English

• 0.   引言

  自由基发光材料在OLED器件领域的应用是近期研究的热点^[1]。由于单自由基的基态为开壳层双线态，因此，单自由基物质可以突破分子荧光发光机理中激发三线态到基态的自旋禁阻跃迁，以100%的理论量子效率而成为OLED发光器件领域的下一代发光体^[2]。迄今为止，已报道的自由基发光材料大部分为以三苯基碳自由基为核心的双线态自由基，其发光波长主要集中在红光区域^{[2a, 3]}，而发光波长在蓝绿光区域的自由基发光体鲜有报道^[4]。迄今已报道分子的蓝绿光主要来源于分子的共轭骨架区域，与自由基中心无关，自由基中心在其中起猝灭作用^[4]。2016年Stephen等通过双酮化合物和三(五氟苯基)硼对氢气进行活化，发现了一系列双酮硼螯合的中性自由基^[5]。2021年，王新平课题组调整了电子供体的结构，报道了2例发蓝绿光的二(五氟苯基)硼螯合中性含硼自由基，其在458和478 nm处发光，这也是首例发蓝光的自由基^[3]。同年，王新平组又报道了稳定的双自由基发光单体，并指出此类自由基的稳定主要来源于其大共轭骨架对于自由电子的离域(图 1)^[6]。

  图 1

  

  图 1.  已报道的发蓝光的单自由基和双自由基^{[3, 6]}

  Figure 1.  The reported radicals and diradicals with blue fluorescence luminescence^{[3, 6]}

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  迄今所报道的稳定发光自由基均是稳定的自由基单体，而其对应的自由基二聚体并无相关报道。我们选择非共轭骨架的分子，通过一锅法，使用二(五氟苯基)氯硼烷(BCl(C₆F₅)₂)和碳化钾(KC₈)在四氢呋喃中合成了3例含硼中性二聚体，通过单晶X射线衍射、核磁共振和紫外可见吸收等方法表征了化合物的结构和性质，结合密度泛函理论(DFT)计算研究了其二聚机理。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  实验中用到的试剂如四氢呋喃、甲苯、正己烷、二氯甲烷，乙酸乙酯、石油醚购买于国药集团化学试剂有限公司的沪试品牌。BCl(C₆F₅)₂^[7]、前体P1^[8]、P2^[9](图 2)按照已报道的文献方法合成。前体P3于凯榆林制药公司定制。四氢呋喃、甲苯和正己烷在使用前均需要在氮气氛围下加入钠和二苯甲酮，回流干燥并冷冻脱气3次后使用，氘代试剂使用前用活化后的分子筛干燥。其他试剂购买后直接使用。二聚体合成反应使用标准Schlenk技术或者在高纯氮氛围下的手套箱中操作，测试均处于氮气保护氛围中。

  图 2

  

  图 2.  二聚体1~3的合成路线

  Figure 2.  Synthetic route of dimers 1-3

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  1.2   测试与表征

  所有测试均在无水无氧条件下进行。单晶X射线衍射数据使用Bruker D8 CMOS检测器收集。紫外可见吸收光谱在室温下使用Lambda 750分光仪测试收集。荧光发光光谱使用HORIBA Fluorolog-3光谱仪采集。NMR数据使用Bruker 400 NMR核磁共振仪于室温收集，DFT计算通过Gaussion 09软件进行。

  1.3   二聚体1~3的合成与分离

  二聚体1的合成：在手套箱内称取P1(86.3 mg，0.20 mmol)、KC₈(27.0 mg，0.20 mmol)和BCl(C₆F₅)₂(79.9 mg，0.21 mmol)于100 mL史莱克瓶中，加入40 mL无水无氧的四氢呋喃，室温下搅拌24 h。溶液颜色渐渐从黄色变为棕黑色。反应结束后，将溶剂抽干，氮气氛围下用甲苯萃取后过滤，收集滤液，浓缩至大约10 mL。室温下静置，分离出棕黑色晶体，经单晶X射线衍射测试，为自由基二聚体1。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆)：δ 7.92(dd，J₁=8.0 Hz，J₂=1.3 Hz，2H)，7.40(d，J=8.0 Hz，4H)，6.82(dd，J₁=7.6 Hz，J₂=2.0 Hz，4H)，6.74(d，J=8.8 Hz，4H)，6.64~6.70(m，2H)，6.54~6.64(m，8H)，6.41(t，J=7.4 Hz，2H)，6.20(d，J=8.2 Hz，2H)，5.78(dd，J₁=7.5 Hz，J₂=1.5 Hz, 4H)，5.03(s，2H)。¹⁹F NMR(376 MHz，C₆D₆)：δ -135.0(m，8F)，-155.2(m，4F)，-163.5(m, 8F)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，partial)：δ 181.82, 176.75, 158.97, 146.25, 143.92, 142.71, 139.62，133.31, 130.60, 123.78, 123.04, 118.00，116.23，114.99，105.64，73.77，70.86，27.19。

  二聚体2的合成：用P2替换P1，合成步骤同1，溶液颜色渐渐从无色变为红色。经后处理，从红色溶液中分离出淡黄色晶体，单晶X射线衍射测试数据显示为自由基二聚体2。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆)：δ 8.14(dd，J₁=8.0 Hz，J₂=1.6 Hz，2H)，8.02(d，J₁=8.2 Hz，J₂=4.0 Hz，2H)，7.81~7.74(m，4H)，6.64(t，J=7.7 Hz, 4H)，6.58~6.52(m，2H)，6.38~6.32(m，2H)，6.15(d，J=8.0 Hz，2H)，1.71(s，6H)。¹⁹F NMR(376 MHz，C₆D₆)：δ -132.9(m, 4F)，-135.3(m, 2F)，-137.9(m，2F)，-155.2(m，2F)，-163.3(m，8F)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆)：δ 133.60，133.41，129.19，125.78，125.20。

  二聚体3的合成：用P3替换P1，合成步骤同1，溶液颜色渐渐从淡黄色变为黄绿色溶液。经后处理，从黄绿色溶液中分离出黄色晶体，单晶X射线衍射测试数据显示为自由基二聚体3。¹H NMR(400 MHz，THF-d₈)：δ 8.17~8.04(m，4H)，7.73~7.57(m，6H)，7.43~7.25(m，6H)。¹⁹F NMR(376 MHz，THF-d₈)：δ -137.3(m，3F)，-138.4(m，3F)，-158.0(m，2F)，-159.6(m，2F)，-165.7(m，4F)，-167.7(m，4F)。¹³C NMR(100 MHz, THF-d₈)：δ 157.51, 138.75, 134.16, 131.56, 125.89，124.48，123.67，122.19，116.53，115.36，65.82，65.60，23.76，23.56。

  1.4   晶体结构测定

  在惰性气体氛围下，快速将晶体裹入单晶油中，选取大小适宜形状规则的块状晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪上使用Mo靶Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω/2θ扫描方式收集衍射数据。使用SMART软件获取相应的晶胞参数，并利用SAINT程序进行衍射点精修和数据还原。衍射数据采用SADABS程序进行经验吸收校正，然后使用SHELXL-2018软件通过直接法解析晶体结构，使用OLEX 2软件对晶体进行精修，对所有非氢原子坐标采用基于F²的全矩阵最小二乘法进行各向异性温度因子精修。H原子由理论加氢程序找出。

  2.   结果与讨论

  2.1   二聚体的合成与表征

  二聚体1~3由1，3-二酮化合物P1~P3在惰性气体氛围和无水无氧的四氢呋喃中与1.0倍的KC₈和1.05倍的BCl(C₆F₅)₂一锅反应，后经甲苯萃取处理后制得(图 2)。最终所得的二聚体1~3在空气中稳定，但对水敏感，热稳定性较好，易溶于四氢呋喃和甲苯。二聚体1的¹H NMR在δ=5.03处显示出一个单峰，而二聚体2则在δ=1.4处显示出单峰，与其前体化合物对应的双键氢相比，化学位移均发生了高场移动，说明P1中的C=CH和P2中的C=CCH₃中的双键消失，对应有sp³杂化的饱和碳生成。二聚体3与其前体P1的¹H NMR显示，由于空间耦合效应，二聚体的核磁谱图呈现出复杂的耦合裂分，而其碳谱亦在高场区域出现了饱和碳的信号，说明了其二聚C—C键的形成和C=C双键的消失。

  适合用于单晶X射线衍射测试的块状晶体在室温下从甲苯溶液中分离，二聚体1~3的晶体结构数据如表 1所示。3种分子均以三斜晶系P1空间群结晶，三者分别呈现出中心对称性、轴对称性和中心对称性。3种分子都呈现出由2个前体分子以C1_sp³—C1'_sp³σ键连接的双层结构。3种分子的C1—C1′键长呈现规律性分布，3呈现出最长的二聚键长[0.160 0(4) nm]，2的C1—C1′键长[0.159 9(3) nm)]次之，1的二聚键键长[0.155 3(4) nm]最短。这是由于3的分子骨架呈现出更强的共轭效应和更大空间位阻效应，而分子2和1二聚键键长的差异，可能来源于其C1原子处取代基的位阻大小和分子内部平行平面间的相互排斥作用。

  表 1

  

  表 1  二聚体1~3的晶体结构数据和精修参数。

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for dimers 1-3

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  Parameter	1	2	3
  Formula	C40H17BF10NO4	C65H32B2F20O6	C56H16B2F20O8
  Formula weight	776.35	1 310.52	1 218.31
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1
  Z	2	1	2
  Temperature/K	173	296.15	296.15
  μ/mm-1	0.811	0.138	0.140
  a/nm	0.914 93(3)	1.197 14(5)	1.190 50(15)
  b/nm	1.292 24(4)	1.352 20(6)	1.362 4(2)
  c/nm	1.526 46(6)	1.936 83(8)	1.848 3(3)
  α/(°)	108.715(2)	96.108 0(10)	77.376(6)
  β/(°)	103.002(2)	105.189(2)	79.817(5)
  γ/(°)	102.557(2)	103.017(2)	75.155(4)
  V/nm3	1.581 37(10)	2.902 0(2)	2.804 5(7)
  R1 [I > 2σ(I)]	0.046 0	0.060 8	0.076 4
  wR2 (all data)	0.137 3	0.157 6	0.022 73

  晶体结构的关键键长数据如表 2所示。二聚后，分子1和2的C1—C2键长相对于其前体化合物明显增加[P1：0.134 2 nm；1：0.149 4(3) nm；P2：0.134 3(3) nm；2：0.152 4(3) nm]，3的C1—C2键键长[0.1491(4) nm]与1相似，说明三者二聚后，其C1—C2键从C=C双键转变为C—C单键。三者的C2—C3键与C2—C4非常接近(表 2)，但是与原料相比则发生了缩短(1和2)，说明二聚后，C2—C3键与C2—C4键区域共轭程度增加。C3—O1键和C4—O2键的平均键长(1：0.130 7 nm；2：0.130 3 nm)相比于其原料的C=O键明显增长(0.122 nm)。然而，与我们报道的半醌自由基阴离子和双自由基阴离子的C—O键长度相当^[10]。3的C3—O1键[0.127 9(4) nm]和C4—O2键[0.130 0(4) nm]呈现出明显的不对称现象，其键长特性更倾向于我们报道的中性含硼自由基的键长分布^{[3, 6]}。

  表 2

  

  表 2  化合物P1、P2和1~3结构的主要键长的实验值和理论计算值(nm)

  Table 2.  Selected calculated and experimental bond lengths (nm) of compounds P1, P2, 1-3*

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  Bond	P1	1	Calcd. 1	P2	2	Calcd. 2	3	Calcd. 3
  C1—C2	0.134 2	0.149 4	0.150 1	0.134 3	0.152 4	0.153 3	0.149 1	0.150 5
  C2—C3	0.146 2	0.139 5	0.140 4	0.146 7	0.141 6	0.142 2	0.138 3	0.139 8
  C2—C4	0.149 8	0.139 5	0.140 6	0.150 2	0.139 9	0.141 0	0.138 9	0.139 9
  C3—O1	0.122 1	0.130 6	0.130 3	0.122 6	0.130 0	0.129 7	0.127 9	0.128 2
  C4—O2	0.121 7	0.130 8	0.130 3	0.121 5	0.130 7	0.130 4	0.130 0	0.130 0
  O1—B1		0.150 6	0.151 1		0.150 5	0.150 8	0.153 3	0.153 3
  O2—B1		0.150 8	0.152 0		0.150 8	0.151 1	0.149 6	0.151 0
  C1—C1′		0.155 3	0.157 2		0.159 9	0.162 1	0.160 0	0.162 6
  *Calculation data was calculated on the B3LYP/6-31g(d) level.

  如图 3所示，二聚体1的BO₂骨架以头碰头平行的方式二聚，其A3平面与A1′平面(表 2中定义平面)最近的距离为0.350 6 nm，说明两平面之间有分子内π-π相互作用。1的毗邻分子的吩噻嗪平面之间最近的距离为0.336 8 nm，说明其存在分子间的相互作用。2的大位阻取代基较少，所以其BO₂骨架以边对边形式二聚，并呈现出部分的重叠π堆积。A1平面与A1′平面之间最近的距离为0.294 1 nm，呈现出强烈的分子内π-π相互作用。然而，2的A平面几乎无分子间相互作用。由于较大的位阻效应，分子3的二聚方式与1类似，但几乎无分子间相互作用，其BO₂骨架以头碰头的形式二聚，A1与A1′平面之间最近的距离为0.299 2 nm，同样呈现出强烈的分子内相互作用。

  图 3

  

  图 3.  二聚体1 (a)、2 (b)、3 (c)的晶体结构示意图（热椭球率为50%）和1 (d)、2 (e)、3 (f)的分子间与分子内相互作用示意图

  Figure 3.  Thermal ellipsoid drawing of dimers 1 (a), 2 (b), 3 (c) at 50% probability and schematic diagram of intermolecular and intramolecular interactions for 1 (d), 2 (e), and 3 (f)

  Hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  2.2   二聚机理研究

  我们使用DFT在UB3LYP/6-31G(d)水平计算了分子二聚可能的机理，提出了自由基中间体的假设(图 4)，并优化了中间体M1、M2和M3的结构，分析了3种中间体的电子自旋密度分布的特征(图 5)。理论计算结果显示，中间体的自由电子离域在部分分子骨架上，但是主要离域在C1(M1：0.405；M2：0.413；M3：0.371)和C3(M1：0.437；M2：0.428)以及C4(M3：0.287)原子上。由化合物M1和M2的电子自旋密度分布可以看出，高浓度的自由电子密度和小空间位阻，导致了1与2在C1处二聚的结构，与晶体数据一致。M3的自由电子分布明显不同，其共轭程度更强，电子离域程度也更大。由于C3邻位氧的阻隔，自由电子分布除C1外，主要离域在C4原子上，且其主要原子上的电子自旋密度的数值均小于M1与M2，且其空间位阻最大，因此其呈现出最长的C1—C1′二聚键，这也与其晶体数据以及理论计算数据保持一致。

  图 4

  

  图 4.  在合成1~3过程中涉及的中性自由基中间体M1~M3的共振式

  Figure 4.  Resonance forms of neutral radical intermediates M1-M3 in the synthesis of 1-3

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  图 5

  

  图 5.  M1 (a~c)、M2 (d~f)和M3 (g~i)在UB3LYP/6-31G(d)水平计算的电子自旋密度、HOMO和LUMO

  Figure 5.  Spin densities, HOMO, and LUMO of M1 (a-c), M2 (d-f), and M3 (g-i) calculated at the UB3LYP/6-31G(d) level

  isoval=0.002.

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  2.3   二聚体的光学性质分析

  我们测试了化合物1~3及其原料P1~P3在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱(图 6)。从图中对比可以看出，相对于其前体分子，二聚体均在414 nm附近出现明显的吸收峰。在BP86/DEF2-SVP水平的含时密度泛函理论(TD-DFT)计算显示，化合物1的414 nm处的峰可归属为HOMO-14→LUMO(23%)和HOMO-11→LUMO+1(43%)的电子跃迁，主要是来源于硼单元和双酮区域内部的跃迁，与吩噻嗪基团无关；化合物2的相应峰则归属为HOMO-10→LUMO(21%)、HOMO-6→LUMO(33%)和HOMO→LUMO+1(10%)的电子跃迁，同样是来源于硼单元和双酮区域内部的跃迁；化合物3的414 nm附近的吸收峰可归属为HOMO-8→LUMO(56%)、HOMO-6→LUMO(33%)和HOMO→LUMO+1(4%)的电子跃迁，同样是属于硼配位区域向双酮分子骨架，以及骨架内部的电子跃迁。其中化合物2在500 nm处有一微弱的宽峰，理论计算显示其归属于HOMO→LUMO(89%)、HOMO-6→LUMO+1(7%)和HOMO-5→LUMO+1(2%)的电子跃迁，属于双酮区域与并苯骨架内的跃迁。

  图 6

  

  图 6.  化合物1~3及其原料P1~P3在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图

  Figure 6.  UV-Vis spectra of 1-3 and their raw materials P1-P3 in toluene solution

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  我们测试了3种二聚体分子的发光特性。分子1和3无荧光发光现象，而分子2的甲苯稀溶液在480 nm下有一明显的荧光发光峰，且随着浓度的增加，发光峰渐渐红移到510 nm处，发光波长呈现浓度相关性。经测试。其荧光量子产率为6.24%，荧光寿命(τ)为2.64 ns，在甲苯溶液中的半衰期(t_1/2)为385 min(图 7)。

  图 7

  

  图 7.  (a) 化合物2的甲苯溶液(1 mmol·L^-1)的荧光发光谱图; (b) 365 nm激发后2的荧光衰减; (c) 2在365 nm光照下的光稳定性测试半衰期拟合数据

  Figure 7.  (a) Fluorescence spectra of 2 in toluene solution (1 mmol·L^-1); (b) Fluorescence decay of 2 following excitation at 365 nm; (c) Half-life fitting data for photostability test of 2 under 365 nm irradiation

  A and A₀ represent the absorbance before and after irradiation for the corresponding time, respectively

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  3.   结论

  通过一锅法首次合成并分离了3例中性含硼自由基的σ二聚体1~3，并通过NMR、单晶X射线衍射，结合DFT理论计算推测了其中间体和二聚机理，通过UV-Uis吸收光谱以及荧光发光测试表征了其分子结构和性质，发现了二聚体2在480 nm处有荧光发光。研究结果显示，分子的二聚形式受分子骨架的空间位阻影响，而二聚键长受分子骨架的共轭程度和二聚碳部位的空间位阻效应协同影响：分子骨架共轭程度越大，空间位阻越大，二聚键长越长。分子二聚的自由基中间体的稳定性同样受分子骨架的共轭程度和位阻效应调控。本工作扩展了含硼中性自由基的二聚体体系，可为后续该类自由基二聚体的相关研究提供一定的参考。

  
  
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  图 1  已报道的发蓝光的单自由基和双自由基^{[3, 6]}

  Figure 1  The reported radicals and diradicals with blue fluorescence luminescence^{[3, 6]}

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  图 2  二聚体1~3的合成路线

  Figure 2  Synthetic route of dimers 1-3

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  图 3  二聚体1 (a)、2 (b)、3 (c)的晶体结构示意图（热椭球率为50%）和1 (d)、2 (e)、3 (f)的分子间与分子内相互作用示意图

  Figure 3  Thermal ellipsoid drawing of dimers 1 (a), 2 (b), 3 (c) at 50% probability and schematic diagram of intermolecular and intramolecular interactions for 1 (d), 2 (e), and 3 (f)

  Hydrogen atoms are omitted for clarity.

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  图 4  在合成1~3过程中涉及的中性自由基中间体M1~M3的共振式

  Figure 4  Resonance forms of neutral radical intermediates M1-M3 in the synthesis of 1-3

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  图 5  M1 (a~c)、M2 (d~f)和M3 (g~i)在UB3LYP/6-31G(d)水平计算的电子自旋密度、HOMO和LUMO

  Figure 5  Spin densities, HOMO, and LUMO of M1 (a-c), M2 (d-f), and M3 (g-i) calculated at the UB3LYP/6-31G(d) level

  isoval=0.002.

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  图 6  化合物1~3及其原料P1~P3在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图

  Figure 6  UV-Vis spectra of 1-3 and their raw materials P1-P3 in toluene solution

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  图 7  (a) 化合物2的甲苯溶液(1 mmol·L^-1)的荧光发光谱图; (b) 365 nm激发后2的荧光衰减; (c) 2在365 nm光照下的光稳定性测试半衰期拟合数据

  Figure 7  (a) Fluorescence spectra of 2 in toluene solution (1 mmol·L^-1); (b) Fluorescence decay of 2 following excitation at 365 nm; (c) Half-life fitting data for photostability test of 2 under 365 nm irradiation

  A and A₀ represent the absorbance before and after irradiation for the corresponding time, respectively

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  表 1  二聚体1~3的晶体结构数据和精修参数。

  Table 1.  Crystal data and structure refinement for dimers 1-3

  Parameter	1	2	3
  Formula	C40H17BF10NO4	C65H32B2F20O6	C56H16B2F20O8
  Formula weight	776.35	1 310.52	1 218.31
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1
  Z	2	1	2
  Temperature/K	173	296.15	296.15
  μ/mm-1	0.811	0.138	0.140
  a/nm	0.914 93(3)	1.197 14(5)	1.190 50(15)
  b/nm	1.292 24(4)	1.352 20(6)	1.362 4(2)
  c/nm	1.526 46(6)	1.936 83(8)	1.848 3(3)
  α/(°)	108.715(2)	96.108 0(10)	77.376(6)
  β/(°)	103.002(2)	105.189(2)	79.817(5)
  γ/(°)	102.557(2)	103.017(2)	75.155(4)
  V/nm3	1.581 37(10)	2.902 0(2)	2.804 5(7)
  R1 [I > 2σ(I)]	0.046 0	0.060 8	0.076 4
  wR2 (all data)	0.137 3	0.157 6	0.022 73

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  表 2  化合物P1、P2和1~3结构的主要键长的实验值和理论计算值(nm)

  Table 2.  Selected calculated and experimental bond lengths (nm) of compounds P1, P2, 1-3*

  Bond	P1	1	Calcd. 1	P2	2	Calcd. 2	3	Calcd. 3
  C1—C2	0.134 2	0.149 4	0.150 1	0.134 3	0.152 4	0.153 3	0.149 1	0.150 5
  C2—C3	0.146 2	0.139 5	0.140 4	0.146 7	0.141 6	0.142 2	0.138 3	0.139 8
  C2—C4	0.149 8	0.139 5	0.140 6	0.150 2	0.139 9	0.141 0	0.138 9	0.139 9
  C3—O1	0.122 1	0.130 6	0.130 3	0.122 6	0.130 0	0.129 7	0.127 9	0.128 2
  C4—O2	0.121 7	0.130 8	0.130 3	0.121 5	0.130 7	0.130 4	0.130 0	0.130 0
  O1—B1		0.150 6	0.151 1		0.150 5	0.150 8	0.153 3	0.153 3
  O2—B1		0.150 8	0.152 0		0.150 8	0.151 1	0.149 6	0.151 0
  C1—C1′		0.155 3	0.157 2		0.159 9	0.162 1	0.160 0	0.162 6
  *Calculation data was calculated on the B3LYP/6-31g(d) level.

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