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  二十世纪以来，随着人类社会的飞速发展，世界各国对能源的需求也逐年增加，导致石油资源的过度开采和利用，严重破坏了地球的生态环境，降低了人类的生活水平和质量^[1]。因此，对新能源的探索和研究已经成为时代发展的主流趋势^[2]。生物柴油 (biodiesel) 作为一种新型的可再生能源，以低硫、低碳、高十六烷值等环保特点，成为石油燃料的理想替代品，受到人们广泛的关注^{[3, 4]}。

  生物柴油是脂肪酸酯的混合物，可以通过动植物油与短链醇进行酯交换反应制备得到^[5]。然而，催化剂的选择和制备方法决定了生物柴油的收率^[6]，CaO作为一种廉价的固体强碱催化剂，在生物柴油的生产上具有广泛的应用前景^[7]。现阶段，对CaO的改性研究主要集中在钙基的获取与掺杂，如钙基水滑石^[8]、钙基废物质的再利用^[9]以及钙基的醇盐^[10]等。近年来，纳米催化剂因其本身独特的性质，在材料科学的研究方面正处于热门阶段^[11]，利用模板剂对纳米材料的微观结构进行设计吸引了广大学者的注意。孙艳荣等^[12]阐明了以不同的有机聚合物为模板剂，可以制备出不同形貌的纳米羟基磷灰石。沈少春等^[13]用新型双子季胺碱模板剂制备出了纳米ZSM-5分子筛，证明了有机模板剂在分子筛制备中强烈的结构导向作用。汪亚运等^[14]利用聚苯乙烯球合成出了不同厚度的CeO₂的壳，阐明了通过调整聚苯乙烯球与硝酸铈的混合比例，可以改变CeO₂壳的厚度。

  当前，对CaO的纳米结构改性正处于研究的瓶颈阶段，有效控制CaO微观形貌，并制备出形貌规整的CaO纳米颗粒一直是研究的难点问题。此外，纳米结构的催化剂还存在表面能大、容易发生堆积、催化剂的活性降低等问题。为了解决这些问题，实验设计了同时采用聚苯乙烯有机聚合物为硬模板剂和P123软模板剂的方法，利用聚苯乙烯对形貌的调控以及P123对纳米颗粒分散性的提高^[15]，制备出了形貌归整的纳米CaO固体颗粒，同时也有效解决了CaO纳米颗粒易堆积的问题，将其应用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，有较高的催化活性。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  氯化钙、苯乙烯、二乙烯基苯、过硫酸钾、正硅酸四乙酯 (TEOS)、氢氧化钠、盐酸 (均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、EO20PO70EO20(P123, Ma=5800)(Sigma-Aldrich)、大豆油 (工业级，东海粮油工业有限公司)。

  德国布鲁克D8-Advance X射线衍射仪 (Cu Kα，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV。管电流40 mA, 3°-90°扫描，扫描速率为4(°)/min，扫描步长为0.02°)；美国Micromeritics ASAP2020 MP型自动物理吸附仪 (相对压力为0-1.0，77 K下，高纯N₂作为吸附介质和回填气，BET法确定比表面积)；日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜；AMI-200型CO₂程序升温吸脱附；日本日立株式会社S-4800场发射扫描电子显微镜。

  1.2   催化剂的制备

  SiO₂@PS的制备：将25 mL苯乙烯与4.75 mL二乙烯基苯溶于30 mL的0.1 mol/L的NaOH的水溶液，记为溶液A。将A转移至三口烧瓶，并加入0.083 g过硫酸钾引发聚合，搅拌15 h，过滤，分别用水和乙醇清洗滤饼，干燥，得到的白色固体记为PS。将1.0 g P123溶于30 mL的2 mol/L HCl溶液中，在35 ℃下搅拌，记为溶液B。分别将1 g的PS与1 g的TEOS加至溶液B，搅拌1 h，充分混合，再加入2.3 mL TEOS，继续搅拌24 h，再在80 ℃下老化24 h，将反应产物过滤，用水和乙醇分别洗涤三次，在70 ℃下真空干燥8 h。得到的固体即是SiO₂@PS^{[16, 17]}。

  CaO@xSiO₂的制备：将1 g的SiO₂@PS溶于30 mL水中，常温搅拌10 min，充分混匀，再向溶液中加入与SiO₂@PS一定质量比的CaCl₂和相应的NaOH，继续搅拌30 min，65 ℃静置老化18 h，过滤，用水和乙醇分别洗涤三次，70 ℃真空干燥8 h，得到白色固体。再将得到的白色固体在700 ℃下焙烧3 h，制备得到目标催化剂。根据CaO与SiO₂@PS的质量比x记得到的催化剂为CaO@xSiO₂(x=1、2、3、4、5、6、10)^[18]。

  1.3   催化剂的评价

  大豆油、甲醇以及一定量的催化剂混合加入50 mL圆底烧瓶中，在一定的温度下反应一定时间后，冷却，离心分离，除去催化剂，混合物分为上下两层，下层为甘油和剩余甲醇以及微量溶于其中的大豆油，上层为生物柴油及未反应的大豆油，用硫代硫酸钠溶液滴定法来计算生物柴油的收率^{[19, 20]}。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  单纯的CaO和CaO@xSiO₂(x=1、10) 固体碱催化剂的XRD谱图见图 1。由图 1可知，根据JCPD 27-0088，11.514°(0.767 90 nm)、23.149°(0.383 90 nm)、25.303°(0.351 70 nm)、26.848°(0.331 80 nm)、29.991°(0.297 70 nm)、41.304° (0.21840 nm) 处为CaSiO₃的特征峰，说明CaO@1SiO₂的主要物质成分为CaSiO₃，可能的原因是当CaO和SiO₂的质量比为1:1时，高温焙烧后，CaO与SiO₂反应生成了CaSiO₃^[21]。根据JCPD 37-1497可以得到，在32.203° (0.277 74 nm)、37.346° (0.240 59 nm)、53.854° (0.170 09 nm)、64.152° (0.145 05 nm)、67.373° (0.138 88 nm) 所出的特征峰是CaO晶型的特征峰，对比单纯的CaO，可以得到CaO@5SiO₂固体催化剂和单纯CaO的晶面位置和峰强度大致相同，由此可以证明，CaO为CaO@5SiO₂固体催化剂的主要组成物质，可能的原因是CaO包裹在SiO₂表面，使得CaO表现出较强的峰信号。

  图 1  CaO@xSiO₂(x=1、5) 和CaO的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of CaO@xSiO₂ (x=1, 5) and CaO

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  2.2   SEM表征

  图 2为所制备的在700 ℃下焙烧3 h得到的CaO@5SiO₂、CaO@10SiO₂和纯CaO三种固体催化剂的SEM照片。由图 2可知，在700 ℃下焙烧得到的CaO@5SiO₂的平均颗粒在50-80 nm，并且形貌比较规整，分散性较好，无大面积的堆积，因此，可以增加催化剂与反应物的接触面积，提高催化剂的催化活性，见图 2(a)。在700 ℃下焙烧得到的纯CaO则没有规整的形貌，并且堆积严重，会导致催化剂部分失活，从而影响催化效果，降低催化剂的催化活性，见图 2(b)。由此可知，双模板剂制备法对CaO的形貌控制起到了重要的作用，能够有效调节CaO纳米颗粒的粒径，防止CaO的堆积，提高催化剂的分散度，以达到提高催化活性的目的。当继续增加CaCl₂的用量比至10时，见图 2(c)，CaO的纳米颗粒的平均直径增加，在100-150 nm。通过对比CaO@5SiO₂和CaO@10SiO₂的SEM照片，得到CaO@10SiO₂的分散性较差，堆积较严重。以上说明对CaCl₂用量的有效控制，有利于制备出形貌规整和分散性优良的CaO@SiO₂纳米颗粒。

  图 2  焙烧后CaO@xSiO₂(x=1、10) 和CaO的SEM照片 Figure 2.  SEM images of calcined CaO@xSiO₂(x=1, 10) ((a), (c)) and calcined CaO (b)

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  2.3   TEM表征

  TEM表征可以用来分析固体催化剂的内部构造，测量物质组成成分的晶格间距。CaO@5SiO₂固体催化剂的TEM照片见图 3。

  图 3  CaO@5SiO₂的TEM和HRTEM照片 Figure 3.  TEM ((a), (b)) and HRTEM ((c), (d)) images of CaO@5SiO₂

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  一方面，由图 3(a)、图 3(b)可以看出，活性组分CaO与载体SiO₂之间有明显的分界线，由图 3(b)还可以得到，外壳CaO层的厚度可以达到5-8 nm。并且图 3(c)、图 3(d)中所显示的是壳结构的晶格间距分别与XRD中的CaO的JCPD卡片JCPD 37-1497中220、222晶面的晶体间距相吻合，这也进一步说明了CaO壳结构的形成。

  2.4   BET表征

  固体碱催化剂CaO@5SiO₂和CaO的BET分析数据见表 1。此处，生物柴油的收率是在焙烧温度700 ℃，焙烧3 h，油醇物质的量比为1:12，催化剂用量为2.0%、70 ℃、反应7 h的条件下计算得到的。由表 1可知，CaO@5SiO₂比CaO的BET比表面积提高了16个百分点，孔体积提高了约14个百分点。而由CaO@5SiO₂催化得到的生物柴油比CaO催化得到的生物柴油高约4个百分点，由此，可以得到CaO的形貌对酯交换反应制备生物柴油有一定的影响。

  表 1  CaO@5SiO₂和CaO的BET分析和生物柴油收率 Table 1.  BET analysis of CaO@5SiO₂and CaO and biodiesel yield

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  CatalystA /(m²·g^-1)v /(cm³·g^-1)Biodiesel yield w/%CaO@SiO₂2.626 50.004 85195.6CaO2.197 10.004 19191.8

  表 1  CaO@5SiO₂和CaO的BET分析和生物柴油收率
  Table 1.  BET analysis of CaO@5SiO₂and CaO and biodiesel yield

  2.5   CO₂-TPD表征

  CO₂-TPD表征被广泛用于检测碱性催化剂的碱度和碱量的大小^[22]。图 4为CaO@5SiO₂和纯CaO的CO₂-TPD谱图。由图 4可知，CaO@5SiO₂在700 ℃有较强的吸收峰，纯CaO在650-700 ℃有较强的吸收峰，归因于强的碱活性位O^2-[23]。CO₂的解吸温度越高，催化剂的碱性越强。对比CaO@5SiO₂和纯CaO的CO₂-TPD谱图，得到CaO@5SiO₂的CO₂的解吸温度略高于纯CaO，说明CaO@5SiO₂比纯CaO的碱性略强。此外，通过比较这两类催化剂的CO₂-TPD谱图还可以看到，CaO@5SiO₂具有更大的吸收峰面积，说明CaO@5SiO₂的碱量更多。CO₂-TPD证明了酸性氧化物SiO₂的引入，对CaO的碱度和碱量大小没有负面影响。

  图 4  CaO@5SiO₂和纯CaO的CO₂-TPD谱图 Figure 4.  CO₂-TPD profiles of CaO@5SiO₂ and pure CaO

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  2.5   催化剂的性能

  2.5.2   焙烧时间对生物柴油收率的影响

  选择不同的焙烧时间分别为1、2、3、4 h。在700 ℃的焙烧温度下，随着焙烧时间的延长，生物柴油的收率逐渐增加，当焙烧时间达到3 h时，生物柴油的收率达到平衡，具体见图 6。可能的原因是，延长焙烧时间，有利于Ca (OH)₂完全分解成CaO，提高了催化剂的催化活性，从而有利于生物柴油收率的提高，当焙烧时间达到3 h时，Ca (OH)₂分解完全，生物柴油的收率达到平衡，因此，最佳的焙烧时间为3 h。

  图 6  焙烧时间对生物柴油收率的影响 Figure 6.  Influence of different calcination times on biodiesel yield

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  2.5.3   SiO₂和CaO的质量比对生物柴油收率的影响

  选择不同的SiO₂/ CaO质量比有1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:10，催化剂焙烧温度为700 ℃，焙烧时间为3 h，焙烧速率为2 ℃/min，其结果见图 7。

  图 7  SiO₂/CaO质量比对生物柴油收率的影响 Figure 7.  Influence of different ratios of SiO₂/CaO on biodiesel yield

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  由图 7可知，随着钙含量的增加，生物柴油的收率逐渐增加，并且当SiO₂/ CaO质量比达到1:5时，生物柴油的收率达到最大，继续增加CaO的用量，当SiO₂/ CaO的质量比至1:10时，生物柴油的收率有所降低。可能的原因是，随着CaO所占比例的增大，碱活性中心增多，生物柴油的收率随之增加，当达到一定的程度后，继续增加CaO的含量，造成CaO在SiO₂表面大量堆积，降低了碱活性位与甲醇的接触面积。因此，最佳的SiO₂/ CaO质量比为1:5。

  2.5.5   催化剂用量对生物柴油收率的影响

  选择催化剂用量 (质量分数) 分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%，其结果见图 9。由图 9可知，首先，生物柴油的收率随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量为2.0%时，生物柴油的收率到达最大值。继续增加催化剂的用量，生物柴油的收率有所下降，可能的原因是，大豆油中含有少量的游离脂肪酸，增加催化剂的用量，催化体系碱量增多，促使催化剂与游离脂肪酸发生皂化反应，以至于降低了催化剂的催化作用。皂化反应产生的水又将引发酯的水解，反应逆向进行从而又产生脂肪酸，降低了生物柴油的收率。因此，制备生物柴油的最佳催化剂用量为2.0%。

  图 9  催化剂用量对生物柴油收率的影响 Figure 9.  Influence of different catalyst dosages on biodiesel yield

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  2.5.6   油醇物质的量比对生物柴油收率的影响

  选择不同的油醇物质的量比分别为1:6、1:9、1:12、1:15和1:18，其结果见图 10。由图 10可知，首先，随着甲醇用量的增加，生物柴油的收率逐渐增加，当油醇物质的量比达到1:12后，继续增加甲醇的用量，生物柴油的收率反而有所下降。可能的原因是，随着甲醇用量的增加，有利于反应的正向进行，从而提高了生物柴油的收率。但是，当体系中的醇含量过多时，会导致酯交换体系中大豆油的浓度急剧下降，随之也降低了活性中间体CH₃O^-与大豆油的接触机率，在相同的反应时间内，生物柴油的收率也随之降低。因此，制备生物柴油的最佳油醇物质的量比是1:12。

  图 10  油醇物质的量比对生物柴油收率的影响 Figure 10.  Influence of different ratios of oil/methanol (mol ratio) on biodiesel yield

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  2.5.1   焙烧温度对生物柴油收率的影响

  图 5为不同的焙烧温度对生物柴油收率的影响。由图 5可知，随着焙烧温度的升高，生物柴油的收率逐渐增加，当达到700 ℃，继续提高焙烧温度，生物柴油的收率开始下降。随着温度的升高，有利于Ca (OH)₂完全分解成CaO，提高了催化剂的催化活性。当达到700 ℃，继续升高焙烧温度，生物柴油的收率开始下降，可能是在高温下，CaO与SiO₂反应生成了CaSiO₃，降低了催化剂的催化活性，所以最佳的焙烧温度为700 ℃。

  图 5  焙烧温度对生物柴油收率的影响 Figure 5.  Influence of different calcination temperatures on biodiesel yield

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  2.5.4   反应温度对生物柴油收率的影响

  选择不同的温度50、60、70、80、90 ℃，首先，随着温度的升高，生物柴油的收率逐渐升高，当温度达到70 ℃后，继续增加反应体系温度，生物柴油的收率开始降低，其结果见图 8。可能的原因是，随着温度的升高，甲醇在大豆油中的溶解度增加，从而增大了接触面积。此外，提高反应温度，还可以降低反应的活化能，提高反应速率，来提高生物柴油的收率。当温度达到70 ℃后，继续升温，生物柴油的收率开始下降，可能是由于甲醇挥发过快，使体系中的甲醇含量降低，减少了大豆油与甲醇的接触面积，使反应速率减慢。因此，最适宜的反应温度为70 ℃。

  图 8  反应温度对生物柴油收率的影响 Figure 8.  Influence of reaction temperatures on biodiesel yield

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  3   结论

  与其他制备的CaO的方法相比较，双模板剂法能更有效控制CaO颗粒的粒径，防止表面堆积，提高分散性，并且双模板剂法在其他金属纳米氧化物的制备上也会有很好的应用前景。此外，CaO的原料来源广泛，价格低廉，提高了市场的竞争力，有利于早日实现工业化的生产利用。将其运用于大豆油的酯交换反应体系，起到了很好的催化效果。结果表明，在SiO₂/CaO质量比为1:5，焙烧温度700 ℃，焙烧3 h，油醇物质的量比为1:12，催化剂用量2.0%，70 ℃的反应温度下，反应7 h，生物柴油收率最高可以达到95.6%。

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  图 1  CaO@xSiO₂(x=1、5) 和CaO的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of CaO@xSiO₂ (x=1, 5) and CaO

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  图 2  焙烧后CaO@xSiO₂(x=1、10) 和CaO的SEM照片

  Figure 2  SEM images of calcined CaO@xSiO₂(x=1, 10) ((a), (c)) and calcined CaO (b)

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  图 3  CaO@5SiO₂的TEM和HRTEM照片

  Figure 3  TEM ((a), (b)) and HRTEM ((c), (d)) images of CaO@5SiO₂

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  图 4  CaO@5SiO₂和纯CaO的CO₂-TPD谱图

  Figure 4  CO₂-TPD profiles of CaO@5SiO₂ and pure CaO

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  图 5  焙烧温度对生物柴油收率的影响

  Figure 5  Influence of different calcination temperatures on biodiesel yield

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  图 6  焙烧时间对生物柴油收率的影响

  Figure 6  Influence of different calcination times on biodiesel yield

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  图 7  SiO₂/CaO质量比对生物柴油收率的影响

  Figure 7  Influence of different ratios of SiO₂/CaO on biodiesel yield

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  图 8  反应温度对生物柴油收率的影响

  Figure 8  Influence of reaction temperatures on biodiesel yield

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  图 9  催化剂用量对生物柴油收率的影响

  Figure 9  Influence of different catalyst dosages on biodiesel yield

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  图 10  油醇物质的量比对生物柴油收率的影响

  Figure 10  Influence of different ratios of oil/methanol (mol ratio) on biodiesel yield

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  表 1  CaO@5SiO₂和CaO的BET分析和生物柴油收率

  Table 1.  BET analysis of CaO@5SiO₂and CaO and biodiesel yield

  CatalystA /(m²·g^-1)v /(cm³·g^-1)Biodiesel yield w/%CaO@SiO₂2.626 50.004 85195.6CaO2.197 10.004 19191.8

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