硫性能下降[16-22]。
3 结论
金属改性分子筛吸附剂对油品中硫化物具有一定的吸附效果，并且对于庚硫醇的吸附尤为突出，可以有效降低硫醇对于加氢后燃料油油品品质的影响。
通过物性表征及静态、动态脱硫实验得出分子筛对硫醇硫醚吸附脱除性能与分子筛表面酸性有关。分子筛表面酸量越大吸附量越大，同时弱L酸对硫醇硫醚的吸附脱除有正面的影响，而强的B酸可以作为催化位点，使硫醇硫醚与燃料油中烯烃反应，产生大分子硫化物，吸附遮盖在分子筛表面，影响分子筛的吸附能力，从而降低脱硫效果。
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图 1 NaY、NiY、CeY及Cu(Ⅰ)Y分子筛的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of the NaY, NiY, CeY and Cu(Ⅰ)Y samples used
图 2 改性分子筛的Py-FTIR谱图
Figure 2 Py-FTIR characterization of the samples
a: blank; b: 150 ℃; c: 400 ℃
图 4 HDS油经吸附剂处理前后的GC-SCD-1谱图
Figure 4 GC-SCD-1 chromatograms of HDS oil treated by different adsorbents
A: C1-3-thiol; B: thiophene(TP); C: 2-methylthiophene(2-MTP); D: 3-methylthiophene(3-MTP); E: C5-thiol; F: 2, 5-dimethylthiophene(2, 5-DMTP); G: 2, 3-dimethylthiophene(2, 3-DMTP); H: di-n-propylsulfide; I: cyclohexanethiol; J: 2-ethyl-5-methylthiophene(2-E-5-MDMTP); K: heptanethiol; L: C4-thiophene
图 5 改性分子筛对二丙硫醚、环己硫醇及1-庚硫醇模拟油的动态吸附穿透曲线
Figure 5 Breakthrough curves of the model oils in the modified Y zeolite
(a): dipropyl sulfide; (b): 1-heptyl mercaptan; (c): cyclohexanol mercaptan
图 6 吸附剂吸附饱和经溶液萃取后萃取液的GC-SCD谱图
Figure 6 GC-SCD chromatograms after solution extraction
(a): dipropyl sulfide; (b): 1-heptyl mercaptan
a: CuY; b: NiY; c: CeY; d: NaY表 1 改性Y型分子筛的结构参数
Table 1. Textural parameters of the samples
Sorbent Exchange degree of Na+ vp/(cm3·g-1) A/(m2·g-1) Average pore diameter d/nm NaY - 0.360 874 0.70 CeY 91 0.307 607 0.68 NiY 74 0.333 654 0.69 Cu(Ⅰ)Y 68 0.336 721 0.69 
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表 2 改性金属Y对不同模拟油的静态脱除
Table 2. Desulfurization capacity of the modified Y zeolites for different model oils
Sorbent η/(mg·g-1) di-n-propyl sulfide cyclohexanethiol 1-heptanethiol NaY 2.95 2.92 2.94 CeY 13.617 10.85 15.86 NiY 15.72 17.86 25.34 Cu(Ⅰ)Y 46.783 27.38 39.07
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表 3 HDS燃料油中主要硫化物的含量及脱除率
Table 3. Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the HDS gasoline
Retention time t/min Sulfur compound Sulfur compound Desulfurization rate η/% NaY NiY Cu(Ⅰ)Y CeY 3.778-4.562 C1-3 sulfide 3.9 55.7 78.4 100 100 5.60 TP 2.0 22.5 16.6 63.4 42.7 9.16 C5-sulfide 3.1 21.9 98.2 100 99.1 9.76 2-MTHF 0.7 55.9 100 100 100 10.77 2, 5-DMTP 3.9 13.7 14.1 46.2 43.1 11.21 di-n-propylsulfide 1.0 14.6 67.3 97.6 100 14.10 cyclohexanethiol 1.1 12.7 80.1 97.2 100 14.70 2-E-5-MDMTP 5.3 16.7 15.6 18.8 20.2 18.02 heptanethiol 2.3 10.2 98.1 100 100
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表 4 改性分子筛动态穿透硫容
Table 4. Adsorptive sulfur capacity of the modified Y zeolites at the breakthrough point of 1 μg/g
Sorbent Cs/(mg·g-1) thiophene di-n-propyl sulfide cyclohexanethiol 1-heptanethiol NaY 2.15 2.41 2.34 2.44 CeY 3.66 11.15 8.67 12.49 NiY 7.66 13.22 7.09 21.07 Cu(Ⅰ)Y 15.43 25.05 13.54 22.66
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