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• 准东煤田位于中国新疆昌吉回族自治州，2005年被勘探确认储藏着3.9×10¹¹t煤炭，是中国目前最大的整装煤田，以现在中国煤炭年使用量计算，一个准东煤田就够中国使用一百年^{[1, 2]}。准东煤具有低灰、低硫、低燃点、高燃尽率、低开采成本和低污染排放等特点，是优良的动力用煤^{[3, 4]}。然而准东煤中碱金属特别是钠含量较高，灰中Na₂O的含量总体都在2%以上，有的煤种甚至高达10%，易导致燃用准东煤的锅炉出现结渣、积灰和腐蚀等问题，严重影响锅炉的正常运行，在很大程度上限制了准东煤的大规模开发利用^[5]。因此，加紧对准东高钠煤的安全、高效、清洁利用研究具有重要的现实意义和经济价值。

  近年来，水热提质处理作为一种非常有效的预处理提质手段，被世界各国学者广泛研究^[6-9]。Favas等^[6]对澳大利亚褐煤的水热改性提质研究表明，反应温度是影响褐煤成浆性和孔隙结构的主要因素，煤中的钠离子几乎全部析出到废液之中。Timpe等^[7]的研究也表明，煤中50%的硫以及部分痕量有害元素可在超临界水热条件下得到脱除。冯小飞等^[8]研究发现，水热提质能显著改善褐煤的品质，提高煤样成熟度，降低主要亲水性含氧官能团数量，大幅改变煤样的物理孔隙结构。张书等^[9]研究表明，水热处理后胜利褐煤中碳、氢和固定碳含量升高，氧、硫和挥发分降低，褐煤的孔隙结构得到改善，褐煤煤质提高。

  世界各国水热提质研究大多针对低阶煤特别是褐煤。准东煤是中低煤阶，其成熟度介于褐煤和烟煤之间，适合引入水热改性工艺对其进行预处理提质。此外，准东煤碱金属钠含量较高，利用碱金属钠的水溶特性，在水热改性提质过程中协同脱除钠及其他有害元素组分，可为准东煤的燃烧、气化利用提供有效途径，这对拓宽准东煤的应用范围，实现准东煤高钠煤的安全清洁利用具有重要意义！

  本研究选取中国典型准东煤-五彩湾煤(简称WCW煤)为研究对象，借助高压反应釜，研究了不同水热提质温度(150-350℃)下煤样基本特性变化以及钠的脱除规律，依托BET和XRD手段考察了煤焦物理孔隙和化学微晶结构的演化，最后深入分析了煤样CO₂气化特性的变化以及多个变化因素对其气化活性的综合影响机制，以期为准东高钠煤的开发利用提供理论参考依据。

  1   实验部分

  1.1   煤样的选取

  实验选取准东五彩湾煤(WCW)，制取空气干燥基后经逐级破碎缩分，筛选粒径小于0.2mm的煤样储存于干燥瓶中备用。

  1.2   水热改性提质

  水热改性提质实验在大连通达反应釜厂生产的CJF-0.5型高温高压反应釜中进行，其中，反应釜容积0.5L，采用程序控制升温，水热改性提质试验台示意图见图 1。

  图1 水热改性提质实验装置示意图 Figure1. Schematic diagram of hydrothermal upgrading experimental apparatus

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  每次实验取空干基煤样30g与150mL去离子水加入反应釜中，通入4MPa高纯氮气静置2h检漏。检漏结束排出氮气减压至0.2MPa后，反应釜以5℃/min的速率从室温升至设定目标温度(150、200、250、300、350℃)，并恒温1h。期间始终保持200r/min的搅拌速率，热电偶所在位置保持冷却水的通入。反应结束后，停止加热，自然冷却到室温。排出气体，分离煤水混合物，将煤样置于空气中干燥24h后，放于棕色样品瓶中储存备用。将提质煤依次命名为H150、H200、H250、H300、H350。

  1.3   钠脱除率测定

  采用意大利Milestone公司的ETHOS E型微波消解仪，每次取40mg煤样，加入10mL HNO₃和2mL H₂O₂，升温速率为9℃/min，升至180℃后保持30min；降至室温后使用美国PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定消解液中钠含量，以原煤钠含量100%为基准计算钠脱除率。该实验设置空白样进行对比，以对实验结果进行修正。

  1.4   煤焦样制备

  煤的气化过程一般分为两步：一是煤热解脱除挥发分生成煤焦；二是煤焦与气化剂反应生成煤气^[10]。在实验室研究煤气化活性时，通常采取先制焦再气化的方法。本研究采用管式炉制焦，N₂气氛，制焦温度600℃(尽量避免碱金属Na挥发对后续气化造成影响)，制焦时间30min。

  1.5   物理结构分析

  煤焦的物理孔隙结构由美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积与孔径测定仪测定，采用氮气等温吸附法(77K)，根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH模型(Barrett-Jorner-Halenda)计算相关参数。

  1.6   化学结构分析

  化学微晶结构分析采用XRD表征方法，利用荷兰PANalytical B.V公司的X′Pert PRO型X射线衍射仪(Cu-Kα，40kV-40mA)，5°-70°扫描, 扫描速率2(°)/min。

  1.7   CO₂气化实验

  在德国NETZSCH公司生产的STA449F3型同步热分析仪上，采用程序升温方法测定样品的气化反应特性。每次取10mg焦样，由室温以10℃/min的速率升至950℃后，保持恒温至质量不再变化，期间通入100mL /min的CO₂。

  2   结果与讨论

  2.1   煤质基本特性变化

  表 1为原煤及提质煤的工业分析和元素分析结果。由表 1可知，随着水热温度的升高，煤样的水分、挥发分产率以及氧、硫元素含量逐渐降低，同时固定碳、碳含量以及低位发热量逐渐增加。此外，H/C、O/C原子比作为表示煤阶的重要参数^[11]，两者均随着水热温度的升高而逐渐降低，表明准东煤经过水热提质预处理后，煤的成熟度和煤阶逐渐提高，水热提质效果显著。

  表 1  煤样的工业分析、元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analysis of samples

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  Sample	Proximate analysis w/%					Ultimate analysis wdaf/%					Qnet, d / (MJ·kg-1)	Atomic ratio (daf)
  	Mad	Ad	Vd	FCd		C	H	O*	N	S		H/C	O/C
  Raw	10.95	5.61	31.90	62.49		73.95	3.97	20.90	0.54	0.64	25.52	0.644	0.212
  H150	9.02	5.15	31.86	62.99		74.42	3.92	20.77	0.56	0.40	25.59	0.632	0.209
  H200	5.56	5.43	31.15	63.42		74.52	3.90	20.62	0.58	0.38	25.60	0.628	0.208
  H250	4.82	5.03	29.86	65.11		74.92	3.80	20.38	0.58	0.32	25.76	0.608	0.204
  H300	4.24	5.22	28.48	66.31		76.31	3.79	19.02	0.60	0.29	26.28	0.595	0.187
  H350	2.41	5.38	25.36	69.26		78.47	3.73	16.98	0.59	0.23	27.08	0.570	0.162
  *：by difference

  2.2   钠脱除规律分析

  准东煤中碱金属钠含量很高，是目前难以大规模开发利用的主要原因，因此，研究分析水热提质对准东煤钠的脱除规律影响具有重要意义。大量文献表明^{[3, 5, 12, 13]}，准东煤中钠主要以下几种形式存在：水溶钠形式(氯化钠晶体和水合离子形式等，75%左右)有机钠形式(羧酸盐形式以及以配位形式结合在煤的大分子结构中的含氮或含氧官能团上，占20%左右)不可溶钠形式(硅铝酸盐，占5%左右)。

  图 2为不同水热提质温度下钠脱除率的变化。

  图2 不同水热温度下钠的脱除率 Figure2. Removal of sodium under different hydrothermal temperatures

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  由图 2可知，水热提质后钠脱除效果显著，其脱除率随水热温度升高而显著增大。在150℃时钠脱除率就达到了77.1%，而在300℃时，钠脱除率已经高达95.2%。鉴于准东煤中水溶钠形式含量为75%左右，则煤中有机钠也得到了脱除。有机形式的钠不溶于水，然而此温度下也被脱除，这是因为随着提质温度的上升，煤中羧基发生脱羧反应，含氮或含氧官能团也被破坏分解，产生CO₂和CO等气体随挥发分一起释放^{[14, 15]}，从而附带有机钠被一并脱除。而350℃时仍未被脱除的钠基本上全部为不可溶钠。

  2.3   物理孔隙结构变化规律

  物理孔隙结构在很大程度上会影响着煤焦的气化反应速率^[16]，因此，研究提质过程中孔隙结构的变化对于认识提质煤的反应活性有重要意义。图 3为提质前后焦样的孔隙结构参数变化。由图 3可知，随着提质温度的升高，比表面积和总孔容积先增大后减小，而平均孔径则先减小后增大。

  图3 原煤及提质煤焦的孔隙结构 Figure3. Pore structure parameters of the raw and upgraded chars

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  当提质温度低于300 ℃时，由于釜内温度和压力的不断升高，煤中活性较高的羧基、羟基、羰基等含氧基团分解形成CO₂、CO、CH₄等气体产物，伴随挥发分一起释放，促进了孔隙结构的发展和丰富，故而在此范围内比表面积和总孔容积表现为不断增加，平均孔径则不断减小；当提质温度处于300-350℃时，反应釜内高温高压导致孔隙结构发生破坏、崩塌，此外焦油也开始逐渐生成，堵塞覆盖了孔隙，导致孔隙结构有所恶化，表现为比表面积和总孔容积有所减小，平均孔径增加。这与文献中的结论吻合^{[8, 14, 17, 18]}。

  2.4   化学微晶结构变化规律

  X射线衍射技术(XRD)由于对煤焦晶体结构比较敏感成为研究焦炭微晶结构最常用的技术手段之一^[19]。图 4为水热提质前后焦样的XRD谱图，为进一步分析焦炭微晶结构的变化规律，使用OriginLab8.5软件对XRD数据进行平滑和扣除背景，并进行分峰拟合处理。

  图4 原煤及提质煤焦的XRD谱图 Figure4. XRD spectra of the raw and upgraded chars

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  以WCW原煤为例，XRD的分峰谱图见图 5。

  图5 原煤焦XRD的分峰谱图 Figure5. Gauss fitting-curves of WCW-raw char

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  由图 5可知，XRD谱图被分为三个高斯峰：γ峰(21°)、002峰(26°)和100峰(43°)，分别对应微晶边缘连接的脂肪侧链等结构，焦炭微晶石墨化堆叠程度和焦炭中六角环结构^[19-21]。此外，谱图中还可以发现，002峰与γ峰部分重叠，因而形成左右不对称的宽峰。利用Bragg方程和Scherrer公式^[22]计算煤焦的碳微晶结构参数，公式具体见(1)-(3)，计算结果见表 2。

  表 2  焦样的XRD参数 Table 2.  XRD parameters of coal chars

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  Sample	2 θ002/(°)	2 θ100/(°)	d002/nm	Lc/nm	La/nm
  Raw	24.93	43.89	0.357	1.556	1.897
  H150	25.04	43.79	0.355	1.557	2.299
  H200	25.17	43.95	0.354	1.705	2.376
  H250	25.26	43.84	0.352	1.850	2.382
  H300	25.34	44.06	0.351	1.905	2.389
  H350	25.58	43.44	0.348	2.243	2.411

  式中，d₀₀₂为晶面间距，L_c为堆垛高度，L_a为微晶尺寸，γ为X射线波长(Cu靶γ=0.1541nm)，θ₀₀₂、θ₁₀₀分别为002、100衍射峰对应的衍射角，B₀₀₂、B₁₀₀分别为002、100衍射峰的半高宽值。

  由表 2可知，随着水热提质温度的升高，微晶尺寸L_a和堆垛高度L_c逐渐从1.897nm和1.556nm增加到2.411nm和2.243nm，晶面间距d₀₀₂逐渐从0.357nm减小到0.348nm，大于纯石墨的0.336-0.337nm。水热提质过程中，芳香结构单元纵向上相邻片层间夹层缺陷开始消失，芳香环缩合加剧，加速了微晶结构的纵向堆叠。此外，芳香结构单元的扩张生长是石墨化开始的标志。即水热提质致使煤焦晶体尺寸加大，促进了煤焦石墨化、芳香化程度，导致煤焦化学结构愈发致密、有序、稳定。

  2.5   CO₂气化特性

  在煤CO₂气化过程中，定义气化转化率x和气化活性指数R_0.5^[23]：

  式中，m₀和m_t分别为样品的初始质量和样品在t时刻的质量，m_$\infty$为样品完全反应后的质量, τ_0.5是碳转化率达到50%所需的时间, min。

  图 6为不同煤焦在600-950℃时转化率x随时间(温度)变化值。由图 6可知，随着水热提质温度的升高，CO₂气化反应曲线向高温区偏移，偏移顺序为raw> H150, H200, H250>H300>H350。

  图6 煤焦气化反应曲线 Figure6. Gasification curves during 600-950℃

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  图 7为不同煤焦CO₂气化活性指数R_0.5的变化。由图 7可知，气化活性指数R_0.5整体随水热提质温度的升高呈下降趋势，具体顺序为raw> H150, H200, H250>H300>H350。这与CO₂气化反应曲线偏移顺序一致。

  图7 煤焦CO₂气化活性指数(R_0.5) Figure7. CO₂ gasification reactivity index (R_0.5) of coal chars

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  2.6   CO₂气化活性影响因素分析

  水热提质处理过程中煤样气化反应活性受多方面因素的影响^[10]，影响因素主要有以下几点：

  煤阶：水热提质处理导致煤样H/C、O/C原子比逐渐降低，成熟度和煤阶逐渐提高，从而促使煤样气化活性下降。

  碱金属钠含量：煤中碱金属一般对气化反应起催化促进作用^[24]，而水热提质处理对准东煤钠脱除效果显著，从而导致煤样气化活性降低。

  物理孔隙结构：煤样孔隙结构在150-300℃时有所丰富和发展，在300-350℃时又有所恶化，而物理孔隙结构为煤样气化反应提供了反应活性位点和场所，从而对气化活性造成巨大影响。

  化学微晶结构：水热提质预处理促进了煤焦石墨化、芳香化程度，导致煤焦化学结构愈发致密、有序、稳定，进而致使煤样气化反应活性减小。

  图 8为CO₂气化活性影响机制分析示意图。由图 8可知，在准东煤水热提质处理过程中，煤样气化活性同时受到煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构四个因素的综合影响。150-300℃时，物理孔隙结构因素的正面促进作用与煤阶、碱金属钠含量、化学微晶结构因素的反面消极作用相互抵消，导致H150、H200、H250三个煤样的气化反应活性改变不明显。300-350℃时，煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构四个因素均促使煤样气化反应活性减小，从而导致煤样气化活性出现了raw>H150, H200, H250>H300>H350的顺序。

  图8 CO₂气化活性影响机制分析示意图 Figure8. Analysis on the mechanism of CO₂ gasification reactivity

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  3   结论

  水热提质可以显著改善准东煤的品质，降低水分、挥发分产率和氧、硫含量，提高固定碳含量和低位发热量。随着水热温度的提高，H/C、O/C原子比均逐渐减小，表明准东煤的成熟度和煤阶逐渐提高。

  准东煤水热提质过程中，钠脱除效果显著，其脱除率随温度升高而显著增大，最高为98.6%。

  水热提质过程中，煤样孔隙结构在150-300℃时有所丰富和发展，在300-350℃时又有所恶化。具体表现为比表面积和总孔容积先增大后减小，而平均孔径则先减小后增大。

  水热提质促进了煤焦的石墨化、芳香化程度，导致煤焦化学结构愈发致密、有序、稳定。

  随着水热提质温度的升高，CO₂气化反应曲线向高温区偏移，气化活性指数R_0.5呈下降趋势，具体顺序为raw>H150, H200, H250>H300>H350。

  水热提质过程中煤样气化反应活性受到煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构等多方面综合因素的同时影响。

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  图 1  水热改性提质实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of hydrothermal upgrading experimental apparatus

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  图 2  不同水热温度下钠的脱除率

  Figure 2  Removal of sodium under different hydrothermal temperatures

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  图 3  原煤及提质煤焦的孔隙结构

  Figure 3  Pore structure parameters of the raw and upgraded chars

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  图 4  原煤及提质煤焦的XRD谱图

  Figure 4  XRD spectra of the raw and upgraded chars

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  图 5  原煤焦XRD的分峰谱图

  Figure 5  Gauss fitting-curves of WCW-raw char

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  图 6  煤焦气化反应曲线

  Figure 6  Gasification curves during 600-950℃

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  图 7  煤焦CO₂气化活性指数(R_0.5)

  Figure 7  CO₂ gasification reactivity index (R_0.5) of coal chars

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  图 8  CO₂气化活性影响机制分析示意图

  Figure 8  Analysis on the mechanism of CO₂ gasification reactivity

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  表 1  煤样的工业分析、元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of samples

  Sample	Proximate analysis w/%					Ultimate analysis wdaf/%					Qnet, d / (MJ·kg-1)	Atomic ratio (daf)
  	Mad	Ad	Vd	FCd		C	H	O*	N	S		H/C	O/C
  Raw	10.95	5.61	31.90	62.49		73.95	3.97	20.90	0.54	0.64	25.52	0.644	0.212
  H150	9.02	5.15	31.86	62.99		74.42	3.92	20.77	0.56	0.40	25.59	0.632	0.209
  H200	5.56	5.43	31.15	63.42		74.52	3.90	20.62	0.58	0.38	25.60	0.628	0.208
  H250	4.82	5.03	29.86	65.11		74.92	3.80	20.38	0.58	0.32	25.76	0.608	0.204
  H300	4.24	5.22	28.48	66.31		76.31	3.79	19.02	0.60	0.29	26.28	0.595	0.187
  H350	2.41	5.38	25.36	69.26		78.47	3.73	16.98	0.59	0.23	27.08	0.570	0.162
  *：by difference

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  表 2  焦样的XRD参数

  Table 2.  XRD parameters of coal chars

  Sample	2 θ002/(°)	2 θ100/(°)	d002/nm	Lc/nm	La/nm
  Raw	24.93	43.89	0.357	1.556	1.897
  H150	25.04	43.79	0.355	1.557	2.299
  H200	25.17	43.95	0.354	1.705	2.376
  H250	25.26	43.84	0.352	1.850	2.382
  H300	25.34	44.06	0.351	1.905	2.389
  H350	25.58	43.44	0.348	2.243	2.411

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