超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的键解析
安佳奇, 刘云乐, 尚建选, 郭燕, 刘策, 曾凡龙, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240072
超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge4(NSiiPr3)4 (2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(IV):[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.203 6(3) nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge采取sp3杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。
关键词: 超大硅胺基, 异腈, 锗卡宾, 立方构型
超大硅胺基低配位型铁与铬配合物的合成和键解析
郑雯恪, 刘策, 陈薇, 柯红山, 曾凡龙, 雷依波, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250095
超大体积且稳固的单齿胺基配体在发展低配位的过渡金属配合物时能够提供良好的动力学保护,阻止低聚反应发生。本研究中,利用了硅基胺和氨基钠的反应首次合成了超大体积的六异丙基二硅基胺基钠(2),表征了它分别与四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)形成的2例配合物2-THF2-Tol的晶体结构。然后通过2-THF与过渡金属卤化物FeCl2、CrCl2的脱盐反应,合成了二胺基铁[Fe(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)2] (3)和二胺基二氯合二铬[Cr(Ⅱ)(N(SiiPr3)2)Cl]2 (4)。由于超大胺基的空间位阻效应,配合物3呈现近乎直线构型,其N—Fe—N键角为178.10°。配合物4是单胺基一氯化铬(Ⅱ)的二聚体,三配位的Cr(Ⅱ)通过2个桥联Cl-形成{Cr2Cl2}的菱形二聚体核心。为了合理描述过渡金属低配位构型的电子强关联体系,使用改进的多参考态方法(iCAS)计算了34的分子轨道。结果表明,3的成键贡献主要来自2个Fe—N的σ键,且Fe(+1.03)和N(-1.21)所带电荷数确认了较强的离子性配键特征,Fe—N之间的π成键不明显。五重态高自旋的Fe具有1个双占据轨道和4个单电子轨道,源自3d轨道。4的6个满电子分子轨道对应2组Cr—N的σ成键、2组Cl上的p型孤对和2组N上的p型孤对。2个Cr(Ⅱ)拥有8个能量较高的d电子,分别成单占据,其中1个活性轨道显示出Cr…Cr的相互作用。
关键词: , , 超大硅胺基, 低配位
采用原位孔法制备热闭孔特性的高强度聚酰亚胺多孔薄膜
柏雨婷, 严岑琪, 李祯, 秦家强, 程沛
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202306010
提高电池隔膜的热稳定性、化学稳定性和力学强度,可以避免电池发生热失控等安全事故,对于提高电池的安全性能具有至关重要的作用。聚酰亚胺(Polyimide,PI)热稳定性优异、化学稳定性好、力学强度高,是电池隔膜材料的理想选择之一。本文研究了一种具有高温自闭孔性质的热塑性PI多孔薄膜的制备方法,通过将聚酰胺酸与有机碱三乙胺(Triethylamine,TEA)成盐,经热酰亚胺化后释放出TEA,原位成孔制备出具有高强度的PI多孔薄膜。通过红外,扫描电镜,力学性能表征等手段研究了PI多孔薄膜的成孔机理,微观形貌及影响因素,受热自闭孔历程,构效关系。研究结果表明:PI薄膜在热酰亚胺化过程中TEA脱除原位形成孔洞结构,孔洞的尺寸可以通过TEA的含量进行调控。该PI多孔薄膜具有热闭孔特性,且在闭孔前、后均呈现出优异的力学强度(~120 MPa)。本文采用原位成孔法构筑了具有优异热稳定性、高力学强度的PI多孔薄膜,该PI多孔薄膜在高温时可自闭孔,隔绝物质、热量的传输,有望为电池提供更有力的安全保障。
关键词: 多孔薄膜, 聚酰亚胺, 高温自闭孔, 制备方法, 力学性能
增强型双功能S型CoWO4/CdIn2S4异质结用于H2生成和甲醛降解
陈成鑫, 石洪飞, 蔡晓燕, 毛梁, 陈哲
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100155
设计与构建兼具高效光生载流子分离能力和强氧化/还原能力的双功能S型异质结光催化剂,在能源转换与环境净化的光催化应用中具有重要实践价值。本研究通过静电纺丝与水热法系统设计合成了一系列新型x% CoWO4/CdIn2S4复合材料(x%代表CWO与CIS的质量比;x = 10, 20, 30, 40, 50)。通过可见光下甲醛降解与产氢实验评估其光催化性能。最优的30% CWO/CIS异质结展现出865.14 μmol g−1 h−1的卓越产氢性能(420 nm处表观量子效率AQE = 3.6%),并在1 h内实现69%的甲醛去除率。基于原位红外光谱技术解析了甲醛降解路径。优异的催化性能主要归因于可见光吸收增强、活性位点数量增加及S型异质结的构建。通过原位XPS、电子自旋共振测试、自由基捕获实验及密度泛函理论(DFT)计算,证实了CWO/CIS体系的S型电荷转移机制。该研究为系统性开发兼具气体污染物去除与产氢功能的双功能S型异质结提供了重要见解。
关键词: CoWO4, CdIn2S4, 产氢, 甲醛降解, DFT计算
利用飞秒瞬态吸收光谱研究pH值对质子化COF光催化H2O2生成的影响
周欣, 霍怡廷, 杨松瑀, 何博文, 王晓晶, 吴珍, 张建军
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100160
共价有机框架材料(COFs)因其结构可精确调控且具有高比表面积,被认为是极具前景的过氧化氢(H2O2)光催化合成材料。然而,pH值对COFs在光催化合成H2O2过程中稳定性的关键影响尚不明确。本研究通过简单质子化策略显著提升了亚胺连接型COF的光催化H2O2合成性能。值得注意的是,质子化COF在弱酸性条件(pH ≥ 3)下表现出优异的稳定性,但在强酸性条件(pH < 3)下会发生不可逆水解。质子化过程发生在亚胺单元的氮原子上,具有双重功能:抑制超快电荷复合(由飞秒瞬态吸收光谱证实)以及直接为H2O2生成提供质子源。此外,在光催化体系中引入氟离子(F)可进一步提高H2O2产率,F的强电负性促进了电子从COF向F转移,从而实现光生载流子的空间分离。机理研究证实H2O2通过双电子氧还原反应路径生成。这些发现阐明了质子化COFs的pH依赖性稳定性与活性,为载流子转移动力学提供了思路,并为开发高效稳定的COF基光催化剂用于太阳能驱动H2O2合成确立了设计原则。
关键词: 共价有机框架, 结构稳定性, 质子化, 氟离子表面修饰, 飞秒瞬态吸收光谱
电泳法测量胶体ζ电势的实验方法探究和仪器创新
梁峰, 李得胜, 蒋玉婷, 董家新, 刘冬成, 沈星灿
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202312009
物理化学实验“电泳法测量胶体ζ电势”中存在胶体纯化耗时长、界面位置测量精度低等影响实验教学效果的问题。针对这些问题,本文探索了采用酸碱离子交换树脂快速、大量、可重复地纯化Fe(OH)3胶体的方法和条件;创新性设计了利用数显标尺和挡光片辅助精密测量胶体界面位置的装置,并将其和电泳管固定支架集成为一套专用仪器。更高的界面位置测量精度允许将电泳测量时间缩短至5 min,减小了电泳时间过长引起的电位梯度变化的影响。将改进后的方法和仪器应用于实验教学,学生的实验效率得到提高,测量结果偏差小,重复性好,为在实验教学中增加探索性实验奠定了基础。
关键词: ζ电势, 电泳, 氢氧化铁胶体, 离子交换, 仪器创新
化学实验教学改革促进师范院校培养卓越化学教师
刘冬成, 李晓坤, 胡焕成, 高存继, 胡琼, 李舒婷, 梁宇宁
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202311072
实验教学是验证理论知识、培养实验技能、提高学生科学素养的重要途径。在课程思政引领下,广西师范大学化学与药学学院通过科学设计化学实验课程教学大纲,精心组织教学内容,开展“学”、“练”、“讲”、“写”相互协同的实验教学,实施能力导向的过程性考核评价,在实验教学中实现师范性和学术性的深度融合,促进师范院校培养高素质、专业化、创新型、卓越化学教师。
关键词: 实验教学, 师范性和学术性, 师范院校, 卓越化学教师
化学实验一流课程建设与评价标准建议
张树永, 姜文凤, 芦昌盛, 强根荣, 刘永梅, 唐向阳, 刘冬成, 张丽丽
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202502114
为了推进化学实验一流课程建设,提高实验教学课程建设水平和教学效果,教育部化学实验教学改革研究虚拟教研室开展了实验一流课程建设和评价标准建设。该标准从教学理念、教学内容、课程资源、教学方法和手段、教学评价以及特色建设等方面提出了一流课程建设和评价的标准,对推进实验教学改革与建设具有一定的指导意义。
关键词: 化学实验, 一流实验课程, 建设标准, 评价标准
pH试纸及pH计使用操作规范建议
赵发琼, 邱晓航, 任艳平, 宋娟娟, 刘冬成, 曾秀琼, 章文伟, 石梅, 胡敏, 李婉, 范永仙, 王翊如, 王秀云, 李维红, 范勇, 张剑荣, 张树永
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202503099
在化学合成、分析测定实验过程中,溶液pH是影响实验结果的重要因素之一。熟练掌握测定溶液pH的方法,是高校化学类专业学生必须掌握的基本实验技能。本文主要介绍了pH试纸及其他试纸和pH计的工作原理及使用方法,并对测定过程中的具体操作提出规范建议。
关键词: pH试纸, pH计, 操作规范
发展新质生产力背景下实践教学体系的探索与实践
刘冬成, 张中, 唐劲军, 樊友军, 李晓坤, 杨秀林, 刘婷, 沈星灿
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202509064
创新人才是发展新质生产力的第一资源。鉴于国家对创新人才的迫切需求,广西师范大学化学与药学学院针对实践教学在教学资源、教学环节和评价机制方面存在的问题进行改革,探索实践“三轮驱动·四链融合·一体评价”的实践教学体系。学院通过“平台牵引、师资引领、课程支撑”驱动建设优质实践教学资源,利用科技创新驱动“实验链、竞赛链、科研链、实践链”等教学环节深度融合,构建“实验、竞赛、科研、实践”一体化实践教学质量评价新机制,显著提升了学生的创新实践能力、学科交叉能力和综合素质,改革效果良好,具有示范推广价值。
关键词: 新质生产力, 实践教学体系, 创新实践能力培养, 科技创新

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