English

• 

  工业上常用的加氢脱硫催化剂是以Mo或W的硫化物作主催化剂、Co或Ni的硫化物为助催化剂。通常认为，催化剂中真正起催化作用是高度分散的MoS₂晶粒中引入助剂Ni或Co原子形成的Ni (Co) MoS相^[1-3]。催化剂活性相通常分为Ⅰ型和Ⅱ型Ni (Co) MoS相，由于与载体更弱的相互作用力和更高的硫化度，Ⅱ型具有更好的催化活性。

  MoS₂活性相的生成及其结构形貌(长度、堆垛层数) 对加氢脱硫活性与选择性至关重要，探究助剂Ni与氧化铝载体表面的相互作用，将有利于活性相的生成与结构形貌的调控。氧化铝载体表面的不同晶面上存在不同类型的不饱和配位铝原子，其中, {110}晶面分布有三配位铝Al_Ⅲ³⁺与四配位铝Al_Ⅳ³⁺，而{100}晶面仅分布有五配位铝Al_Ⅴ^{3+[4, 5]}。引入的Ni物种会作用于氧化铝载体的不饱和铝位置^[6-8]，而具体与哪种类型的不饱和铝互相作用的相关文献报道极少。

  实验旨在探究助剂Ni与氧化铝表面不饱和配位铝的相互作用及其对DBT加氢脱硫反应的影响，并且探索DBT HDS反应中MoS₂活性相的形貌与催化活性的影响。

  1   实验部分

  1.1   原料

  硝酸、环己烷、甲苯、无水乙醇、二硫化碳，均为AR试剂，天津化学试剂有限公司产品。仲钼酸铵、硝酸镍溶液、二苯并噻吩(DBT)，AR，国药集团化学试剂有限公司产品。氢氧化铝干胶粉YH05、田菁粉，纯度99%，淄博万霖化工有限公司产品。

  1.2   催化剂的制备

  1.3   催化剂的表征

  采用荷兰帕纳科公司生产的X射线粉末衍射仪(X’Pert Pro MPD) 进行试样的物相分析，Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA。采用美国Nicolet公司Newus型傅里叶红外光谱仪测定试样的表面酸性。使用瑞士布鲁克公司Advance 300型波谱仪测定样品中Al原子的配位环境。使用日本电子公司JEM-2100UHR型高分辨率透射电镜观测试样活性相的微观结构及在载体表面的分散程度。

  1.4   催化剂的活性评价

  催化剂的活性评价在高压加氢脱硫微型反应器中进行，催化剂填料为5 mL，液体空速为4.0 h^-1，氢油体积比为300，氢压2 MPa。预先通入3.0%(质量分数) CS₂的环己烷溶液，在300 ℃下预硫化8 h；接着进料切换为2%(质量分数) 的DBT-甲苯溶液，在260 ℃反应4 h后开始取样分析。采用Agilent公司6820型气相色谱仪测定产物组成。

  催化剂的活性评价通过HDS转化率来评价，其计算公式如下：

  式中，C₀表示反应前原料中DBT的浓度，C_R为加氢反应后液体产物中DBT浓度，C_C为液体产物中所有含硫中间产物的浓度。DBT在NiMo/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫反应主要有两种反应路径，一是直接氢解路径(DDS)，即DBT直接氢解反应生成联苯(BP)，BP再加氢转化成环己基苯(CHB) 以及CHB深度加氢产物；另一种是加氢路径(HYD)，DBT首先经过催化加氢转化为四氢二苯并噻吩(4H-DBT) 和六氢二苯并噻吩(6H-DBT)，然后再C-S键断裂生成CHB及进一步加氢产物。加氢选择性(HYD/DDS) 的计算公式如下：

  1.2.2   催化剂的制备

  催化剂采用饱和浸渍法分步浸渍活性组分。称取一定质量的条形氧化铝，根据NiO的负载量及载体的吸水率配制一系列不同浓度的硝酸镍溶液，将相同量的载体分别用不同浓度的硝酸镍溶液浸渍，干燥后于500 ℃下焙烧，即得到不同NiO负载量的NiO/γ-Al₂O₃样品，其中, NiO负载量分别为0、1.25%、2.50%、3.75%、5.00%，样品分别记为a、b、c、d、e。根据MoO₃的负载量(10%) 分别配制仲钼酸铵溶液，将不同负载量的NiO/γ-Al₂O₃样品分别用仲钼酸铵溶液浸渍，干燥后于500 ℃下焙烧，得到不同NiO负载量的NiMo催化剂。

  1.2.1   载体的成型

  称取适量的干胶粉，加入田菁粉后，用适量一定浓度的硝酸水溶液将其混合均匀后在双螺杆挤条机上进行挤条。将挤条后的载体先于室温下晾干，然后在120 ℃的烘箱中干燥10 h，再于马弗炉中550 ℃下焙烧4 h，得到成型的载体γ-Al₂O₃。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的物相分析

  采用X射线衍射对预硫化前后不同NiO负载量催化剂样品进行分析，谱图见图 1和图 2。

  图 1  不同NiO负载量氧化态催化剂的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of the fresh NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 2  不同NiO负载量硫化态催化剂的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of the sulfided NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 1和图 2可知，各个催化剂均只在18.4°、36.4°、39.4°、45.6°、59.8°及66.5°处出现明显的γ-Al₂O₃的特征衍射峰，除此之外并没有出现氧化镍、氧化钼或MoS₂颗粒的特征衍射峰，这表明, 硫化前后活性组分Ni、Mo均在载体上分散良好。

  2.2   助剂Ni对载体中铝配位状态的影响

  图 3为不同NiO负载量的NiO/γ-Al₂O₃ ²⁷Al MAS NMR谱图。由图 3可以看出，所有的谱图均只在化学位移6和65附近出现两个明显的谱峰，其分别对应的是六配位铝和四配位铝共振吸收峰。NiO/γ-Al₂O₃中Al_Ⅳ相对含量随NiO负载量的变化见图 4。

  图 3  不同NiO负载量的NiO/γ-Al₂O₃的²⁷Al-MAS NMR谱图 Figure 3.  ²⁷Al-MAS NMR spectra of the sulfided Ni/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 4  NiO/γ-Al₂O₃中Al_Ⅳ³⁺相对含量随NiO负载量的变化 Figure 4.  Relationship between the relative content of Al_Ⅳ³⁺ and the NiO loading in the NiO/γ-Al₂O₃ catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 4可知，随着NiO负载量的增加，四配位不饱和铝原子的相对含量从22.40%降至18.01%，呈明显的下降趋势，这说明引入的Ni²⁺物种会优先作用于氧化铝表面配位数较低的Al_Ⅳ³⁺位置；另外，当NiO负载量超过1.25%后，Al_Ⅳ³⁺含量虽然基本上仍保持直线下降的趋势，但下降趋势明显减弱，从理论上讲，如果引入的Ni完全与氧化铝表面的四配位铝发生相互作用，那么氧化铝中Al_Ⅳ³⁺含量应该随着NiO负载量的增加而直线下降，然而实际上如图 4所示，曲线在NiO负载量为1.25%处发生了明显的转折，变化趋势明显减弱，这说明随着负载量的逐渐增加，Ni²⁺物种并不能全部与四配位铝位置相互作用，逐渐有一部分Ni²⁺物种较弱地作用于γ-Al₂O₃表面的其他位置。并且由图 3还可知，六配位铝的共振吸收峰位置随着NiO负载量的增加逐渐向零化学位移处移动，这说明有Ni物种作用于此位置，导致了六配位铝相对含量的提高。由此可见，当Ni²⁺负载量明显低于其在γ-Al₂O₃载体表面分散容量时，Ni²⁺物种优先作用于γ-Al₂O₃表面的四配位不饱和铝位置，随着Ni²⁺负载量的增加，作用于六配位不饱和铝位置的Ni²⁺比例增大。

  2.3   助剂Ni对载体表面酸性的影响

  图 5为负载不同量NiO后γ-Al₂O₃的Py-FTIR谱图。

  图 5  不同量NiO负载于γ-Al₂O₃的Py-FTIR谱图 Figure 5.  Py-IR spectra of the Ni/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 5可知，试样的Py-FTIR谱在1 400-1 700 cm^-1主要出现了六个吸收峰，分别位于1 614、1 593、1 578、1 540、1 490、1 445 cm^-1处，其中, 1 614 cm^-1处为吡啶分子与中等强度的Lewis酸位键合所产生的^[9]，有研究认为，此处为四面体中的铝原子空穴^[10]。1 593、1 445和1 578 cm^-1处的吸收峰为吡啶分子与Lewis弱酸位相互作用产生的，1 540 cm^-1处是吡啶与B酸位作用产生的。1 490 cm^-1处则是B酸和L酸与吡啶共同作用的结果。可以看到，随着NiO负载量的提高，样品归属为L酸的1 593 cm^-1吸收峰强度呈现逐渐减弱的趋势。对于载体氧化铝来说，表面铝原子的配位不饱和环境是其呈现L酸的根本原因，{110}晶面分布有三配位Al_Ⅲ³⁺与四配位Al_Ⅳ³⁺，{100}晶面仅存在五配位铝Al_Ⅴ³⁺。结合前面的分析，助剂Ni的引入会引起载体氧化铝表面四配位不饱和铝原子的减少，这表明载体表面酸性质的变化主要是由NiO作用于{110}晶面四配位不饱和铝原子位置引起的。

  2.4   助剂Ni对MoS₂活性相形貌的影响

  不同NiO负载量硫化态催化剂的HRTEM照片见图 6。

  图 6  不同NiO负载量硫化态催化剂的HRTEM照片 Figure 6.  HRTEM images of the sulfided NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  对各催化剂的HRTEM照片进行测量统计，通过统计约500个MoS₂片晶的几何参数计算得到硫化态催化剂片晶的尺寸分布。根据文献报道的方式^{[11, 12]}计算得到MoS₂晶粒的平均粒径(L) 和平均堆叠层数(N)，结果见表 1。总体来讲，MoS₂晶片的粒径主要集中为1-3 nm，堆垛数主要在1-3层。随着催化剂中NiO负载量的增加，单层MoS₂比例逐渐降低，多层MoS₂比例则明显提高。当NiO负载量为0时，催化剂中MoS₂晶粒的平均粒径最长(2.55 nm)，平均堆叠层数最低(1.30)，随着NiO负载量的增加，MoS₂晶粒的平均粒径逐渐变短，而平均堆叠层数逐渐增加，也就是说随NiO负载量的增加，活性相的纳米结构由“扁平状”向“细高状”转化。结合前面²⁷Al-MAS NMR的结果来看，原因可能是，随着NiO负载量的增加，氧化铝载体表面四配位铝原子的数量逐渐减少，而六配位铝相应增加，即氧化铝表面铝原子的配位饱和度提高，从而导致活性组分Mo与载体表面的相互作用减弱，促进了多层MoS₂活性相的形成。上述的结果表明，助剂Ni的引入会对硫化态催化剂MoS₂晶片的形貌产生明显影响。

  表 1  硫化态催化剂中MoS₂的平均粒径及平均堆叠层数 Table 1.  Length and layer stacking distribution of MoS₂ crystallites in the sulfide NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  NiO loading w/%	Average length L/nm	Average stacked layer number
  0	2.55	1.30
  1.25	1.82	1.45
  2.50	1.78	1.56
  3.75	1.53	1.64
  5.00	1.52	2.10

  表 1  硫化态催化剂中MoS₂的平均粒径及平均堆叠层数
  Table 1.  Length and layer stacking distribution of MoS₂ crystallites in the sulfide NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  2.5   助剂Ni对加氢脱硫性能的影响

  不同NiO负载量催化剂DBT加氢脱硫反应的产物组成及活性评价见表 2。由表 2可知，随着催化剂中NiO负载量的提高，DBT转化率呈现先是逐渐升高，当NiO负载量达到3.75%后基本保持平稳，而加氢选择性(HYD/DDS) 则逐渐下降。结合之前催化剂活性相的HRTEM表征结果，随着NiO负载量的增加，MoS₂晶粒的平均粒径变短、堆叠层数逐渐增加，活性相形貌的变化会对DBT加氢活性产生显著的影响。

  表 2  不同NiO负载量催化剂DBT加氢脱硫的产物分布及活性评价 Table 2.  Products distribution for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene over the NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  NiO loading w/%	Product distribution /%						xDBT/%	sHYD/DDS/%
  	BCH isomers	CHB isomers	BP	6H-DBT	4H-DBT	DBT
  0	0.000 0	10.02	27.88	0.433 1	1.187 1	60.38	38.01	0.40
  1.25	0.207 3	10.17	37.39	0.300 7	1.530 8	50.40	47.77	0.32
  2.50	0.65	12.87	50.28	0.194 1	1.056 7	30.94	67.81	0.28
  3.75	0.48	18.56	78.55	0.000 0	0.045 4	2.36	97.59	0.24
  5.00	0.24	12.63	85.82	0.000 0	0.000 0	1.30	98.70	0.15

  表 2  不同NiO负载量催化剂DBT加氢脱硫的产物分布及活性评价
  Table 2.  Products distribution for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene over the NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  无位阻的二苯并噻吩类化合物一般可以通过直接氢解路径(DDS) 与芳环预加氢路径(HYD) 脱硫，而且主要以DDS路径脱硫为主，DBT分子首先吸附在催化剂MoS₂片晶活性位上的硫空位^{[13, 14]}。研究表明^[15-17]，DBT分子在小尺寸的无助剂的MoS₂活性相的角位硫空位有利于形成有效的化学吸附，而在边位硫空位上会存在空间位阻效应进而阻碍了DBT的直接氢解反应，因而具有更多角位形貌的纳米活性相有利于DBT的DDS路径。通常认为，角位活性位的数量主要与MoS₂晶粒粒径及其数量有关，晶粒粒径越小，角位活性位越多。研究中随着NiO负载量的提高，活性相MoS₂的平均粒径变短，即有利于二苯并噻吩的直接氢解脱硫的角位硫空位增加，故加氢选择性降低。通常认为，活性相堆垛层提高，对于HYD路径是有利的。堆叠层数越高，HYD/DDS比值应该越高，这与表 2结果不吻合。活性相堆垛层数的提高可能更有利于苯环在活性位上的平躺吸附加氢，苯环的平躺吸附是多位吸附，而DDS则是单位吸附，并且苯环的动力学直径与MoS₂层间距的尺寸大小相近，这样随活性相晶粒粒径变小堆垛层数增加，可能用于DDS的角活性位数量大于HYD路径的活性位数量，故更有利于DDS路径。研究中随着NiO负载量的提高，MoS₂晶粒粒径变化明显，综合效应是“细高状”结构较“扁平状”结构催化剂更加有利于DBT直接氢解脱硫反应发生，即导致了加氢选择性的降低。此外，随着NiO负载量的增加，促进形成了多层的MoS₂活性相, 堆垛层数较高的MoS₂片晶减弱了Al₂O₃中Al³⁺的极化作用^{[18, 19]}，促进了Ni对Mo的助剂化作用，有利于生成活性的NiMoS活性相，因而有利于提高催化剂HDS活性。

  3   结论

  助剂Ni会优先作用于载体γ-Al₂O₃表面的四配位铝原子位置，随着NiO负载量的增加，作用于六配位铝位置的比例增大。

  NiMo/γ-Al₂O₃催化剂中随着NiO负载量的提高，MoS₂活性相的粒径变短，堆垛层数增加，促进了Ⅱ型NiMoS活性相的生成。

  MoS₂形貌会对DBT加氢活性产生显著的影响, 随着晶粒粒径的减小与平均堆垛层数的增加，加氢活性提高，而加氢选择性降低。

• 1. [1]

     BOUWENS S M A M, VANZON F B M, VANDIJK M P, VANDERKRAAN A M, DEBEER V H G, VANVEEN J A R, KONINGSBERGER D C. On the structural differences between alumina-supported comos type Ⅰ and alumina-, silica-, and carbon-supported comos type Ⅱ phases studied by XAFS, MES, and XPS[J]. J Catal, 1994, 146(2):  375. doi: 10.1006/jcat.1994.1076

  2. [2]

     尹海亮, 周同娜, 刘晨光. 磷对NiMo/Al₂O₃催化剂活性组分与载体间相互作用的影响[J]. 石油炼制与化工, 2012,7,32-36. YIN Hai-liang, ZHOU Tong-na, LIU Chen-guang. Effect of phosphorus on the interaction between active component and support of NiMo/Al₂O₃catalyst[J]. Pet Process Petrochem, 2012, 7:  32-36.

  3. [3]

     LAURITSEN J V, KIBSGAARD J, OLESEN G H, MOSES P G, HINNEMANN C, HELVEG S. Location and coordination of promoter atoms in Co-and Ni-promoted MoS₂-based hydrotreating catalysts[J]. J Catal, 2007, 249:  220-233. doi: 10.1016/j.jcat.2007.04.013

  4. [4]

     DIGNE M, SAUTET P, RAYBAUD P. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid-basic properties of γ-alumina surfaces[J]. J Catal, 2004, 226(1):  54-68. doi: 10.1016/j.jcat.2004.04.020

  5. [5]

     LIU X. DRIFTS study of surface of γ-alumina and its dehydroxylation[J]. J Phys Chem C, 2008, 112:  5066-5073. doi: 10.1021/jp711901s

  6. [6]

     OSTROMECKI M M, BURCHAM L J, WACHS I E, RAMANI N, EKERDT J E. The influence of metal oxide additives on the molecular structures of surface tungsten oxide species on alumina:Ⅰ.Ambient conditions[J]. J Mol Catal A: Chem, 1998, 132:  43-57. doi: 10.1016/S1381-1169(97)00226-4

  7. [7]

     ZHAO C, YU Y, JENTYS A, LERCHER J A. Understanding the impact of aluminum oxide binder on Ni/HZSM-5 for phenol hydrodeoxygenation[J]. Appl Catal B: Environ, 2013, 132:  282-292.

  8. [8]

     BORELLO E, CIMINO A, GHIOTTI G, JACONO M L, SCHIAVELLO M, ZECCHINA A. Surface configurations and infra-red studies on nickel oxide supported on η-and γ-Al₂O₃[J]. Discuss Faraday Soc, 1971, 52:  149-160. doi: 10.1039/DF9715200149

  9. [9]

     SUN Y, YUAN L, MA S, HAN Y, ZHAO L, WANG W. Improved catalytic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by Al promoter[J]. Appl Catal A: Gen, 2004, 268(1/2):  17-24.

  10. [10]

      MORTERRA C, COLUCCIA S, CHIRINO A, BOCCUZZI F. Infrared study of the adsorption of pyridine on α-Al₂O₃[J]. J Catal, 1978, 54(3):  348-364. doi: 10.1016/0021-9517(78)90083-0

  11. [11]

      HENSEN E J M, KOOYMAN P J, VAN DER MEER Y, DE BEER V H J, VAN VEEN J A R, VAN SANTEN R A. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS₂ particles[J]. J Catal, 2001, 199(2):  224-235. doi: 10.1006/jcat.2000.3158

  12. [12]

      SUN M, KOOYMAN P J, PRINS R. A high-resolution transmission electron microscopy study of the influence of fluorine on the morphology and dispersion of WS₂ in sulfided W/Al₂O₃ and NiW/Al₂O₃ catalysts[J]. J Catal, 2002, 206(2):  368-375. doi: 10.1006/jcat.2001.3503

  13. [13]

      ALONSO G, BERHAULT G, AGUILAR A, COLLINS V, ORNELAS C, FUENTES S, CHIANELLI R R. Characterization and HDS activity of mesoporous MoS₂ catalysts prepared by in situ activation of tetraalkylammonium thiomolybdates[J]. J Catal, 2002, 208(2):  359-369. doi: 10.1006/jcat.2002.3553

  14. [14]

      NIKULSHIN P A, SALNIKOV V A, MOZHAEV A V, MINAEV P P, KOGAN V M, PIMERZIN A A. Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co (Ni) Mo catalysts in HDS and HYD reactions[J]. J Catal, 2014, 309:  386-396. doi: 10.1016/j.jcat.2013.10.020

  15. [15]

      TUXEN A, KIBSGAARD J, GØBEL H. Size threshold in the dibenzothiophene adsorption on MoS₂ nanoclusters[J]. ACS nano, 2010, 4(8):  4677-4682. doi: 10.1021/nn1011013

  16. [16]

      TUXEN A K, FÜCHTBAUER H G, TEMEL B, HINNEMANN B, TOPSØE H, KNUDSEN K, BESENBACHER F, LAURITSEN J V. Atomic-scale insight into adsorption of sterically hindered dibenzothiophenes on MoS₂ and Co-Mo-S hydrotreating catalysts[J]. J Catal, 2012, 295:  146-154. doi: 10.1016/j.jcat.2012.08.004

  17. [17]

      BESENBACHER F, BRORSON M, CLAUSEN B S, HELVEG S, HINNEMANN B, KIBSGAARD J, LAURITSEN J V. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects[J]. Catal Today, 2008, 130(1):  86-96. doi: 10.1016/j.cattod.2007.08.009

  18. [18]

      HENSEN E J M, KOOYMAN P J, VAN DER MEER Y, ET A L. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS₂ particles[J]. J Catal, 2001, 199(2):  224-235. doi: 10.1006/jcat.2000.3158

  19. [19]

      SHIMADA H. Morphology and orientation of MoS₂ clusters on Al₂O₃ and TiO₂ supports and their effect on catalytic performance[J]. Catal Today, 2003, 86(1):  17-29.

• 

  图 1  不同NiO负载量氧化态催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the fresh NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  a: 0; b: 1.25%; c: 2.50%; d: 3.75%; e: 5.00%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同NiO负载量硫化态催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the sulfided NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  ●: MoS₂; ◆: γ-Al₂O₃
  a: 0; b: 1.25%; c: 2.50%; d: 3.75%; e: 5.00%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同NiO负载量的NiO/γ-Al₂O₃的²⁷Al-MAS NMR谱图

  Figure 3  ²⁷Al-MAS NMR spectra of the sulfided Ni/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  a: 0; b: 1.25%; c: 2.50%; d: 3.75%; e: 5.00%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  NiO/γ-Al₂O₃中Al_Ⅳ³⁺相对含量随NiO负载量的变化

  Figure 4  Relationship between the relative content of Al_Ⅳ³⁺ and the NiO loading in the NiO/γ-Al₂O₃ catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同量NiO负载于γ-Al₂O₃的Py-FTIR谱图

  Figure 5  Py-IR spectra of the Ni/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  a: 0; b: 1.25%; c: 2.50%; d: 3.75%; e: 5.00%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同NiO负载量硫化态催化剂的HRTEM照片

  Figure 6  HRTEM images of the sulfided NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  (a): 0; (b): 1.25%; (c): 2.50 %; (d): 3.75%; (e): 5.00%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  硫化态催化剂中MoS₂的平均粒径及平均堆叠层数

  Table 1.  Length and layer stacking distribution of MoS₂ crystallites in the sulfide NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  NiO loading w/%	Average length L/nm	Average stacked layer number
  0	2.55	1.30
  1.25	1.82	1.45
  2.50	1.78	1.56
  3.75	1.53	1.64
  5.00	1.52	2.10

  下载: 导出CSV

  表 2  不同NiO负载量催化剂DBT加氢脱硫的产物分布及活性评价

  Table 2.  Products distribution for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene over the NiMo/γ-Al₂O₃ catalysts with different NiO loadings

  NiO loading w/%	Product distribution /%						xDBT/%	sHYD/DDS/%
  	BCH isomers	CHB isomers	BP	6H-DBT	4H-DBT	DBT
  0	0.000 0	10.02	27.88	0.433 1	1.187 1	60.38	38.01	0.40
  1.25	0.207 3	10.17	37.39	0.300 7	1.530 8	50.40	47.77	0.32
  2.50	0.65	12.87	50.28	0.194 1	1.056 7	30.94	67.81	0.28
  3.75	0.48	18.56	78.55	0.000 0	0.045 4	2.36	97.59	0.24
  5.00	0.24	12.63	85.82	0.000 0	0.000 0	1.30	98.70	0.15

  下载: 导出CSV
•