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  甲苯和二甲苯都是重要的基础有机化工中间体，也是高辛烷值汽油添加剂以及对二甲苯的生产原料^{[1, 2]}。近年来，由于高品质汽油和对二甲苯需求量的增加，传统的催化重整分离以及石脑油热裂解生产的甲苯和二甲苯已不能满足市场的需求。因此，开发出一条新的甲苯与二甲苯生产技术路线具有重要的现实意义。

  苯与甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯技术是在中国苯与甲醇产能过剩的市场背景下提出的^[3]。在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯与甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性较高，工艺流程简单，因而受到了众多科研工作者的广泛关注^[4-6]。但由于以烷基苯为主的芳烃本身又是ZSM-5分子筛催化剂的积炭前驱体^[7]，因而，苯与甲醇烷基化技术广泛应用的关键将是解决催化剂的积炭失活问题。

  ZSM-5分子筛催化剂的失活主要是由于表面的积炭对酸性位的覆盖以及对孔口的堵塞，另外孔内大分子化合物的生成也会造成孔道堵塞。许多学者^[7-9]均采用一定浓度的碱处理ZSM-5分子筛，以达到引入介孔，增加ZSM-5孔内容炭能力的目的，从而延缓催化剂的积炭失活。张会贞^[10]通过固相水热合成法以及化学后处理法引入介孔，合成多级孔分子筛，从而提升物质在分子筛孔内的扩散性能。但对于苯与甲醇烷基化反应来说，扩孔会导致孔内多烷基苯产物向外扩散，不利于ZSM-5发挥其对甲苯和二甲苯的择形作用。赵博^[11]从ZSM-5分子筛的粒径方面考虑，合成出纳米级的ZSM-5分子筛催化剂，缩短了产物在孔道内的停留时间，从而避免了深度烷基化产物的形成而堵塞孔道。但由于纳米级ZSM-5具大的外比表面积，外表面的强酸中心所造成的表面积炭问题仍有待解决。

  研究的主要目的是采用低浓度的酸碱处理，脱除分子筛表面以及孔道内的非骨架硅铝物种，在保留分子筛微孔结构的同时，调变分子筛的酸性。一方面，保留微孔对甲苯和二甲苯的选择性; 另一方面，减少分子筛的强酸酸量，降低强酸强度，提高催化剂的烷基化反应活性。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  实验中所用分子筛为南开大学生产的SiO₂/AlO₂=25的ZSM-5分子筛。对该分子筛进行酸碱处理。具体过程为，第一步，在65℃水浴中用一定量的碱液浸泡分子筛并搅拌2h，随后抽滤，170℃红外干燥2h;第二步，以一定量的酸液浸泡分子筛并在65℃水浴中搅拌2h，抽滤后，170℃重复第二步处理过程。实验选用Na₂CO₃溶液作为碱液，浓度分别为B₁(0.10mol/L)、B₂(0.15mol/L)、B₃(0.40mol/L)；酸液为稀HCl溶液，浓度为0.08mol/L。三步处理过程完成后在马弗炉中于520℃下恒温处理4h，制得BAA-ZSM-5系列催化剂，制备完成的催化剂压片成型，过筛20-40目，待用。

  催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应器内径为10mm，苯与甲醇按物质的量比为1:1混合进料。反应评价条件为0.2MPa，460℃，n_(N2)/n_(B+M)=0.2以及WHSV=16h^-1。

  1.2   催化剂的表征

  SEM扫描电镜分析：采用JSM-5600 LV型扫描电子显微镜，放大倍数2×10³和1×10⁴。先将试样固定在导电胶上，然后进行喷金处理，放入扫描电镜内进行拍摄，获得催化剂的SEM照片。

  XRD分析：采用Bruker D8 Advance型XRD射线衍射仪。Cu Kα射线源，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速率为4(°)/min，数据经计算机自动采集。

  XRF分析：采用日本理学电机株式会社的3013型X射线荧光光谱仪，钨钯，激发电压40kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。

  BET分析：采用美国麦克公司的ASAP 2020全自动比表面积和孔径分布仪测定。吸附气体为氮、氦混合气，其中，氮气为吸附气体，氦气为载气，吸附在77K下进行，比表面积采用多点BET法计算。孔径为0.35-500nm，微孔区段分辨率为0.1nm，孔体积最小检测值为0.0001cm³/g。

  NH₃-TPD分析：采用美国麦克公司的AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪。测试条件为：样品量0.2g，粒径为20-40目，在500℃下预处理30min，Ar为载气，流量为40mL/min，氨气流量为20mL/min，100℃吸附30min，以10℃/min程序升温至800℃，热导池检测器和质谱检测器同时检测。

  1.3   评价指标与计算方法

  苯与甲醇烷基化反应中，随着甲醇转化率的升高，产物由单一有机相变为水和有机物两相，分层现象明显。甲醇转化率高时，反应产物中甲醇主要溶于水相中，这导致油相中甲醇含量随甲醇转化率变化而变化。所以在对实验产物进行分析之前，必须对有机相中的甲醇进行消除，得到无甲醇的有机相产物。为此，实验不对甲醇进行分析。实验中主要考察的指标为苯转化率x_B、甲苯和二甲苯的总体选择性s_TX、三甲苯及多甲基苯以上选择性s_C9+、甲苯和二甲苯的总液体收率y_TX。主要计算公式如下：

  式中，n_B⁰、n_B表示原料、产物中苯的摩尔数；

  n_TX表示产物中甲苯和二甲苯总的摩尔数之和；

  n_C9+表示产物中C₉及以上苯系物的摩尔数之和。

  2   结果与讨论

  2.1   对HZSM-5形貌及粒径分布的影响

  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的SEM照片见图 1。

  图 1  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5系列催化剂的SEM照片 Figure 1.  SEM images of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different concentration of alkaline

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  由图 1可知，当碱浓度过大达到0.4mol/L时，分子筛颗粒表面开始变得模糊不均，颗粒之间开始有黏连并团聚为一些大颗粒 (见图 1(d))。从三种不同浓度碱处理所得催化剂的SEM照片中分别取10张5μm SEM照片，用Nano Measure软件进行粒径分布统计，结果见表 1。由表 1可知，随着碱浓度的增加，分子筛中小于等于0.7μm的颗粒逐渐减少，说明碱处理清除了部分分子筛表面以及孔道内沉积的小颗粒物。

  表 1  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5系列分子筛的粒径分布 Table 1.  Particle size distribution of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

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  CatalystParticle size d/μm≤0.70.7-1.5≥1.5HZSM-526.663.79.7B₃AA3.37026.7

  B1AA	13	71.4	15.6
  B2AA	8	76	16

  表 1  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5系列分子筛的粒径分布
  Table 1.  Particle size distribution of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

  2.2   对分子筛硅铝含量的影响

  对样品进行了进一步的XRF分析，具体见表 2。由表 2可知，低浓度酸处理后的AA样品的Al₂O₃含量与HZSM-5分子筛相比有所降低，而低浓度碱处理后的B样品的SiO₂含量也有所降低，其原因来自于酸脱铝效应和碱脱硅作用。当分子筛经过一步碱两步酸处理后的BAA样品，因其处理过程中脱硅和脱铝共同作用，使得硅铝相对含量变化很小，硅铝比基本不变。

  表 2  酸碱处理后ZSM-5的XRF分析 Table 2.  XRF results of ZSM-5 treated by alkaline and acid

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  CatalystConcentration w/% SiO₂/Al₂O₃ SiO₂Al₂O₃HZSM-594.105.9027.119BAA94.095.9127.112

  AA	94.12	5.88	27.22
  B	94.08	5.92	27.027
  A: 0.08mol/L HCl; B: 0.15mol/L Na2CO3

  表 2  酸碱处理后ZSM-5的XRF分析
  Table 2.  XRF results of ZSM-5 treated by alkaline and acid

  2.3   对分子筛骨架结构的影响

  先碱后两步酸处理能够脱除无定型的硅铝物种，这种酸碱处理对其结构的影响见图 2。不同浓度碱处理的BAA-ZSM-5系列催化剂在碱浓度较低时，其7°-10°和22°-25°处的MFI型特征峰并无多大变化，说明处理过程中没有造成骨架的明显破坏。但当碱浓度过高达到0.4mol/L时，其MFI型特征峰的峰值有所降低，可能是部分的骨架硅被脱除的缘故，这与图 1(d)所反映的结果相一致。

  图 2  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

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  对22°-25°的五指峰的面积进行积分计算，并得到结晶度, 结果见表 3。

  表 3  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的结晶度 Table 3.  Crystallinity of BAA-ZSM-5 catalysts treating by different alkalinity

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  CatalystFMI peak areaCrystallinityHZSM-530615100B₃AA2731889.23

  B1AA	29837	97.46
  B2AA	29135	95.17

  表 3  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的结晶度
  Table 3.  Crystallinity of BAA-ZSM-5 catalysts treating by different alkalinity

  由表 3可知，碱浓度增加，分子筛的结晶度下降，但碱浓度小于或等于0.15mol/L时结晶度下降幅度不大。当碱浓度达到0.4mol/L时，结晶度下降明显。结合SEM照片 (如图 1(d)) 可以说明，当碱浓度过大时，部分骨架硅被脱除，使得分子筛颗粒边缘模糊，分子筛的结晶度有所下降。

  2.4   对HZSM-5孔结构的影响

  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布见图 3和图 4，BAA-ZSM-5催化剂的N₂吸附-脱附等温线均为Ⅰ型，且与未处理的HZSM-5相比，分子筛的孔径变化不大。说明处理后的分子筛催化剂的微孔性质没有改变。

  图 3  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的N₂吸附脱附谱图 Figure 3.  N₂ adsorbtion-desorption profrles of BAA-ZSM-5 series catalyst treated with alkaline of different concentration

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  图 4  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的孔径分布图 Figure 4.  Pore diameter distribution of BAA-ZSM-5 series catalyst treated with alkaline of different concentration

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  表 4为不同碱浓度处理BAA-ZSM-5催化剂BET结果。由表 4可知，不同碱浓度处理后的BAA-ZSM-5催化剂比表面积均有一定程度的减小，可能是酸碱处理过程中细小颗粒物的清除，以及酸碱处理后一些大颗粒物的生成导致分子筛的比表面积减小。由表 4还可知，当碱处理浓度在0.15mol/L时，分子筛的比表面积减小幅度较小，微孔的比表面积增大，微孔的孔体积也稍有增大。这表明低浓度的酸碱处理并没有造成HZSM-5分子筛的扩孔。适宜浓度碱处理的BAA-ZSM-5催化剂能很好地保留分子筛的微孔结构，并增大其微孔体积和微孔表面积。

  表 4  不同碱浓度处理BAA-ZSM-5催化剂的BET表征 Table 4.  BET results of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

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  Catalyst A_BET
  /(m²·g^-1) A_mic^a
  /(m²·g^-1) v_mic^a
  /(cm³·g^-1) HZSM-53462500.120B₃AA3142380.115

  B1AA	311	239	0.115
  B2AA	336	256	0.123
  a: t-plot method

  表 4  不同碱浓度处理BAA-ZSM-5催化剂的BET表征
  Table 4.  BET results of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

  2.5   对分子筛酸性质的影响

  图 5为不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的NH₃-TPD谱图。由图 5可知，随着碱浓度的增加，催化剂的高温峰逐渐向低温偏移，强酸酸强度降低。在碱浓度为0.1和0.4mol/L时，弱酸酸量增加，原因可能是低浓度碱处理的BAA-ZSM-5分子筛中，非骨架的硅铝物种被脱除，暴露出更多的弱酸活性位，而碱浓度过高时，其本身又会脱除一部分的骨架铝，转化成非骨架铝，形成L酸中心，使得分子筛的弱酸酸量增多。当碱浓度为0.4mol/L时，强酸中心消失，出现中强酸中心。

  图 5  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂酸性质比较 Figure 5.  NH₃-TPD profiles of BAA-ZSM-5 catalysts treated by different alkalinity

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  2.6   酸碱处理对催化剂反应性能的影响

  在460℃、0.2MPa、WHSV为16h^-1、n_(N2)/n_(B+M)为0.2的反应条件下，不同浓度碱处理所带来的孔结构和酸性的变化对苯与甲醇烷基化催化性能的影响见图 6。由图 6可知，与HZSM-5分子筛原粉相比，不同碱浓度的BAA-ZSM-5催化剂的苯转化率都有一定程度的升高。当碱浓度较低时，碱浓度增加能显著提高催化剂的苯与甲醇烷基化反应活性。在碱浓度为0.15mol/L时，此时的催化剂具有较好的催化性能，其苯转化率能提高15%左右。进一步增加碱浓度至0.4mol/L，催化剂的反应活性下降，这是因为0.4mol/L碱处理使催化剂活化甲醇的强酸中心消失，而中强酸活化甲醇能力较弱。

  图 6  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂催化性能比较 Figure 6.  Catalytic performance of BAA-ZSM-5 >catalysts treated by different alkalinity

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  对比甲苯和二甲苯的总选择性后发现，当碱浓度处于最佳值0.15mol/L时，苯的转化率比其他催化剂高，但此时甲苯和二甲苯的总选择性却稍低，这可能是因为烷基苯的生成反应是连串反应所致^[12]。由于各催化剂的总TX选择性都在92%以上，且TX总选择性的变化较小，因而苯转化率是影响甲苯和二甲苯总收率的主要因素。当碱浓度为0.15mol/L时，TX的总收率最高。

  分析不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5催化剂的物化性质与催化性能之间的关系可以得出，不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5催化剂孔结构上的变化对苯与甲醇烷基化反应催化性能的影响主要体现在，加快了物质在分子筛微孔内以及颗粒间隙中的扩散。处理后的分子筛催化剂孔径略微减小，但各催化剂的TX总选择性和C₉₊选择性却没有呈现与孔径变化相一致的规律，说明不同碱浓度处理后的BAA-ZSM-5催化剂的TX总选择性与C₉₊选择性主要受动力学因素影响，苯的转化率决定了产物中甲苯和二甲苯的转化量，以及C₉₊芳烃的生成量。将不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5催化剂的酸性质同苯与甲醇烷基化反应的催化性能相结合，可以看出，适宜的强酸酸强度和强酸量，一方面，能抑制甲醇在强酸酸位上的结焦积炭；另一方面，能保证甲醇的活化。因而，由于碱浓度过大造成的强酸中心消失必然会降低苯与甲醇烷基化的反应活性。另外，弱酸酸量的改变对BAA-ZSM-5催化剂的催化活性影响较小。0.10与0.4mol/L的Na₂CO₃处理后的BAA-ZSM-5催化剂具有较多的弱酸酸性位，但相比于0.15mol/L的Na₂CO₃处理后的催化剂具有较低的反应活性。

  3   结论

  适宜浓度的Na₂CO₃与HCl处理后，催化剂的颗粒粒径更加均匀，骨架结构受影响较小，分子筛的微孔比表面积以及微孔孔体积有所增加。说明先碱后两步酸处理能清除分子筛表面以及孔道内的无定型硅铝物种，暴露了更多微孔。

  Na₂CO₃处理后，HZSM-5分子筛的强酸中心被中和，部分H型的酸中心变为Na型，分子筛的强酸中心消失。HCl处理后，少量的Na型酸中心重新变为H型，恢复分子筛的部分强酸中心。适宜浓度的Na₂CO₃与HCl处理后，分子筛的强酸酸量与强酸强度相比于未处理的HZSM-5都有所下降。

  适宜浓度Na₂CO₃与HCl的处理显著提升了催化剂对苯与甲醇烷基化反应活性，苯的转化率增加了15%左右。由于苯与甲醇烷基化生成烷基苯的反应是连串反应，较高的苯转化率意味着较多的甲苯和二甲苯转化为C₉以上烷基苯，此时，动力学方面的影响较大，微孔对TX的总选择性影响较小。因而，酸碱处理后的催化剂TX总选择性有所下降。

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  图 1  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5系列催化剂的SEM照片

  Figure 1  SEM images of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different concentration of alkaline

  (a): HZSM-5; (b): B₁AA-ZSM-5; (c): B₂AA-ZSM-5; (d): B₃AA-ZSM-5

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  图 2  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

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  图 3  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的N₂吸附脱附谱图

  Figure 3  N₂ adsorbtion-desorption profrles of BAA-ZSM-5 series catalyst treated with alkaline of different concentration

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  图 4  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的孔径分布图

  Figure 4  Pore diameter distribution of BAA-ZSM-5 series catalyst treated with alkaline of different concentration

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  图 5  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂酸性质比较

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of BAA-ZSM-5 catalysts treated by different alkalinity

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  图 6  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂催化性能比较

  Figure 6  Catalytic performance of BAA-ZSM-5 >catalysts treated by different alkalinity

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  表 1  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5系列分子筛的粒径分布

  Table 1.  Particle size distribution of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

  CatalystParticle size d/μm≤0.70.7-1.5≥1.5HZSM-526.663.79.7B₃AA3.37026.7

  B1AA	13	71.4	15.6
  B2AA	8	76	16

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  表 2  酸碱处理后ZSM-5的XRF分析

  Table 2.  XRF results of ZSM-5 treated by alkaline and acid

  CatalystConcentration w/% SiO₂/Al₂O₃ SiO₂Al₂O₃HZSM-594.105.9027.119BAA94.095.9127.112

  AA	94.12	5.88	27.22
  B	94.08	5.92	27.027
  A: 0.08mol/L HCl; B: 0.15mol/L Na2CO3

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  表 3  不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的结晶度

  Table 3.  Crystallinity of BAA-ZSM-5 catalysts treating by different alkalinity

  CatalystFMI peak areaCrystallinityHZSM-530615100B₃AA2731889.23

  B1AA	29837	97.46
  B2AA	29135	95.17

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  表 4  不同碱浓度处理BAA-ZSM-5催化剂的BET表征

  Table 4.  BET results of BAA-ZSM-5 series catalysts treated by different alkalinity

  Catalyst A_BET
  /(m²·g^-1) A_mic^a
  /(m²·g^-1) v_mic^a
  /(cm³·g^-1) HZSM-53462500.120B₃AA3142380.115

  B1AA	311	239	0.115
  B2AA	336	256	0.123
  a: t-plot method

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