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  随着世界经济的高速发展，化石能源枯竭势态及其造成的生态环境污染已日趋严重。氢能作为一种清洁能源，被认为是极具发展前景的汽车代替燃料或电池燃料^{[1, 2]}。然而，氢能利用过程中的高密度储存是实现其大规模应用的关键。现有的储氢技术在经济、高效、安全等方面都无法满足汽车长距离运动和大功率燃料电池的要求。为此，美国能源部在2005年提出了2015年前后实现车载氢能源质量储氢密度达到6.5%和体积储氢密度达到62kgH₂/m³的目标^{[3, 4]}。因此，研究高密度储氢和大容量释氢方法及相关技术就显得尤其重要及迫切。

  芳烃作为一种优良的储氢介质，具有高密度储氢的性能，其储氢能力可达6%-8%^[5]。这种供氢-储氢新方法是通过饱和环烷烃的催化脱氢和相应的非饱和芳烃催化加氢的反应对来实现的^[6-8]。相对而言，非饱和芳烃的加氢是一个工业化技术已较为成熟的过程，而饱和环烷烃的脱氢过程，据文献报道，目前的难点是其脱氢速率相对较低，脱氢催化剂的低温活性较低、稳定性较差^[9]，与车辆发动机或燃料电池所需的供氢速率尚有很大差距，这就制约了氢能在交通运输方面的大规模使用^{[10, 11]}。因此，利用芳烃进行储氢的技术关键是研制出具有高释氢速率、较低脱氢温度的环烷烃高效脱氢催化剂。

  由于饱和芳烃的脱氢是一个强吸热的反应过程，因此，研发具有较低温度下的高活性、低能耗脱氢催化剂是突破芳烃储氢技术瓶颈的关键。通常，环烷烃脱氢和加氢过程中常用的催化剂活性组分主要是Ti、Cr、Co、Ta、Fe、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt等金属元素。其中，贵金属催化剂，特别是Pt及其以Pt为基本活性组分构成的双金属催化剂Pt-M (M为第二金属)，在环烷烃的脱氢过程中具有很高选择性^[12]。而Al₂O₃作为催化剂的载体，由于其具有的高比表面积及其较强酸性，有助于反应物在其表面上的吸附和提供脱氢过程所需的酸性中心，故被广泛作为石油催化领域的载体使用。同时，一定量CeO₂的加入有助于载体稳定性的提高及活性组分的分散^{[13, 14]}。

  研究采用自制的CeO₂-Al₂O₃复合载体，用浸渍法制备了Pt/CeO₂-Al₂O₃负载型催化剂，在对其进行BET、SEM、NH₃-TPD、TEM和XRD等方法表征的基础上，将其用于甲基环己烷 (MCH) 的气相脱氢反应，考察了不同Ce/Al物质的量比的载体和反应温度等主要因素对催化剂脱氢性能和产氢速率的影响，优化了脱氢过程的主要工艺参数。

  1   实验部分

  1.1   Pt/CeO₂-Al₂O₃负载型催化剂的制备

  1.2   载体和催化剂的表征

  1.3   Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂的脱氢反应性能测试

  以甲基环己烷 (MCH) 为脱氢反应的模型化合物，在连续动态微型催化反应器-色谱联用装置上进行催化脱氢反应。甲基环己烷采用微量恒流泵液相进样，进样量为0.5-1.0mL/h，催化剂装填量为0.50-2.0g，脱氢反应温度在200-400℃根据实验需要进行调整，采用Agilent7890A气相色谱仪对脱氢前后的样品和产物进行分析，检测条件为：氢火焰 (FID) 检测器，毛细管柱型号为AT-5(30m×0.32mm×0.5μm)。

  反应物甲基环己烷 (MCH) 的转化率x和脱氢选择性s按以下公式计算：

  式中，x代表MCH的转化率，R代表催化脱氢反应后产物中剩余的MCH摩尔量，F代表反应前MCH的进样摩尔量。s代表脱氢的选择性，N代表脱氢产物甲苯 (TOL) 或甲基环己烯 (MCE) 的摩尔量，T代表原料中MCH转化为相应产物甲苯 (TOL) 或甲基环己烯 (MCE) 的理论摩尔量。

  1.1.1   CeO₂-Al₂O₃复合载体的制备

  按Ce/Al原子物质的量比 (记为n/n=X)，称取一定量的硝酸铈和硫酸铝依次溶解在一定量的去离子水中，搅拌混匀。再在超声波剧烈震荡搅拌下，于混合溶液中滴加分散剂聚乙二醇 (M=2000) 约2mL，然后缓慢滴加配好的氨水，直至溶液pH值为8.0时停止滴加氨水。继续搅拌反应30min后，将反应液进行真空抽滤，得到的沉淀物用去离子水洗涤3次或4次，再将洗涤好的沉淀物置于恒温水浴槽中，90℃下水浴晶化2.0-3.0h，晶化完成后沉淀物用乙醇洗涤3次或4次。之后，将抽滤得到的沉淀物放在80℃烘箱干燥10h，再将干燥好的固体研磨过80目筛后，将其放置马弗炉中600℃下焙烧4h，即得到Ce/Al物质的量比为X的CeO₂-Al₂O₃复合载体，记为X-CeO₂-Al₂O₃。

  1.1.2   催化剂前驱体的制备

  称取一定量的1.1.1节所制备的X-CeO₂-Al₂O₃复合载体，用一定量氯铂酸-丙酮溶液浸渍，加去离子水至载体完全浸没，用超声波震荡2h，使液体充分浸涂和吸附至复合载体内部，再将混合物置于烘箱中80℃下干燥12h，所得固体经研磨过80目筛，并在马弗炉中400℃下焙烧6h，即得到负载型催化剂前驱体，其中，活性组分Pt的含量按复合载体质量的1.0%添加。

  1.1.3   催化剂前驱体的还原

  称取一定量的1.1.2节所制备的催化剂前驱体，装填于微型固定床反应器中，以10mL/min的氢气流量通入氢气，开启微型固定床反应器程序升温装置，使其以10℃/min的速率从室温升至180℃，恒温反应2h，再以10℃/min的速率从180℃升至300℃，继续恒温反应2h，最后以10℃/min的速率从300℃升至450℃，恒温反应4h后结束通入氢气，冷却降至室温，即制得催化剂样品Pt/X-CeO₂-Al₂O₃。

  1.2.2   BET比表面积测定

  在液氮环境下，采用JW-BK132F物理吸附仪进行样品的N₂物理吸附和BET分析测定。

  1.2.3   NH₃-TPD载体酸性表征

  采用天津先权TP-5080自动吸附仪测定。He气氛下以10℃/min速率升温至520℃，样品恒温吹扫60min，降温至100℃，改用NH₃恒温吸附30min，再经He气恒温吹扫30min，最后以10℃/min速率升温至600℃，记录过程曲线，降温并结束测试。

  1.2.1   粉末X射线衍射分析 (XRD)

  采用日本理学D/Max 2500型X射线衍射仪测定催化剂样品的晶相结构。测试条件：Cu Kα(λ=0.15418nm) 为辐射源，管电压为40kV，管电流为250mA，连续扫描速率设置为10(°)/min，扫描步长为0.02°，10°-90°扫描。所有数据由计算机自动采集控制。

  1.2.4   扫描电镜 (SEM) 和透射电镜观测 (TEM)

  采用日本JEOL公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM) 和JJSM-6360LV扫描电子显微镜 (SEM)，进行样品的形貌观测和分析。

  1.2.5   H₂-TPR催化剂还原温度表征

  采用北京北分普仪器CHEMBET-3000自动吸附仪测定。Ar气氛下以10℃/min速率升温至250℃，样品恒温吹扫60min，降温至80℃，改用H₂:Ar=3:27恒温吸附30min，最后以10℃/min速率升温至700℃，记录过程曲线，降温并结束测试。

  2   结果与讨论

  2.1   载体和催化剂的表征

  2.2   催化剂的脱氢性能评价

  2.1.5   催化剂的H₂-TPR表征

  饱和芳烃的脱氢是一个强吸热的反应过程，因此，研发具有较低温度下的高活性、低能耗脱氢催化剂是突破芳烃储氢技术瓶颈的关键。不同Ce/Al物质的量比的复合载体CeO₂-Al₂O₃分别负载质量分数为1%的贵金属Pt后，所制得的催化剂前驱体的H₂-TPR曲线见图 8。

  图 8  负载1%贵金属Pt后的催化剂H₂-TPR谱图 Figure 8.  H₂-TPR profiles of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  由图 8可知，三种不同Ce/Al物质的量比的复合载体催化剂的H₂-TPR曲线存在较为明显的差异。三种样品中，a样品的Pt氧化物还原峰出现在320℃左右；b样品的H₂ -TPR在230℃且呈单一耗氢峰形式，可归属于单一价态铂的氧化物被还原为Pt；c样品的H ₂ -TPR在240-400℃条件下，且分别出现了三个耗氢峰，可以分别归结为Pt (Ⅳ) 转化为Pt (0)，Pt (Ⅳ) 转化为Pt (Ⅱ) 和Pt (Ⅱ) 转化为Pt (0) 的过程消耗氢气所产生的特征峰。a和c样品所具有的较高还原温度的原因可能是：Pt的氧化物与载体之间存在较强的相互作用；催化剂粒径越大，越难被还原。

  2.1.4   催化剂的SEM和TEM表征

  不同Ce/Al物质的量比的复合载体X-CeO₂-Al₂O₃分别负载质量分数为1%的贵金属Pt后，其催化剂的SEM照片见图 6。

  图 6  负载1%贵金属Pt的催化剂SEM照片 Figure 6.  SEM images of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  由图 6可知，三种不同Ce/Al物质的量比的复合载体催化剂其微观表面结构存在一定的差异。图 6中各晶体颗粒上的黑色部分较少，可能是黑色的活性组分贵金属Pt已经均匀地分散于载体表面与淡黄色的氧化铈中，故未能呈现出较深的黑色。图 6(a)中，催化剂的晶体表面较为光滑，可能是贵金属Pt未能完全负载，这也与上面NH₃-TPD表征的结果相符。图 6(b)显示，该催化剂颗粒的表面较为疏松，呈毛绒状，表明了贵金属Pt较为均匀地负载在载体表面。图 6(c)中催化剂颗粒的大部分表面较为致密，粒径较大且呈块状结构，说明了存在团聚和结块现象，其制备方法仍有待改进。

  不同Ce/Al物质的量比的复合载体X-CeO₂-Al₂O₃分别负载质量分数为1%的贵金属Pt后，其催化剂的TEM照片见图 7。

  图 7  负载1%贵金属Pt的催化剂TEM照片 Figure 7.  TEM images of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  由图 7可知，各种样品的微观结构存在一定的差异。图 7中的黑色的部分为活性组分贵金属Pt。图 7(a)、图 7(c)中有较为明显的黑色部分，表明Pt未能均匀负载，可能存在团聚和烧结现象，这与SEM的表征相符。图 7(b)中黑色部分的色泽相对较浅，表明Pt负载较为均匀。从TEM照片可知，样品中Pt颗粒粒径较均匀，约为0.3nm，且分散度高，Pt粒子显露晶面，文献[14]认为，这是MCH脱氢反应过程催化剂的主要活性位点。

  2.1.3   催化剂的NH₃-TPD表征

  催化剂的酸碱度对催化脱氢性能有一定影响，NH₃-TPD是常用的检验催化剂酸性的方法。通过使NH₃吸附在载体表面具有不同酸性强度的活性位上，再使其脱附，脱附温度越高表明该活性位的酸性越强。一般将酸性强度分为弱酸、中强酸、强酸，其温度分别为100-200℃、200-400℃和高于400℃。不同Ce/Al物质的量比的复合载体CeO₂-Al₂O₃分别负载质量分数为1%的贵金属Pt后，所制得的催化剂NH₃-TPD曲线见图 5。

  图 5  负载1%贵金属Pt后催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 5.  NH₃-TPD profiles of the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  由图 5可知，a、b两种催化剂在100-200℃时均出现了较为明显的脱附峰，而催化剂c没有明显脱附峰出现，可能是由于催化剂c中Ce的含量较高掩盖了其表面的Al₂O₃酸性中心。b、c两种催化剂在400℃附近有明显的脱附峰，a则没有出现，可能是活性组分Pt在a催化剂载体上未负载完全或牢固。相对而言，a、b、c三种催化剂中，b催化剂表面既具有一定的弱酸性中心又具有一定的较强和强酸性活性中心，因此，其拥有的酸性中心最多，理论上推断，催化剂b的脱氢性能表现应该最佳。

  2.1.1   载体和催化剂的XRD表征

  不同Ce/Al物质的量比的复合载体X-CeO₂-Al₂O₃及其分别负载质量分数为1%的贵金属Pt的催化剂的XRD谱图分别见图 1和图 2。

  图 1  复合载体X-CeO₂-Al₂O₃的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of various X-CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

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  图 2  负载Pt后X-CeO₂-Al₂O₃催化剂的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of X-CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  对比图 1和图 2可知，负载1%(质量分数) 贵金属Pt前后的载体CeO₂-Al₂O₃和其相对应的催化剂的XRD谱图形状基本一致，但是负载前后的载体和相应的催化剂所具有的各衍射峰强度和宽度存在细微差别。原始测试数据表明，图 1中b在29°时峰的信号强度达到733(a.u)，图 2中b 29°时的强度为549(a.u)，即：负载Pt后的催化剂其衍射峰强度有一定程度的减弱。这可能是贵金属Pt负载后使催化剂颗粒的孔容、孔径发生了变化。同时，在所有的载体和催化剂中，0.5-CeO₂-Al₂O₃负载前后的X衍射峰强度明显最弱，这可能与CeO₂在载体中的含量有关。

  2.1.2   载体的BET表征

  载体的比表面积和孔结构参数在一定程度上会影响活性组分的负载，从而影响催化剂的催化性能。在复合载体X-CeO₂-Al₂O₃制备过程中，主要考察了不同Ce/Al物质的量比对其比表面积的影响，其复合载体的孔结构性质见表 1。

  表 1  不同Ce/Al物质的量比复合载体CeO₂-Al₂O₃的孔结构性质 Table 1.  Textural properties of CeO₂-Al₂O₃ composite supports with different Ce/Al mol ratios

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  Ce/Al
  (mol ratio)Specific area
  A/(m²·g^-1)Pore volume
  v/(mL·g^-1)Pore diameter
  d/nm1.0100.00.4112.122.047.00.199.59

  0.5	102.0	0.46	9.60

  表 1  不同Ce/Al物质的量比复合载体CeO₂-Al₂O₃的孔结构性质
  Table 1.  Textural properties of CeO₂-Al₂O₃ composite supports with different Ce/Al mol ratios

  图 3为不同样品的N₂物理吸附-脱附曲线。由图 3可知，样品的N₂吸附-脱附等温线都属于Langmuir II型，曲线的前半段上升缓慢，并呈向上凸的形状，曲线后半段等温线急剧上升。表明样品中含有一定量的中孔和大孔载体颗粒。相较于其他样品，b样品的滞后环左移，最大孔径分布左移，在中间吸附量变化更迅速，对应的相对压力的变化最宽。由此可以推断，b样品具有更小的孔径、更大的比表面积。由图 4样品的孔径分布图可以看出，样品的孔体积主要来源于5-50nm的中孔，其中, 以20nm的孔分布几率最大，孔径基本上是呈单峰分布的。

  图 3  样品的N₂物理吸附-脱附曲线 Figure 3.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of various CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

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  图 4  样品的孔径分布 Figure 4.  Pore diameter size distribution of various CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

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  由表 1可知，1.0-CeO₂-Al₂O₃和0.5-CeO₂-Al₂O₃这两种载体有较大的比表面积，2.0-CeO₂-Al₂O₃的比表面积最小。三种载体的孔径存在略微的差别，这可能是由于随着氧化铈含量的增加，复合载体中的晶胞数有所减少的原因。

  2.2.3   催化剂的释氢活性评价

  在反应温度为450℃，反应压力为常压，进料量为0.5mL/min的条件下，在微型固定床管式反应器中采用1.0g所制备的三种不同催化剂对甲基环己烷进行催化脱氢，通过对脱氢产物的定性分析，发现脱氢过程存在两个平行反应，即甲基环己烷 (MCH) 脱氢转化为甲苯 (TOL) 和甲基环己烯 (MCE) 的反应。

  同时，通过对脱氢产物的定量分析，发现该过程的主反应为 (1)，即反应产物主要是甲苯 (TOL)，其选择性达到90.0%以上。根据对产物的定量分析结果，计算了不同Ce/Al物质的量比复合载体CeO₂-Al₂O₃负载1%的贵金属Pt后催化剂的释氢速率，结果见图 11。

  图 11  催化剂的脱氢效率评价 Figure 11.  Dehydrogenation efficiency of the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  由图 11可知，三种不同Ce/Al物质的量比负载1%Pt后的催化剂Pt/X-CeO₂-Al₂O₃，在2h的连续脱氢反应中，其催化释氢活性均维持稳定，其产氢速率为：1%Pt/2.0-CeO₂-Al₂O₃为3.84mmol H₂·g_cat^-1·h^-1、1%Pt/1.0-CeO₂-Al₂O₃为4.26mmol H₂·g_cat^-1·h^-1和1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃为5.53mmol H₂·g_cat^-1·h^-1。三种催化剂的脱氢活性高低顺序为1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃＞1%Pt/1.0-CeO₂-Al₂O₃＞1%Pt/2.0-CeO₂-Al₂O₃，这一结果也跟催化剂的BET、SEM和TEM表征结果相符。

  2.2.1   进料速率对MCH转化率的影响

  在反应温度为450℃，反应压力为常压，催化剂1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃用量为1.0g的条件下，考察了甲基环己烷不同进料速率下其脱氢转化率随进料速率的变化关系，结果见图 9。

  图 9  进料速率对MCH转化率的影响 Figure 9.  Effect of feed rate on the conversion of methylcyclohexane for the dehydrogenation of methylcyclohexane over the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalyst (1.0g, Ce/Al mol ratio=0.5) at atmospheric pressure and 450℃

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  由图 9可知，当进料流量低于0.5mL/min时，甲基环己烷转化率随进料量的增加而增大；进料流量大于0.5mL/min时，甲基环己烷转化率随进料量的增加而减小，这可能一方面是由于实验过程中原料液通过汽化室气化后产生了一定的气压，从化学反应平衡的角度来看，MCH脱氢反应作为一个体积增大的反应，气压的增加对其脱氢转化率有一定的负面影响，即脱氢反应更有利于在低压的条件下进行；另一方面，进料流量的增大，会使原料气在催化剂床层的停留时间变短，从而导致甲基环己烷的脱氢转化率降低。因此，实验条件下选择进料流量为0.5mL/min较佳。

  2.2.2   反应温度对MCH转化率和产物选择性的影响

  MCH脱氢反应是一强吸热反应，通常需较高的反应温度^[15]。实验分别采用不同Ce/Al物质的量比下复合载体CeO₂-Al₂O₃负载1%的贵金属Pt后的催化剂，以甲基环己烷 (MCH) 为脱氢模型化合物，考察催化剂在不同反应温度下，反应稳定2h后对MCH的反应转化率和产物选择性影响，结果见图 10。由图 10可知，随着反应温度的升高，各催化剂对MCH的催化脱氢转化率均随之明显增加，在温度高于450℃之后，MCH的催化脱氢转化率没有进一步增加，反而略有下降的趋势。采用1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃作为催化剂时，其对MCH的转化率优于其他两种催化剂。同时，随着反应温度的升高，各种催化剂对MCH转化为甲苯的选择性升高，而其转化为甲基环己烯的选择性不断下降。在450℃时，1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃可使MCH的脱氢转化率达到88.53%，且其甲苯选择性达到94.63%。

  图 10  反应温度对MCH转化率和产物选择性的影响 Figure 10.  Effect of reaction temperature on the methylcyclohexane conversion and selectivity to toluene over the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

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  3   结论

  负载1%贵金属Pt前后的载体CeO₂-Al₂O₃及其相对应的催化剂的晶体结构基本一致；载体1.0-CeO₂-Al₂O₃和0.5-CeO₂-Al₂O₃具有较大的比表面积，三种载体的孔径存在略微差别；催化剂0.5-CeO₂-Al₂O₃表面拥有的酸性中心最多，且呈现出弱酸性和强酸性两种活性中心结构形式；三种不同Ce/Al物质的量比的复合载体催化剂其微观表面形貌结构存在一定的差异。

  催化剂的脱氢反应性能评价结果表明，进料流量的增大，会导致甲基环己烷的脱氢转化率降低；脱氢反应更有利于在低压条件下进行；脱氢反应温度的升高有利于MCH转化率的增加；催化过程存在甲基环己烷 (MCH) 脱氢转化为甲苯 (TOL) 和甲基环己烯 (MCE) 的两个平行反应，其中，以甲基环己烷转化为甲苯的反应为主；在脱氢反应达到450℃，1%Pt/0.5-CeO₂-Al₂O₃可使MCH的脱氢转化率达到88.53%，其甲苯选择性达到94.63%。

• 1. [1]

     TAUBE M, RIPPIN D W T, CRESSWELL D L, KNECHT W. A system of hydrogen-powered vehicles with liquid organic hydrides[J]. Int J Hydrogen Energy, 1983, 8(3):  213-225. doi: 10.1016/0360-3199(83)90067-8

  2. [2]

     TAUBE M, RIPPIN D, KNECHT W, HAKIMIFARD D, MILISAVLJEVIC B, GRUENENFELDER N. A prototype truck powered by hydrogen from organic liquid hydrides[J]. Int J Hydrogen Energy, 1985, 10(9):  595-599. doi: 10.1016/0360-3199(85)90035-7

  3. [3]

     SATYAPAL S, PETROVIC J, READ C, THOMAS G, ORDAZ G. The US Department of Energy's National Hydrogen Storage Project:Progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements[J]. Catal Today, 2007, 120(3):  246-256.

  4. [4]

     MOORE K L, REEVES K S. DOE hydrogen program annual merit review proceedings[J]. Arlington, VA, USA, 2005, :  .

  5. [5]

     王锋, 杨运泉, 王威燕, 陈卓. 芳烃储氢技术研究进展[J]. 化工进展, 2010,29,(10): 1877-1884. WANG, YANG, WANG, CHEN-Zhuo. Progress in hydrogen chemical storage technologies with aromatics[J]. Prog Chem, 2010, 29(10):  1877-1884.

  6. [6]

     蔡卫权, 张光旭, 陈进富, 夏涛. 有机氢载体低温高效脱氢催化剂的研究进展[J]. 石油化工, 2007,36,(7): 744-749. CAI, ZHANG, CHEN, XIA-Tao. Development of dehydrogenation catalyst for reversible hydrogen storage based on organic hydrides[J]. Petrochem Technol, 2007, 36(7):  744-749.

  7. [7]

     葛晖, 李学宽, 秦张峰, 王建国. 油品深度加氢脱硫催化研究进展[J]. 化工进展, 2008,27,(10): 1490-1493. GE Hui, LI Xue-kuan, QIN Zhang-feng, WANG Jian-guo. Recent progress of catalyst development for deep-hydrodesulfurization of oil products[J]. Prog Chem, 2008, 27(10):  1490-1493.

  8. [8]

     ANANTHACHAR V, DUFFY J J. Efficiencies of hydrogen storage systems on board fuel cell vehicles[J]. Sol Energy, 2005, 78(5):  687-694. doi: 10.1016/j.solener.2004.02.008

  9. [9]

     QI S, LI Y, YUE J, CHEN H, YI C, YANG B. Hydrogen production from decalin dehydrogenation over Pt-Ni/C bimetallic catalysts[J]. Chin J Catal, 2014, 35(11):  1833-1839. doi: 10.1016/S1872-2067(14)60178-9

  10. [10]

      HODOSHIMA S, ARAI H, SAITO Y. Liquid-film-type catalytic decalin dehydrogeno-aromatization for long-term storage and long-distance transportation of hydrogen[J]. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(2):  197-204. doi: 10.1016/S0360-3199(02)00032-0

  11. [11]

      HODOSHIMA S, ARAI H, TAKAIWA S, SAITO Y. Catalytic decalin dehydrogenation/naphthalene hydrogenation pair as a hydrogen source for fuel-cell vehicle[J]. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(11):  1255-1262. doi: 10.1016/S0360-3199(02)00250-1

  12. [12]

      陈墨雨. Pt/C催化剂的制备和对氯苯胺的合成.南京:南京工业大学, 2006.CHEN Mo-yu. Preparation of platinum supported on activate carbon and synthesis of P-chloroaniline. Nanjing:Nanjing Tech University, 2006.

  13. [13]

      刘欢. Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂的制备及其加氢脱氧性能的研究.湘潭:湘潭大学, 2014.LIU Huan. Supported noble metal catalyst prepared by hydrothermal synthesis for the hydrodeoxygenation. Xiangtan:Xiangtan University, 2014.

  14. [14]

      MAO J D, SCHIMMELMANN A, MASTALERZ M, HATCHER P G, LI Y. Struc-tural features of a bituminous coal and their changes during low-temperature oxidation and loss of volatiles inves-tigated by advanced solid-state NMR spectroscopy[J]. Energy Fuels, 2010, 24(4):  2536-2544. doi: 10.1021/ef9015069

  15. [15]

      OKADA Y, SASAKI E, WATANABE E, HYODO S, NISHIJIMA H. Development of dehydrogenation catalyst for hydrogen generation in organic chemical hydride method[J]. Int J Hydrogen Energy, 2006, 31(10):  1348-1356. doi: 10.1016/j.ijhydene.2005.11.014

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  图 1  复合载体X-CeO₂-Al₂O₃的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of various X-CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 2  负载Pt后X-CeO₂-Al₂O₃催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of X-CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 3  样品的N₂物理吸附-脱附曲线

  Figure 3  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of various CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 4  样品的孔径分布

  Figure 4  Pore diameter size distribution of various CeO₂-Al₂O₃ supports with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 5  负载1%贵金属Pt后催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 6  负载1%贵金属Pt的催化剂SEM照片

  Figure 6  SEM images of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  (a): 1.0; (b): 0.5; (c): 2.0

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  图 7  负载1%贵金属Pt的催化剂TEM照片

  Figure 7  TEM images of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  (a): 1.0; (b): 0.5; (c): 2.0

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  图 8  负载1%贵金属Pt后的催化剂H₂-TPR谱图

  Figure 8  H₂-TPR profiles of 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  图 9  进料速率对MCH转化率的影响

  Figure 9  Effect of feed rate on the conversion of methylcyclohexane for the dehydrogenation of methylcyclohexane over the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalyst (1.0g, Ce/Al mol ratio=0.5) at atmospheric pressure and 450℃

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  图 10  反应温度对MCH转化率和产物选择性的影响

  Figure 10  Effect of reaction temperature on the methylcyclohexane conversion and selectivity to toluene over the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  (a): 1.0; (b): 0.5; (c): 2.0 (1-conversion of MCH; 2-selectivity to toluene; 3-selectivity to methylcyclohexene)

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  图 11  催化剂的脱氢效率评价

  Figure 11  Dehydrogenation efficiency of the 1%Pt/CeO₂-Al₂O₃ catalysts with different Ce/Al mol ratios

  a: 1.0; b: 0.5; c: 2.0

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  表 1  不同Ce/Al物质的量比复合载体CeO₂-Al₂O₃的孔结构性质

  Table 1.  Textural properties of CeO₂-Al₂O₃ composite supports with different Ce/Al mol ratios

  Ce/Al
  (mol ratio)Specific area
  A/(m²·g^-1)Pore volume
  v/(mL·g^-1)Pore diameter
  d/nm1.0100.00.4112.122.047.00.199.59

  0.5	102.0	0.46	9.60

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