自由基物种的电子富裕或缺少程度以及极性效应是支配其反应性和选择性的关键因素。一般来说，自由基可以根据电负性、反应性能或得失电子后物种的稳定性等划分为亲核自由基和亲电自由基。本文着重介绍一系列常见碳原子中心自由基和杂原子中心自由基的亲核性或亲电性的分类原则和方法，同时提供若干合成化学中的具体应用实例。

双酮化合物与等物质的量的碳化钾(KC₈)和二(五氟苯基)氯硼烷一锅法直接合成了一系列含硼中性自由基二聚体1~3。利用核磁共振和单晶X射线衍射表征了该系列化合物的结构。晶体结构解析表明，3种化合物均为三斜晶系P1空间群。1的晶胞参数为a=0.914 93(3) nm，b=1.292 24(4) nm，c=1.526 46(6) nm，α=108.715(2)°，β=103.002(2)°，γ=102.557(2)°；2的晶胞参数为a=1.197 14(5) nm，b=1.352 20(6) nm，c=1.352 20(6) nm，α=96.108 0(10)°，β=105.189(2)°，γ=102.557(2)°；3的晶胞参数为a= 1.190 50(15) nm，b=1.362 4(2) nm，c=1.848 3(3) nm，α=77.376(6)°，β=79.817(5)°，γ=102.557(2)°。3种化合物均形成了四配位的硼中心，且其分子骨架分别以“头碰头”和“肩并肩”的形式发生σ二聚。结合密度泛函理论计算研究了其二聚键长的变化规律和可能的反应机理，晶体数据和理论计算数据显示，分子的二聚键长受骨架的共轭程度和二聚碳取代基的空间位阻效应协同影响。测试了3种分子的紫外可见吸收光谱和荧光发光性质，结果发现三者均在414 nm附近出现明显的吸收峰。荧光测试显示，二聚体2在480 nm处有发光峰，且荧光发射峰随溶液浓度增加发生轻微红移。

将科学前沿案例引入课堂教学，不仅有助于阐明基础研究的实际应用价值，同时也能激发学生的好奇心，培养他们对前沿知识的探索热情。自由基化学作为有机化学的重要组成部分，因其本身具有高反应活性、反应机理复杂、产物多样等特点，一直被认为是有机化学学习中的重点与难点。近年来，有机自由基凭借其独特的窄带隙结构特征，在生物医学诊疗领域取得了一系列突破性进展，并成为国内外研究的热点。然而，自由基作为一类含有未成对电子的特殊化学物种，通常表现出动力学和热力学的不稳定性，这在很大程度上限制了其实际应用。鉴于此，本文探讨了稳定有机自由基的结构类型与合成策略，并进一步阐述了自由基材料在生物医学精准诊断和光诱导治疗领域的潜在应用前景。通过将最新的自由基研究成果融入课堂教学，有助于增强学生对该领域的理解和掌握。

重排反应是是本科有机化学教学内容的重点之一。然而，相较于被广泛介绍的离子型重排反应和周环反应，自由基重排反应在大学教学中却介绍很少，这在一定程度上造成了学生知识体系的缺失。本文紧跟学科前沿发展动态，从本科生已具备良好基础的官能团视角出发，分类介绍可见光催化的自由基重排反应。通过挑选既具代表性又易于本科生理解的反应实例来讲述，从机理层面出发深入剖析，实现基础课堂与前沿化学有效融合，在补全教材盲区的同时拓宽了学生的知识视野，激发了他们探索化学奥秘的热情与兴趣。

Employing the reaction of chiral nitronyl nitroxide radical and rare-earth ions, two 2p-4f hetero-spin meso complexes [Ln(hfac)₃((R)-MePP-Ph-NIT)]₂, where Ln=Eu (1) and Dy (2), hfac=hexafluoroacetylacetone; (R)-MePP-Ph-NIT=2-(4-((R)-tert-butyl-2-methylpiperazine-1-carboxylate)phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide, have been assembled. In both complexes, two chiral radicals ligate to two Ln(Ⅲ) ions to produce a cyclic dinuclear structure. Complex 1 shows the characteristic fluorescence emission of the Eu(Ⅲ) ion. In complex 2, the frequency-dependent out-of-phase susceptibility signals connected with magnetic relaxation confirm single-molecule magnet (SMM) behavior.

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象，学生难以理解的教学难题，开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP)，随后使用商用光敏树脂，进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象，深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响，实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中，实验耗时合理，操作简便，效果明显，符合本科教学实验基本要求，有助于提升学生综合分析能力，激发学生深入研究的兴趣，培养其创新意识及拓展延伸的能力。

自由基聚合制备聚丙烯酸实验是高分子化学实验课程中重要且经典的教学内容，其单体易得、反应条件温和，作为掌握自由基聚合反应和多孔吸附材料制备的代表性实验，多个高等院校均有开设。但现有教材中聚丙烯酸的制备实验存在反应体系易凝胶化、产生废液多，流程耗时30.5–33 h，无法在一个教学段内完成，表征过程较繁复等问题。为此，本改进实验采用天然且廉价易得的海藻酸钠作为增稠剂，稳定反应体系粘度，防止因局部粘度剧增引起的反应体系凝胶化；采用同样天然且廉价易得的多孔硅藻土作填充剂，与自由基聚合反应制得的聚丙烯酸溶液共沉淀制备多孔树脂，大幅减少有机溶剂的使用和消耗。此外，本改进实验紧跟学术前沿，引入智能手机识别-比色分析法表征产物的吸附性能，表征手段快速便捷。新的致孔方式和表征手段使实验时长缩减至5 h内，保证了教学的连贯性，同时保留原实验特色，使得该实验更具有教学意义，有利于激发学生对本实验课程的学习兴趣。

自由体积概念起源于液体黏度研究，后由Fox和Flory应用于高分子材料玻璃化转变，成为解析高分子物理现象的关键工具。当前教学中对自由体积探讨不足，本文概述了自由体积的起源、定义和应用，探讨了测试方法，并深入研究了自由体积与高分子物理性能的联系。本研究旨在深化学生对自由体积概念的理解，促进对高分子物理过程的全面把握，激发学习兴趣和科研热情。

传统甾醇中间体氧化采用重金属铬作为氧化剂，存在毒性大和环境污染等问题。电催化氧化(ECO)以其高效、环保、可控的优点备受青睐，被认为是一种可替代传统工艺的方法。然而，目前ECO面临低电流密度和低时空产率的挑战。本研究采用一步溶剂热法在石墨毡上制备自支撑NiFe-MOF纳米片电催化剂，并耦合NiFe-MOF与氮氧自由基(4-乙酰氨-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧)协同电催化策略以提高ECO性能。研究发现碱性电解液可重构NiFe-MOF催化剂，从而提高催化活性。此外，连续流动强化传质，成功实现以100 mA∙cm⁻²的大电流密度对19-羟基-4-雄甾烯-3, 17-二酮(1a)的选择性电催化氧化，且选择性高达98%，时空产率可达15.88 kg∙m⁻³∙h⁻¹，是间歇电反应器的35倍。寿命测试发现经10次循环反应后，NiFe-MOF/ACT协同体系对ECO仍具有较高的转化率。通过增大NiFe-MOF面积，将其组装至连续流动式电反应器并进行ECO恒电流电解，可达到12.99 kg∙m⁻³∙h⁻¹的时空产率。该工作提出一种NiFe-MOF/ACT协同电催化氧化策略，为实现甾醇选择性氧化提供新的见解。

基于刚性苯多羧酸H₄BPTC(联苯-3，3′，5，5′-四甲酸)，构筑了一例孔壁修饰高密度自由羧基氧的三维刚性锌基金属有机骨架：{[Zn₂(BPTC)(H₂O)(DMF)₂]·DMF·H₂O}_n (SXNU-5-Zn)。SXNU-5-Zn具有好的酸碱稳定性(pH=3~8)和热稳定性。以SXNU-5-Zn构建了基于纯MOFs材料的电化学传感器(SXNU-5-Zn/GCE)，其可高灵敏、选择性的检测对乙酰氨基酚(AC)，检测的线性范围宽(0.02~765 μmol·L^-1)，检测限低至0.013 8 μmol·L^-1(S/N=3)。此外，所制备的SXNU-5-Zn/GCE传感器已成功应用于实际样品复方对乙酰氨基酚片中AC含量的检测。