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1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的溶解性能

高博 ,  杨宏伟 ,  田少鹏 ,  赵玉真 ,  田甜

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引用本文: 高博, 杨宏伟, 田少鹏, 赵玉真, 田甜. 1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的溶解性能[J]. 应用化学, 2019, 36(9): 1044-1052. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.09.190036 shu
Citation:  GAO Bo, YANG Hongwei, TIAN Shaopeng, ZHAO Yuzhen, Tian TIAN. Solubility Properties of 1-Alkyl-4-amino-1, 2, 4-triazolium Energetic Ionic Liquids[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(9): 1044-1052. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.09.190036 shu

1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的溶解性能

  • a.

    西京学院理学院 西安 710123

  • b.

    河北工程大学材料科学与工程学院 河北 邯郸 056038

    • 通讯作者: 高博, 讲师; Tel:029-62307017;E-mail:gaoboo_1989@126.com; 研究方向:离子液体的合成及应用; 田甜, 讲师; Tel:0310-8677970;E-mail:tiantian19860102@126.com; 研究方向:含能离子液体
  • 基金项目:

    陕西省教育厅专项科研计划（18JK1205）和河北省自然科学基金青年基金项目（E2018402211）资助

摘要: 基于NO3-、ClO4-、N（CN）2-、[2，4，5-TNI]-和[3，5-DNTZ]-阴离子，以及1-烷基-4-氨基-1，2，4-三唑阳离子合成了系列环境友好型含能离子液体，通过1H NMR对其进行了结构表征；采用ab initio结合MP2/6-311G++（2d，p）方法计算了1-烷基-4-氨基-1，2，4-三唑类含能离子液体和溶剂之间的分子间作用能以及含能离子液体的偶极距；系统研究了分子结构、极性以及分子间作用能对该系列含能离子液体的溶解性能的影响。结果表明：当阳离子不同时，[BATZ]NO3与水的ΔE绝对值最大为40.7 kJ/mol，当阴离子不同时，[BATZ][3，5-DNTZ]与水的ΔE绝对值最大为45.1 kJ/mol；上述含能离子液体的极性大小顺序为[BATZ][3，5-DNTZ] > [BATZ][2，4，5-TNI] > [BATZ]N（CN）2 > [BATZ]ClO4 > [RATZ]NO3；最后，1-烷基-4-氨基-1，2，4-三唑类含能离子液体的溶解度随着溶剂介电常数ε的减小、取代烷基链长的增加、阴离子体积的增大以及分子间作用能的减小而降低，即含能离子液体在溶剂中的溶解度大小顺序为[BATZ][3，5-DNTZ] > [BATZ][2，4，5-TNI] > [BATZ]NO3 > [BATZ]ClO4 > [BATZ]N（CN）2 > [PATZ]NO3 > [HATZ]NO3 > [DATZ]NO3，其中，[BATZ][2，4，5-TNI]在水中溶解度最大为10.0327 g/10 g。

English

  • 离子液体(ILs)在室温或至100 ℃时呈液态，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成[1]，具有非常高的离子摩尔浓度，从而使其具有极低的蒸汽压，较高的离子电导率，较宽的液体稳定范围以及良好的溶解性能等特性[2-9]。另外，可以通过选择不同的阴离子或改变阳离子的官能团来改善离子液体的物理化学性质[10-13]。采用4-氨基-1, 2, 4-三唑作为阳离子合成的离子体，属于功能型离子液体的新体系，因其分子结构中含有大量的高能C—N和N—N键，故而称之为含能离子液体(EILs)[14]。

    近年来，国内外的研究者广泛地研究了含能离子液体的熔点、密度、热稳定性、燃烧热和生成焓等物理化学性质[15-20]，为离子液体结构的研究以及新型功能化离子液体的设计提供了基础[21-23]。但是关于4-氨基-1, 2, 4-三唑类EILs溶解性质的研究仍然很少，只有少数离子液体在文献中有所报道，数据十分有限，且大多停留在定性研究离子液体在有机或无机溶剂中的溶解，并未定量地研究其溶解性，对其溶解度和溶解度的一般规律则很少关注[24-25]。因此，EILs的溶解性质研究的不足成为阻碍其在含能材料中应用的瓶颈。

    本文基于NO3-、ClO4-、N(CN)2-、[2, 4, 5-TNI]-和[3, 5-DNTZ]-阴离子合成了系列1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类EILs。通过1H NMR对其进行了结构表征；测定了EILs在不同溶剂中的溶解度，采用ab initio结合MP2/6-311G++(2d, p)方法计算了该含能离子液体与溶剂之间的分子间相互作用力以及偶极距；系统研究了离子液体结构、自身极性、溶剂极性以及分子间作用能对溶解度的影响。为了深入研究含能离子液体的溶解性质，将量子化学计算与实验结合起来分析了结构对溶解性质的影响，对进一步开展离子液体的应用都有着极其重要的意义。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    4-氨基-1, 2, 4-三唑(ATZ)、溴代正丁烷(C4H9Br，分析纯)、溴代正戊烷(C5H11Br，分析纯)、溴代正己烷(C6H13Br，分析纯)和溴代正癸烷(C10H21Br，分析纯)均购自阿尔法试剂公司；硝酸银(AgNO3)、高氯酸银(AgClO4)、乙腈(CH3CN)、乙醇(C2H5OH)、二氯甲烷(CH2Cl2)和无水甲醇(CH3OH)购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂，纯度大于99%；双氰胺钠盐(NaN(CN)2)、2, 4, 5-三硝基唑类铵盐(NH4[2, 4, 5-TNI])和3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑钠盐(Na[3, 5-DNTZ])实验室自制，纯度大于98%。

    AVANCE 300型超导傅里叶数字化核磁共振谱仪(NMR，德国Bruker公司)；DDS-307型电导率仪(杭州科晓化工仪器设备有限公司)；FA2004N型分析天平(上海天平仪器厂)；旋转蒸发仪；DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

    1.2   [RATZ]Br的合成

    将ATZ(5 g)和C4H9Br(23 mL)和CH3CN(50 mL)置于200 mL圆底烧瓶中，在50 ℃均匀搅拌反应2 h，升温至85 ℃反应48 h直到ATZ完全反应。在40 ℃，用旋转蒸发仪对产物减压蒸馏至无气泡冒出，在40 ℃真空干燥48 h，得到浅黄色粘稠液体1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑溴离子液体([BATZ]Br)。按照Scheme 1的合成路线，合成其它1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑溴离子液体([RATZ]Br)。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthesis of [RATZ]Br ILs
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    1.3   [RATZ]NO3的合成

    将[BATZ]Br和AgNO3按摩尔比1:1.2加入到CH3OH中，磁力搅拌至反应物充分溶解，在25 ℃反应2 h，用砂芯漏斗过滤。在40 ℃，使用旋转蒸发仪对该产物减压蒸馏，至无气泡冒出，在40 ℃真空干燥48 h，得到黄色粘稠状液体，即1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐含能离子液体([BATZ]NO3)。按照Scheme 2的合成路线，合成其它1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐含能离子液体([RATZ]NO3)。

    Scheme 2

    Scheme 2.  Synthesis of [RATZ]NO3 EILs
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    1.4   [BATZ]ClO4的合成

    将[BATZ]Br和AgClO4按摩尔比1:1.2加入到含有无水甲醇的圆底烧瓶中，均匀搅拌至反应物充分溶解，在25 ℃下反应2 h，用砂芯漏斗过滤。在30 ℃，对产物进行旋转减压蒸馏至无气泡产生，在30 ℃真空干燥48 h，得到淡黄色粘稠状1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐EILs([BATZ]ClO4)，如Scheme 3所示。

    Scheme 3

    Scheme 3.  Synthesis of [BATZ]ClO4EIL
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    1.5   [BATZ]N(CN)2的合成

    [BATZ]Br和AgN(CN)2[26]按摩尔比1:1.2加入到含有无水甲醇的100 mL圆底烧瓶中，均匀搅拌至反应物完全溶解，25 ℃下反应2 h，砂芯漏斗过滤。对粗产物在30 ℃进行旋转蒸馏，在30 ℃真空干燥48 h，得黄色粘稠状液体1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑双氰胺盐EILs([BATZ]N(CN)2)，如Scheme 4所示。

    Scheme 4

    Scheme 4.  Synthesis of [BATZ]N(CN)2 EIL
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    1.6   [BATZ][2, 4, 5-TNI]的合成

    [BATZ]Br和NH4[2, 4, 5-TNI][27]按摩尔比1:1.2加入到含有无水甲醇的100 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌器均匀搅拌至反应物完全溶解，25 ℃下反应2 h，砂芯漏斗过滤。对反应粗产物在30 ℃进行旋转蒸馏至呈黄色粘稠状液体，在30 ℃温度下真空干燥48 h，即得1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑·2, 4, 5-三硝基唑类EILs([BATZ][2, 4, 5-TNI])，如Scheme 5所示。

    Scheme 5

    Scheme 5.  Synthesis of the [BATZ][2, 4, 5-TNI] EIL
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    1.7   [BATZ][3, 5-DNTZ]的合成

    [BATZ]Br和Na[3, 5-DNTZ][28]按摩尔比1:1.2加入到含有无水甲醇的100 mL圆底烧瓶中，磁力搅拌器均匀搅拌，25 ℃下反应2 h，砂芯漏斗过滤。对反应粗产物进行旋转蒸馏至呈黄色粘稠状液体，真空干燥48 h，温度均为30 ℃，得到1-丁基-4-氨基-1, 2, 4-三唑3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑含能离子液体([BATZ][3, 5-DNTZ])，如Scheme 6所示。

    Scheme 6

    Scheme 6.  Synthesis of the [BATZ][3, 5-DNTZ] EIL
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    称量上述合成的[RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体，计算产率。将上述含能离子液体的符号、名称、简写、纯度以及产率列入表 1中，结构图如Scheme 7所示。

    表 1

    表 1  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的符号、名称、简写、纯度以及产率
    Table 1.  The code, name, abbreviation, formula, purity and yield of EILs
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    Code EILs Abbreviation Purity/% Yield/%
    1 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [BATZ]NO3 ＞98.0 85.4
    2 1-amyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [PATZ]NO3 ＞98.0 83.7
    3 1-hexyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [HATZ]NO3 ＞98.0 81.9
    4 1-decyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [DATZ]NO3 ＞98.0 83.0
    5 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole perchlorate [BATZ]ClO4 ＞98.0 78.0
    6 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole dicyandiamide salt [BATZ]N(CN)2 ＞98.0 75.2
    7 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole·2, 4, 5-trinitroimidazole [BATZ][2, 4, 5-TNI] ＞98.0 71.5
    8 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole 3, 5-dinitrotriazole [BATZ][3, 5-DNTZ] ＞98.0 72.8

    Scheme 7

    Scheme 7.  The structure of EILs
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    1.8   溶解度的测定

    采用电导率仪和分析天平测定[RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体在水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的溶解度，温度T=293 K。将电导率仪的电极置于装有10 g上述溶剂的烧瓶中，分别将合成的含能离子液体逐滴缓慢添加到烧瓶中，观测电导率的变化，直至电导率保持恒定，通过测定溶解在溶剂中含能离子液体的质量(g)得到其溶解度S(g/10 g)。溶剂依介电常数即极性从大到小排列，分别为水(78.5)、乙腈(37.5)、甲醇(32.5)、乙醇(24.5)和丙酮(20.7)。

    2.   结果与讨论

    2.1   结构分析

    采用核磁共振谱仪对[RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体进行1H NMR表征，以CDCl3为锁定溶剂，化学位移以TMS为内标。1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的1H NMR见表 2。由表 2可知，合成的含能离子液体1H NMR谱与目标产物一致，不含杂质。

    表 2

    表 2  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体含能离子液体的1H NMR谱
    Table 2.  1H-NMR data of the synthesized EILs
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    EIL 1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ)
    [BATZ]NO3 0.928(t, 3H), 1.355~1.374(m, 2H), 1.914(m, 2H), 4.430(t, 2H), 9.021(s, 1H), 10.595(s, 1H)
    [PATZ]NO3 0.866(t, 3H), 1.322~1.341(m, 4H), 1.936(m, 2H), 4.423(t, 2H), 9.091(s, 1H), 10.615(s, 1H)
    [HATZ]NO3 0.889(t, 3H), 1.340~1.365(m, 6H), 1.960(m, 2H), 4.421(t, 2H), 9.006(s, 1H), 10.608(s, 1H)
    [DATZ]NO3 0.892(t, 3H), 1.280~1.374(m, 14H), 1.942(m, 2H), 4.420(t, 2H), 8.961(s, 1H), 10.503(s, 1H)
    [BATZ]ClO4 0.953(t, 3H), 1.380~1.399(m, 2H), 1.940(m, 2H), 4.476(t, 2H), 9.046(s, 1H), 10.620(s, 1H)
    [BATZ]N(CN)2 0.908(t, 3H), 1.334~1.354(m, 2H), 1.892(m, 2H), 4.408(t, 2H), 9.001(s, 1H), 10.570(s, 1H)
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] 0.865(t, 3H), 1.220~1.234(m, 2H), 1.830(m, 2H), 4.339(t, 2H), 8.748(s, 1H), 9.755(s, 1H)
    [BATZ][3, 5-DNTZ] 0.871(t, 3H), 1.230~1.240(m, 2H), 1.850(m, 2H), 4.445(t, 2H), 8.760(s, 1H), 9.770(s, 1H)

    2.2   理论计算

    2.2.1   含能离子液体与溶剂的分子间作用能

    小分子化合物的溶解机理是溶剂和溶质分子之间存在着一种相互作用，它可以破坏溶质分子之间的相互作用，使溶质分子从溶剂的表面逐渐消失，然后通过扩散均匀地分散到溶剂中[25]。溶剂和溶质分子之间的相互作用可以用范德华力和氢键相互作用能两种力的平衡来描述，直接影响上述含能离子液体的溶解性。因此，采用MP2/6-311G++(2d, p)对EILs、溶剂以及EILs-溶剂进行结构优化，其分子间相互作用能ΔE[24]由式(1)得到：

    $\Delta E/({\rm{kJ}}/{\rm{mol}}) = 2625.5\left[ {{E_{{\rm{A}} - {\rm{B}}}}({\rm{a}}{\rm{.u}}.) - {E_{\rm{A}}}({\rm{a}}.{\rm{u}}.) - {E_{\rm{B}}}({\rm{a}}{\rm{.u}}.)} \right] $

    		(1)

    其中，A为EILs；B为溶剂；EA-B、EA和EB分别为A-B、A和B的单点能, EA-B、EA和EB的单位分别为a.u.。EIL-溶剂的分子间作用能(ΔE)列于表 3。

    表 3

    表 3  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体与溶剂之间的分子间相互作用能(ΔE/(kJ·mol-1))
    Table 3.  Interaction energies(ΔE/(kJ·mol-1)) of the EILs-solvents by MP2/6-311G++(2d, p))
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    EIL ΔE
    water acetonitrile methanol ethanol acetone
    [BATZ]NO3 -40.7 -38.9 -36.6 -35.2 -32.7
    [PATZ]NO3 -39.6 -37.5 -35.5 -34.6 -31.4
    [HATZ]NO3 -37.4 -34.7 -33.6 -32.4 -30.6
    [DATZ]NO3 -33.6 -30.6 -29.6 -27.9 -25.4
    [BATZ]ClO4 -40.3 -38.1 -34.9 -31.6 -31.0
    [BATZ]N(CN)2 -40.1 -37.4 -34.2 -30.7 -30.6
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] -44.3 -40.1 -38.9 -37.6 -35.5
    [BATZ][3, 5-DNTZ] -45.1 -41.4 -39.2 -38.7 -34.2

    图 1为1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体与溶剂之间的分子间作用能与不同阳离子结构和不同阴离子结构之间的关系图。图 1A中，当阳离子不同时，随着烷基链的增长，[RATZ]NO3与溶剂间的作用能曲线呈升高趋势，其中[BATZ]NO3与溶剂间的ΔE绝对值最大，分子间作用能越负，离子液体与溶剂之间的作用能绝对值越大，形成的结构越稳定，因为烷基链增长导致阳离子的体积变大，使[RATZ]NO3对称性降低，较大的空间位阻阻碍了溶剂分子靠近[RATZ]NO3含能离子液体。

    图 1

    图 1.  不同阳离子结构和不同阴离子结构与1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体与溶剂之间的分子间作用能之间的关系
    Figure 1.  Relationship of interaction energies(ΔE) and structure of EILs
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    图 1B中，当阴离子不同时，[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体与溶剂间作用能绝对值比[BATZ]NO3、[BATZ]ClO4和[BATZ]N(CN)2大，其分子间作用能更负，形成的结合能更大，结构更稳定，因为[2, 4, 5-TNI]-和[3, 5-DNTZ]-阴离子含有多个—NO2，可以与溶剂形成更多的氢键，分子间作用能增大。

    2.2.2   含能离子液体的偶极矩

    采用MP2/6-311G++(2d, p)方法, 得到[RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体的偶极矩，如图 2所示，图 2为1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的偶极矩与其阴阳离子结构之间的关系图。图 2A为[RATZ]NO3含能离子液体的偶极矩与阳离子结构之间的关系。从图 2A看出，随烷基链的增长偶极矩减小，[RATZ]NO3的极性下降，这是因为三唑环上的正电荷对N原子上取代基烷基链有p-π超共轭诱导效应，烷基链越长可从三唑环上获得更多的正电荷，从而使三唑环上的有效正电荷减少。图 2B为[BATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]含能离子液体的偶极矩与阴离子结构的关系。从图 2B看到，[BATZ]NO3、[BATZ]ClO4和[BATZ]N(CN)2的偶极矩随着阴离子极性的减小而减小。阴离子极性大小顺序为N(CN)2-＞NO3-＞ClO4-，这是由于阴离子负电中心原子N和Cl所连的原子和官能团对负电荷中心的吸电子诱导作用大小顺序为O＞CN，该诱导作用越强使负电中心所带的有效电荷越少。

    图 2

    图 2.  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的偶极矩与结构之间的关系
    Figure 2.  Relationship of the dipole moment and the structure of EILs
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    对于[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]，—NO2越多其诱导作用越强，负电中心的有效电荷越少，则偶极矩减小；咪唑环上的N(CH)增大了阴离子的正电性，使负电中心的有效电荷增多，极性增大，即偶极矩增大。由于[2, 4, 5-TNI]-和[3, 5-DNTZ]-阴离子极性较大，[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ]的偶极矩大于[BATZ]NO3、[BATZ]ClO4和[BATZ]N(CN)2。

    2.3   含能离子液体的溶解性能

    含能离子液体具有极佳的溶解性能，其在溶剂中溶解是由于溶剂和离子液体分子或离子之间存在相互吸引力，破坏了离子液体分子间与分子内的相互作用力，使其通过扩散作用均匀地分散到溶剂中[14]，下面讨论极性、结构对含能离子液体溶解度的影响。表 4为25 ℃下1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类([RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ])含能离子液体在不同极性溶剂中的溶解度。

    表 4

    表 4  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体298 K时的溶解度S(g/10 g)
    Table 4.  Solubility(S) of the EILs in different solvents at 298 K(p=0.1 MPa)
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    EIL Sol.(g/10 g)
    water acetonitrile methanol ethanol acetone
    [BATZ]NO3 9.485 0 7.436 7 7.185 4 5.576 5 5.214 0
    [PATZ]NO3 9.028 6 7.085 4 6.795 5 5.258 0 4.963 2
    [HATZ]NO3 8.884 0 6.458 6 6.372 8 4.846 7 4.803 1
    [DATZ]NO3 7.749 2 6.001 2 5.629 0 4.675 0 4.237 6
    [BATZ]ClO4 9.403 0 7.251 9 7.028 6 5.391 3 4.800 2
    [BATZ]N(CN)2 9.348 3 7.164 2 7.006 2 5.271 0 5.434 1
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] 9.901 6 8.032 0 7.367 6 6.050 2 6.030 5
    [BATZ][3, 5-DNTZ] 10.032 7 8.206 0 7.561 7 6.131 2 5.809 0
    2.3.1   含能离子液体溶解性能与溶剂极性的关系

    根据表 4得到溶剂分子极性对1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类([RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ])含能离子液体的溶解性能的影响如图 3所示。从图 3可看出，随着溶剂介电常数ε的减小即极性的减弱，上述含能离子液体的溶解度呈减小趋势，不同[RATZ]NO3的偶极距随着烷基链的增长减小，其溶解度随着烷基链的增长、自身极性的减小以及溶剂极性的减小而减小。因为水、乙腈、甲醇、乙醇为质子性溶剂能够提供质子与离子液体以氢键相缔合，溶解度大；另外，丙酮为偶极非质子性溶剂，CHO可以形成氢键，在上述含能离子液体的阳离子中，与氮原子直接相连的亚甲基上的氢原子可以与丙酮羰基上的氧原子形成氢键，使其在丙酮中的溶解度较大。

    图 3

    图 3.  溶剂分子极性对含能离子液体溶解度的影响
    Figure 3.  Influence of dielectric constant(ε) of solvent on the solubility of EILs at 298.15 K(ε:water 78.5, acetonitrile 37.5, methanol 32.5, ethanol 24.5, acetone 20.7)
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    2.3.2   含能离子液体溶解性能与其结构的关系

    根据表 4得到图 4，从图 4中可以看出，[RATZ]NO3含能离子液体的阴离子相同时，在极性溶剂中的溶解度随着阳离子烷基链长的增加、分子间相互作用能的减小而减小。因为阳离子中的烷基链是分子中的亲水性部分，有能力极化至形成氢键，烷基链越长亲水性越差，极性越弱，在非极性溶剂中易于溶解；且烷基链增长导致阳离子的体积变大，分子间作用能减小，较大的空间位阻阻碍了溶剂分子靠近该含能离子液体，溶解性能变差。

    图 4

    图 4.  阳离子与阴离子结构对1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体含能离子液体溶解度的影响
    Figure 4.  Influence of structural variations in [RATZ]+ cations and anions on the solubility of the synthesized EILs at 298.15 K(R=butyl, pentyl, hexyl, decyl; ε:water 78.5, acetonitrile 37.5, methanol 32.5, ethanol 24.5, acetone 20.7)
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    阳离子相同时，含能离子液体在溶剂中的溶解度大小顺序为[BATZ][3, 5-DNTZ]＞[BATZ][2, 4, 5-TNI]＞[BATZ]NO3＞[BATZ]ClO4＞[BATZ]N(CN)2，这是因为阴离子对离子液体溶解性的影响主要与阴离子形成氢键的能力有关，易形成氢键的溶解度大；此外，形成氢键数量越多，含能离子液体与溶剂之间的分子间作用能越大(见表 3)。

    综上所述，[RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ] [3, 5-DNTZ]含能离子液体本身就是一种强极性溶剂，遵循相似相溶原理，故其在极性溶剂中溶解性较好。

    3.   结论

    本文合成了系列1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类([RATZ]NO3、[BATZ]ClO4、[BATZ]N(CN)2、[BATZ][2, 4, 5-TNI]和[BATZ][3, 5-DNTZ])含能离子液体。对上述含能离子液体溶解性能的研究表明：含能离子液体在不同溶剂中的溶解度随着溶剂介电常数ε即极性的减小而降低，上述含能离子液体的溶解度呈减小趋势，不同[RATZ]NO3的偶极距随着烷基链的增长减小，其溶解度随着烷基链的增长、自身极性的减小以及溶剂极性的减小而减小；阴离子相同时，[RATZ]NO3含能离子液体在极性溶剂中的溶解度随着阳离子烷基链长的增加而减小；阳离子相同时，在溶剂中的溶解度大小顺序为[BATZ][3, 5-DNTZ]＞[BATZ][2, 4, 5-TNI]＞[BATZ]N(CN)2＞[BATZ]NO3＞[BATZ]ClO4，与阴离子形成氢键的能力有关，易形成氢键的溶解度大。

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  • Scheme 1  Synthesis of [RATZ]Br ILs

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    Scheme 2  Synthesis of [RATZ]NO3 EILs

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    Scheme 3  Synthesis of [BATZ]ClO4EIL

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    Scheme 4  Synthesis of [BATZ]N(CN)2 EIL

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    Scheme 5  Synthesis of the [BATZ][2, 4, 5-TNI] EIL

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    Scheme 6  Synthesis of the [BATZ][3, 5-DNTZ] EIL

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    Scheme 7  The structure of EILs

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    图 1  不同阳离子结构和不同阴离子结构与1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体与溶剂之间的分子间作用能之间的关系

    Figure 1  Relationship of interaction energies(ΔE) and structure of EILs

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    图 2  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的偶极矩与结构之间的关系

    Figure 2  Relationship of the dipole moment and the structure of EILs

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    图 3  溶剂分子极性对含能离子液体溶解度的影响

    Figure 3  Influence of dielectric constant(ε) of solvent on the solubility of EILs at 298.15 K(ε:water 78.5, acetonitrile 37.5, methanol 32.5, ethanol 24.5, acetone 20.7)

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    图 4  阳离子与阴离子结构对1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体含能离子液体溶解度的影响

    Figure 4  Influence of structural variations in [RATZ]+ cations and anions on the solubility of the synthesized EILs at 298.15 K(R=butyl, pentyl, hexyl, decyl; ε:water 78.5, acetonitrile 37.5, methanol 32.5, ethanol 24.5, acetone 20.7)

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    表 1  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体的符号、名称、简写、纯度以及产率

    Table 1.  The code, name, abbreviation, formula, purity and yield of EILs

    Code EILs Abbreviation Purity/% Yield/%
    1 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [BATZ]NO3 ＞98.0 85.4
    2 1-amyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [PATZ]NO3 ＞98.0 83.7
    3 1-hexyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [HATZ]NO3 ＞98.0 81.9
    4 1-decyl-4-amino-1, 2, 4-triazole nitrate [DATZ]NO3 ＞98.0 83.0
    5 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole perchlorate [BATZ]ClO4 ＞98.0 78.0
    6 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole dicyandiamide salt [BATZ]N(CN)2 ＞98.0 75.2
    7 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole·2, 4, 5-trinitroimidazole [BATZ][2, 4, 5-TNI] ＞98.0 71.5
    8 1-butyl-4-amino-1, 2, 4-triazole 3, 5-dinitrotriazole [BATZ][3, 5-DNTZ] ＞98.0 72.8
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    表 2  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体含能离子液体的1H NMR谱

    Table 2.  1H-NMR data of the synthesized EILs

    EIL 1H NMR(300 MHz, CDCl3, δ)
    [BATZ]NO3 0.928(t, 3H), 1.355~1.374(m, 2H), 1.914(m, 2H), 4.430(t, 2H), 9.021(s, 1H), 10.595(s, 1H)
    [PATZ]NO3 0.866(t, 3H), 1.322~1.341(m, 4H), 1.936(m, 2H), 4.423(t, 2H), 9.091(s, 1H), 10.615(s, 1H)
    [HATZ]NO3 0.889(t, 3H), 1.340~1.365(m, 6H), 1.960(m, 2H), 4.421(t, 2H), 9.006(s, 1H), 10.608(s, 1H)
    [DATZ]NO3 0.892(t, 3H), 1.280~1.374(m, 14H), 1.942(m, 2H), 4.420(t, 2H), 8.961(s, 1H), 10.503(s, 1H)
    [BATZ]ClO4 0.953(t, 3H), 1.380~1.399(m, 2H), 1.940(m, 2H), 4.476(t, 2H), 9.046(s, 1H), 10.620(s, 1H)
    [BATZ]N(CN)2 0.908(t, 3H), 1.334~1.354(m, 2H), 1.892(m, 2H), 4.408(t, 2H), 9.001(s, 1H), 10.570(s, 1H)
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] 0.865(t, 3H), 1.220~1.234(m, 2H), 1.830(m, 2H), 4.339(t, 2H), 8.748(s, 1H), 9.755(s, 1H)
    [BATZ][3, 5-DNTZ] 0.871(t, 3H), 1.230~1.240(m, 2H), 1.850(m, 2H), 4.445(t, 2H), 8.760(s, 1H), 9.770(s, 1H)
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    表 3  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体与溶剂之间的分子间相互作用能(ΔE/(kJ·mol-1))

    Table 3.  Interaction energies(ΔE/(kJ·mol-1)) of the EILs-solvents by MP2/6-311G++(2d, p))

    EIL ΔE
    water acetonitrile methanol ethanol acetone
    [BATZ]NO3 -40.7 -38.9 -36.6 -35.2 -32.7
    [PATZ]NO3 -39.6 -37.5 -35.5 -34.6 -31.4
    [HATZ]NO3 -37.4 -34.7 -33.6 -32.4 -30.6
    [DATZ]NO3 -33.6 -30.6 -29.6 -27.9 -25.4
    [BATZ]ClO4 -40.3 -38.1 -34.9 -31.6 -31.0
    [BATZ]N(CN)2 -40.1 -37.4 -34.2 -30.7 -30.6
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] -44.3 -40.1 -38.9 -37.6 -35.5
    [BATZ][3, 5-DNTZ] -45.1 -41.4 -39.2 -38.7 -34.2
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    表 4  1-烷基-4-氨基-1, 2, 4-三唑类含能离子液体298 K时的溶解度S(g/10 g)

    Table 4.  Solubility(S) of the EILs in different solvents at 298 K(p=0.1 MPa)

    EIL Sol.(g/10 g)
    water acetonitrile methanol ethanol acetone
    [BATZ]NO3 9.485 0 7.436 7 7.185 4 5.576 5 5.214 0
    [PATZ]NO3 9.028 6 7.085 4 6.795 5 5.258 0 4.963 2
    [HATZ]NO3 8.884 0 6.458 6 6.372 8 4.846 7 4.803 1
    [DATZ]NO3 7.749 2 6.001 2 5.629 0 4.675 0 4.237 6
    [BATZ]ClO4 9.403 0 7.251 9 7.028 6 5.391 3 4.800 2
    [BATZ]N(CN)2 9.348 3 7.164 2 7.006 2 5.271 0 5.434 1
    [BATZ][2, 4, 5-TNI] 9.901 6 8.032 0 7.367 6 6.050 2 6.030 5
    [BATZ][3, 5-DNTZ] 10.032 7 8.206 0 7.561 7 6.131 2 5.809 0
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  • 发布日期:  2019-09-10
  • 收稿日期:  2019-02-13
  • 接受日期:  2019-05-28
  • 修回日期:  2019-04-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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