山西“两高”煤灰分对石灰石助熔机制影响的研究

引用本文: 李怀柱, 孔令学, 白进, 白宗庆, 李文. 山西“两高”煤灰分对石灰石助熔机制影响的研究[J]. 燃料化学学报, 2017, 45(12): 1409-1416. shu

Citation: LI Huai-zhu, KONG Ling-xue, BAI Jin, BAI Zong-qing, LI Wen. Study on effect of Shanxi high ash content and ash fusion temperature coals on fluxing mechanism of limestone[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1409-1416. shu

山西“两高”煤灰分对石灰石助熔机制影响的研究

李怀柱 ^1, ,
孔令学 ^1,2, ,
白进 ^{1,
,} ,
白宗庆 ^1, ,
李文 ^1,

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室, 上海 200237

通讯作者: 白进, stone@sxicc.ac.cn

基金项目:

国家自然科学基金（21406254、21476247），国家自然科学基金委（NSFC）-山西煤基低碳联合基金（U1510201），山西省青年科技研究基金（2015021055）和中央高校基本科研业务费专项资金（222201717004）项目资助

摘要: 以山西"两高"煤为研究对象，考察了洗选改变灰分对添加助熔剂CaCO₃的影响。研究发现，随着洗煤灰分的降低，煤灰中二氧化硅含量及硅铝比（Si/Al）降低，煤灰流动温度降低至液态排渣气流床气化所需温度时，CaCO₃的添加比例与洗煤高温下生成的矿物质种类及其含量相关，经过洗选降低灰分后的FH与SH洗煤，通过添加一定比例的助熔剂CaCO₃，高温下煤灰渣类型由结晶渣变为玻璃体渣，排渣温度范围宽，能够很好地满足气流床气化液态排渣的要求，洗选与添加CaCO₃助熔剂配合使用的方式，可以有效调控山西"两高"煤灰流动性质。

关键词:

English

Study on effect of Shanxi high ash content and ash fusion temperature coals on fluxing mechanism of limestone

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical of Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Corresponding author: BAI Jin, Tel: 0351-4040289, Fax: 0351-4050320, E-mail: stone@sxicc.ac.cn

Received Date: 21 July 2017
Revised Date: 20 October 2017
Available Online: 10 December 2017
Fund Project:

The project was supported by the Natural Science Foundation of China (21406254, 21476247), Joint Foundation of Natural Science Foundation of China and Shanxi Province (U1510201), Shanxi Province Science Foundation for Youths (2015021055) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (222201717004)

Abstract: The floated coal samples with different ash contents were obtained by coal washing, and the effect of ash content on addition of fluxing CaCO₃ was investigated. The results show that silica content and silicon to aluminum ratio (Si/Al) of ash decrease with decreasing ash content. The AFTs of coal ashes change with increasing CaCO₃ addition. The additive CaCO₃ content is closely related to the mineral formed at high temperatures and their contents. Furthermore, for the FH and SH coals after floatation, the viscosity of slag with CaCO₃ addition exhibits a behavior of glass slag, and also has a large slagging temperature range. The properties of the floated coal ash slags with CaCO₃ addition well meet the requirement of slag tapping in entrained flow gasifier. It is an effective way for Shanxi high ash content and ash fusion temperature coals to combine coal washing and CaCO₃ adding to adjust the ash flow properties in entrained flow gasification.

Key words:

Shanxi high ash content and ash fusion temperature coals
/ coal washing
/ ash content
/ CaCO₃
/ ash fusion temperatures
/ ash viscosity-temperature characteristics

中国的煤炭资源相对丰富，而石油、天然气资源缺乏，在较长的时间内以煤为主的能源结构和化工原料结构很难改变。在中国的能源消费结构中，煤炭约占70%^[1]。山西作为煤炭大省，煤炭资源约占中国的11.9%，高灰、高灰熔点煤(“两高”煤)约占山西煤炭资源总量的40%，实现“两高”煤的合理和清洁高效利用对当地的经济和社会发展具有重要意义^[2]。

煤气化技术是实现煤炭高效清洁利用的核心技术之一，气流床气化由于其煤种适应性强、操作温度高、碳转化率高，是实现山西“两高”煤高效清洁利用的首选气化技术^[1]。GB/T 29722—2013^[3]要求，干煤粉气流床气化用原料煤灰分不能高于25%，灰流动温度不能高于1 450℃，山西“两高”煤难以直接用于干煤粉气流床气化，需通过调控才能满足要求。

洗选、配煤和加助剂是目前调控煤灰性质的主要方式^[4]。虽然通过配煤可以调控煤灰性质，但实际中易受到配煤的产地及运输成本的影响，故洗选或加助剂成为更适合的调控方式。洗选能够有效降低原煤的灰分，既能使煤炭热值和燃烧效率显著提高，又能减少煤中有害物质的含量，从而降低煤炭利用中后期有害元素污染治理成本^[5]。徐荣声^[6]以晋城无烟煤为原料，通过不同密度级的氯化锌溶液的浮沉试验，获得了不同灰分的煤样。

助熔剂的添加是降低煤灰熔点，调控煤灰流动性质最常用的方法。通过加入钙基、铁基、镁基或钠基等助熔剂，可以明显改善煤灰的熔融性与黏温特性，石灰石因其分布广价格低廉被广泛采用。张景等^[7]考察了石灰石的添加量对煤灰流动温度的影响，得到石灰石的添加量小于3%时，灰熔融性降低趋势明显；而石灰石的添加量为3.0%-4.0%时，灰熔融性降低趋势不明显。刘锦启等^[8]考察了助熔剂的添加量与灰分的关系及对灰熔点的影响，得到灰分越高，需要的助熔剂量就越多，氧化钙的加入减少了耐熔矿物质莫来石的生成，降低了无烟煤的灰熔点。Song等^[9]考察了氧化钙的添加量对灰熔点的影响，得到当氧化钙浓度低于35%时，灰熔点随着氧化钙浓度的增大而降低，当氧化钙浓度高于35%时，灰熔点随着氧化钙浓度的增大而升高。

山西“两高”煤高灰分以及高灰熔点的性质，决定了其单独通过洗选或加助剂的调控方式，无法满足气流床气化对原料煤的要求，需通过洗选与添加助熔剂配合使用的方式对其煤灰的流动性质进行调控。本实验选取了典型山西“两高”煤晋城凤凰山煤与寺河煤为原料，通过洗选获得了不同灰分含量的洗煤，考察了“两高”煤洗煤添加CaCO₃助剂对灰熔融性、灰黏温特性的影响，依据气化工艺对煤灰性质的要求，获得了灰分改变对助熔剂CaCO₃的影响，及洗煤加CaCO₃助熔剂对灰熔融性与灰黏温特性的影响，提出了适用于山西“两高”煤用于气流床气化煤灰性质的调控方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及助熔剂的添加

选取山西晋城凤凰山煤(FH)与寺河煤(SH)作为原料，其工业分析和元素分析见表 1。根据中国国标GB/T 1574—2007规定方法制取(815±10) ℃的灰样，并将其研磨至200目以下，混匀后置于干燥器中备用，实验用煤的灰成分分析见表 2，煤灰熔融性特征温度见表 3。选用分析纯的CaCO₃为助熔剂，以煤样空气干燥基为基准，按比例添加到煤样中，进行机械混合、研磨，得到添加助熔剂的煤样。

表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1. Proximate and ultimate analysis of coals

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Sample	Proximate analysis w_ad/%				Ultimate analysis w_ad/%
Sample	M	A	V	FC	C	H	O^*	N	S_t
FH	3.72	31.72	5.61	58.95	54.27	1.96	3.78	0.66	3.89
SH	3.60	41.67	5.54	49.19	47.49	1.81	3.20	0.54	1.69
O^*: by diffidence; S_t: total sulfur

表 2 煤样的灰成分分析 Table 2. Chemical compositions of coal ashes

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Sample	Content w/%								Si/Al
Sample	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	Si/Al
FH	52.37	26.45	13.21	2.69	0.63	1.13	1.37	0.71	1.98
SH	56.88	29.92	5.35	2.70	0.66	0.78	1.49	0.86	1.90

表 3 煤样的灰熔融性特征温度 Table 3. Coal ash fusion temperatures

表选项

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Sample	Temperature t/℃
Sample	DT	ST	HT	FT
FH	1 347	1 384	1 398	1 421
SH	1 480	1 517	1 528	1 542
DT: deformation temperature; ST: sphere temperature; HT: hemisphere temperature; FT: flow temperature

1.2 煤的洗选

根据中国国标GB/T 478―2008规定方法，取13-25 mm煤样在密度级分别为1.60、1.70、1.80、1.90 g/cm³的氯化锌重液中进行浮沉实验，取上面的浮煤用清水冲干净，在低于50 ℃温度下进行干燥，达到空气干燥状态后备用，不同密度级氯化锌重液中浮煤的灰分见图 1。

图1 不同密度级氯化锌重液浮选后浮煤的灰分 Figure1. Ash content of floated coal with different density of ZnCl₂ solutions

图选项

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1.3 煤灰熔融特性特征温度的测定

根据中国国标GB/T 219―2008规定方法，使用5E-AF4000型自动灰熔融测定仪(长沙开元仪器有限公司)在弱还原性气氛(V_CO：V_CO₂ = 6：4)下测定煤灰的熔融性特征温度。

1.4 灰渣黏温特性的测定

利用THETA旋转高温黏度计在弱还原气氛下(V_CO：V_CO₂= 6：4)进行黏温特性测试，仪器最高工作温度为1 700 ℃, 测定初始温度选择为高于流动温度150 ℃左右，在最高温度恒定20 min后开始测试，降温速率为1 ℃/min, 测定不同温度下的灰渣黏度^[10]。

1.5 热力学计算

FactSage热力学软件基于Gibbs自由能最小原理，可以通过化学组成计算多元体系在特定气氛下的相平衡、全液相温度和某一温度下固相与液相的比例。本研究通过FactSage计算不同灰分洗煤添加CaCO₃，煤灰高温下全液相温度及矿物质组成、含量随灰分的变化，计算中用到的氧化物及相互间反应生成的化合物数据从FToxide中选择^{[11, 12]}。

2 结果与讨论

2.1 灰分对煤灰组成的影响

图 2为FH煤与SH煤洗选后，煤灰中SiO₂含量及Si/Al比随灰分变化的关系曲线。由图 2可知，随着灰分的降低，FH与SH煤灰中SiO₂含量及Si/Al均降低，这主要是由于洗选过程中除去的主要是矸石等外在矿物。当FH煤灰分从32.95%降低到11.56%，SiO₂含量从52.37%降低到46.99%，Si/Al从1.98降低到1.35；当SH煤灰分从43.23%降低到8.73%，SiO₂含量从56.88%降低到46.40%，Si/Al从1.90降低到1.32。

图2 洗选对FH和SH煤灰中SiO₂含量及Si/Al的影响 Figure2. Effect of floatation on the SiO₂ content and Si/Al of different ashes

图选项

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2.2 CaCO₃对FH煤灰熔融特性的影响

图 3为CaCO₃对FH煤灰流动温度的影响。由图 3可知，对于FH原煤及其不同灰分洗煤，添加相同比例的CaCO₃时，灰分越低煤灰流动温度越高，随着CaCO₃添加比例的增大煤灰流动温度均呈现逐渐降低的趋势。煤灰的流动温度降低至1 400 ℃以下，CaCO₃添加比例随着煤灰分的降低逐渐增大。当CaCO₃添加比例为1.5%时，流动温度均降低到1 400 ℃以下，继续添加CaCO₃，煤灰流动温度变化不明显。

图3 CaCO₃对FH煤灰流动温度的影响 Figure3. Effect of CaCO₃ on flow temperature of FH coal ashes

图选项

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图 4(a)-(e)分别为不同灰分FH煤中CaCO₃添加比例为1%时，利用FactSage软件计算得到的SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO-MgO五元组分在弱还原气氛(V_CO：V_CO₂ = 6：4)下高温时的矿物质组成和相对含量，其中，虚线对应的温度为煤灰的完全液相温度(t_liq)。由图 4可知，完全液相温度(t_liq)随灰分的降低而升高，这与煤灰流动温度变化趋势是一致的^[13]。高温下煤灰主要矿物质随灰分降低改变，当灰分大于20.09%，煤灰高温下主要的矿物质为石英和莫来石，当灰分为13.50%与11.56%时，煤灰高温下主要的矿物质变为钙长石和莫来石。

图4 不同灰分FH洗煤加入1% CaCO₃高温下的矿物质组成 Figure4. Minerals of FH coal ashes with 1% CaCO₃ at high temperatures

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图 5为FH洗煤添加1% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成及含量。由图 5可知，不同灰分FH洗煤加入1% CaCO₃在1 400 ℃时未熔矿物质主要为莫来石，但莫来石的量随着FH煤灰分的降低而增大，而液态渣的量随着灰分含量降低而减小，解释了降低至相同温度时煤灰分越低CaCO₃的添加比例越高，这也解释了图 3中，添加相同比例的CaCO₃，灰分越大煤灰流动温度越低，是由于高灰分煤灰中高熔点的莫来石含量较少。

图5 不同灰分FH洗煤添加1% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成 Figure5. Minerals of FH coal ashes with 1% CaCO₃ at 1 400 ℃

图选项

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2.3 CaCO₃对SH煤灰熔融特性的影响

由于SH原煤灰分高达41.67%，实验只考察CaCO₃对SH不同灰分洗煤煤灰流动温度的影响，结果见图 6。由图 6可以看出，灰分为25.25%、18.80%、12.40%的SH洗煤，随着CaCO₃添加比例的增大煤灰流动温度均呈现先降低后升高的趋势，灰分为8.73%的SH洗煤，随着CaCO₃添加比例的增大煤灰流动温度呈现降低-升高-降低的趋势。当CaCO₃添加比例为2%时，流动温度均降低到1 400 ℃以下，继续添加CaCO₃煤灰流动温度缓慢升高，与FH煤不同，灰分降低有利于CaCO₃添加比例的减小。

图6 CaCO₃对SH煤灰流动温度的影响 Figure6. Effect of CaCO₃ on flow temperature of SH coal ashes

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煤灰流动温度随CaCO₃添加比例呈现出的变化趋势，与孔令学等^[14]研究结果一致，随着钙基助熔剂的加入流动温度先降低，是由于高熔点的莫来石反应生成了较低熔点的钙长石，继续加入助熔剂流动温度再升高，是由于钙长石反应生成了较高熔点的钙黄长石，流动温度又降低，是由于钙黄长石反应生成了较低熔点的共熔物。

图 7(a)-7(d)分别为不同灰分SH洗煤中CaCO₃添加比例为1.5%时，利用FactSage软件计算得到的SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO-MgO五元组分在弱还原气氛(V_CO：V_CO₂ = 6：4)下高温时的矿物质组成和相对含量，其中, 虚线对应的温度为煤灰的完全液相温度(t_liq)。由图 7可知，添加1.5% CaCO₃完全液相温度(t_liq)随灰分的减少而降低，与煤灰流动温度变化趋势是一致的。同时，灰分为25.25%时，煤灰高温下主要的矿物质为钙长石和莫来石；灰分小于18.80%，煤灰高温下主要的矿物质为石英和莫来石。

图7 不同灰分SH洗煤加入1.5% CaCO₃高温下的矿物质组成 Figure7. Minerals of SH coal ashes with 1.5% CaCO₃ at high temperatures

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图 8为不同灰分SH洗煤添加1.5% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成。

图8 不同灰分SH洗煤添加1.5% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成 Figure8. Minerals of SH coal ashes with1.5% CaCO₃ at 1 400 ℃

图选项

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由图 8可知，当SH煤灰分为25.25%、18.80%和12.40%时，1 400 ℃时添加1.5% CaCO₃的未熔矿物质主要为莫来石，且莫来石的量随着灰分降低而缓慢减少，而液态渣的量随着灰分降低缓慢增大，灰分为8.73%时，1 400 ℃时加入1.5% CaCO₃的未熔矿物质主要为莫来石和钙长石，液态渣的量由于钙长石的生成而减少，解释了灰分降低有利于CaCO₃添加比例的减小。

2.4 CaCO₃对洗煤灰黏温特性的影响

煤灰黏温特性是描述熔渣流动性的重要指标，是指熔渣黏度与温度的关系。

图 9(a)与图 9(b)分别为灰分11.56%的FH洗煤添加1.5% CaCO₃前后灰渣黏温曲线及降温过程中固相含量曲线，其中，图 9(a)为加CaCO₃前曲线，图 9(b)为加CaCO₃后曲线。添加CaCO₃前随着温度降低煤灰黏度快速增加，熔渣的黏温特性表现为结晶渣性质，无法满足液态排渣要求，这是由于添加CaCO₃前煤灰中碱性组分含量较低，高温下煤灰熔渣中液相部分的黏度高，固相莫来石含量的增加使煤灰熔渣黏度明显升高。但加入CaCO₃后，由于煤灰中碱性组分含量的增加，高温下煤灰熔渣中液相部分的黏度显著降低，降温过程中莫来石的生成对煤灰黏度的增加影响变小，黏度随温度降低缓慢增加，此时煤灰渣的类型变为玻璃体渣，灰渣黏度2.5-25 Pa·s对应的温度范围大于130 ℃ (1 394-1 531 ℃)，气流床气化可操作温度区间较宽，满足了液态排渣的要求。

图9 FH洗煤(A_d=11.56%)添加1.5%CaCO₃前后的灰黏温曲线及固相含量 Figure9. Viscosity-temperature curves and solid mass of FH coal before and after adding CaCO₃ (a)before adding CaCO₃; (b)after adding 1.5% CaCO₃

图选项

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图 10(a)与图 10(b)分别为灰分25.25%的SH洗煤添加2% CaCO₃前后灰黏温曲线及降温过程中固相含量曲线，其中，图 10(a)为加CaCO₃前曲线，图 10(b)为加CaCO₃后曲线。添加CaCO₃前由于熔渣中固相莫来石在高温下生成，随着温度降低灰黏度快速增加，熔渣的黏温特性表现为结晶渣性质，无法满足液态排渣要求。加入CaCO₃后由于碱性组分含量的增加熔渣中液相部分黏度降低，且固相莫来石生成温度降低，黏度随温度降低缓慢增加，灰渣类型由结晶渣变为玻璃体渣，灰渣黏度2.5-25 Pa·s对应的温度范围大于170 ℃ (1 460-1 635 ℃)，气流床气化可操作温度区间较宽，可以满足液态排渣的要求。

图10 SH洗煤(A_d =25.25%)添加2%CaCO₃前后的灰黏温曲线及固相含量 Figure10. Viscosity-temperature curves and solid mass of SH coal before and after adding CaCO₃ (a)before adding CaCO₃; (b)after adding 2% CaCO₃

图选项

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3 结论

山西“两高”煤SH煤与FH煤通过洗选降低灰分，随着灰分的降低煤灰中SiO₂的含量及Si/Al均逐渐降低，这是由于洗选过程去除的主要为矸石等外在矿物质。

不同灰分的SH洗煤与FH洗煤，煤灰流动温度降低至相同温度时，添加CaCO₃的含量与高温下生成的矿物质种类及其含量相关。不同灰分FH洗煤添加相同比例CaCO₃助剂时，由于1 400 ℃时随着灰分的降低未熔矿物质莫来石的含量逐渐增大，灰流动温度逐渐升高，故FH洗煤灰分越低，达到干煤粉气流床气化流动温度要求需添加CaCO₃的比例越高。SH洗煤与FH洗煤不同，灰分降低，加入CaCO₃有利于高熔点的莫来石反应生成较低熔点的钙长石，故灰分降低有利于CaCO₃添加比例的减小。

山西“两高”煤SH煤与FH煤通过洗选与添加CaCO₃后，由于熔渣中液相部分黏度降低，且固相莫来石生成温度降低，煤灰熔渣的黏温特性得到明显改善，熔渣类型由结晶渣变为玻璃体渣，液态排渣黏度范围的温度范围宽，能达到干煤粉气流床气化要求。

洗选与加CaCO₃配合使用的方式可以有效调控山西“两高”煤灰性质，使其满足气流床气化液态排渣的要求，实际应用中应综合考虑洗选回收率、洗煤灰分及CaCO₃添加比例，以确定最经济可行的方案。

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图 1 不同密度级氯化锌重液浮选后浮煤的灰分

Figure 1 Ash content of floated coal with different density of ZnCl₂ solutions

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图 2 洗选对FH和SH煤灰中SiO₂含量及Si/Al的影响

Figure 2 Effect of floatation on the SiO₂ content and Si/Al of different ashes

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图 3 CaCO₃对FH煤灰流动温度的影响

Figure 3 Effect of CaCO₃ on flow temperature of FH coal ashes

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图 4 不同灰分FH洗煤加入1% CaCO₃高温下的矿物质组成

Figure 4 Minerals of FH coal ashes with 1% CaCO₃ at high temperatures

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图 5 不同灰分FH洗煤添加1% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成

Figure 5 Minerals of FH coal ashes with 1% CaCO₃ at 1 400 ℃

：slag; ：mullite

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图 6 CaCO₃对SH煤灰流动温度的影响

Figure 6 Effect of CaCO₃ on flow temperature of SH coal ashes

—■—25.25%; —●—18.80%; —▲—12.40%; —▼—8.73%

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图 7 不同灰分SH洗煤加入1.5% CaCO₃高温下的矿物质组成

Figure 7 Minerals of SH coal ashes with 1.5% CaCO₃ at high temperatures

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图 8 不同灰分SH洗煤添加1.5% CaCO₃后1 400 ℃矿物质组成

Figure 8 Minerals of SH coal ashes with1.5% CaCO₃ at 1 400 ℃

：salg; ：anorthite; ：mullite

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图 9 FH洗煤(A_d=11.56%)添加1.5%CaCO₃前后的灰黏温曲线及固相含量

Figure 9 Viscosity-temperature curves and solid mass of FH coal before and after adding CaCO₃ (a)before adding CaCO₃; (b)after adding 1.5% CaCO₃

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图 10 SH洗煤(A_d =25.25%)添加2%CaCO₃前后的灰黏温曲线及固相含量

Figure 10 Viscosity-temperature curves and solid mass of SH coal before and after adding CaCO₃ (a)before adding CaCO₃; (b)after adding 2% CaCO₃

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表 1 煤样的工业分析和元素分析

Table 1. Proximate and ultimate analysis of coals

Sample	Proximate analysis w_ad/%				Ultimate analysis w_ad/%
Sample	M	A	V	FC	C	H	O^*	N	S_t
FH	3.72	31.72	5.61	58.95	54.27	1.96	3.78	0.66	3.89
SH	3.60	41.67	5.54	49.19	47.49	1.81	3.20	0.54	1.69
O^*: by diffidence; S_t: total sulfur

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表 2 煤样的灰成分分析

Table 2. Chemical compositions of coal ashes

Sample	Content w/%								Si/Al
Sample	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	Si/Al
FH	52.37	26.45	13.21	2.69	0.63	1.13	1.37	0.71	1.98
SH	56.88	29.92	5.35	2.70	0.66	0.78	1.49	0.86	1.90

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表 3 煤样的灰熔融性特征温度

Table 3. Coal ash fusion temperatures

Sample	Temperature t/℃
Sample	DT	ST	HT	FT
FH	1 347	1 384	1 398	1 421
SH	1 480	1 517	1 528	1 542
DT: deformation temperature; ST: sphere temperature; HT: hemisphere temperature; FT: flow temperature

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142