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• 镍-氮杂环卡宾催化吡啶区域和对映选择性C—H环化反应

                J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5628~5634

  吡啶是一类重要的杂环, 广泛存在于药物和配体结构中.据统计, 吡啶是美国食品药品监督管理局(FDA)批准上市的药物结构中出现最多的含氮芳香杂环.因而, 吡啶类化合物的构建和修饰方法研究有重要意义.其中, 吡啶的不对称C—H官能团化是最直接的转化方法, 但是目前这方面鲜有报道, 主要难点在于缺乏同时有效控制活性和选择性的手性配体.中国科学院上海有机化学研究所施世良课题组通过利用本组发展的大位阻手性氮杂环卡宾SIPE类配体, 成功实现了首例吡啶的不对称C—H环化反应, 同时实现吡啶对位和间位的C—H官能团化反应.利用吡啶2、3、或4-位相连的烯烃为底物, 经镍催化的不对称C—H烷基化反应高效合成了其他方法难于构建的光学活性5, 6, 7, 8-四氢喹啉和异喹啉类化合物.

  银催化的丙二酸衍生物的脱羧单氟化和偕二氟化反应研究

                J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5617~5622

  近年来, 羧酸的自由基脱羧官能团化反应在有效构建碳碳键和碳杂原子键方面显示出巨大的潜力, 因而成为有机化学研究的热点.但是这些反应仅仅局限于单羧酸, 对于易制备的丙二酸衍生物的自由基脱羧官能团化反应却鲜有报道.南京工业大学先进化学制造研究院陈建平课题组将丙二酸衍生物成功运用于银催化的自由基脱羧氟化反应中, 发现可以通过简单地改变溶剂和碱来调控反应的化学选择性, 分别得到α-氟代羧酸和偕二氟亚甲基化合物.众所周知, 将氟原子引入到有机分子中能够改变其母体分子的物理化学性质, 因而一直是有机合成和药物合成中的热点.这种新颖的偕二氟亚甲基的合成方法, 具有原料易制备, 操作简单, 产率和官能团兼容性良好以及优秀的化学选择性等优点, 并且反应生成的α-氟代羧酸可以再次发生自由基脱羧官能团化反应合成其它有价值的含氟化合物.

  无金属参与的非导向活化的芳甲基C—C断裂硼化反应

                Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5392~5395

  选择性地断裂碳-碳σ键, 尤其是未活化的烃类化合物一直是个具有挑战性的课题.基于此, 开发了利用小环张力、β-碳的消除以及导向基团(羰基、氰基)等策略实现碳-碳键活化, Milstein等使用了化学计量的铑配合物选择性断裂芳甲基, 焦宁等使用2, 3-二氯-5, 6-二氰对苯醌(DDQ)和叠氮化物氧化苄位、重排发生芳烷烃碳碳键断裂, 生成芳胺类化合物.中国科学技术大学化学与材料科学学院化学系的康彦彪等基于本课题组在甲基芳烃的氧化工作以及本校傅尧等报道的自由基硼化反应, 发展了在无过渡金属参与下芳甲基化合物通过串联的方法实现脱甲基硼化反应.该方法对吸电子和供电子的芳甲基化合物都具有较好的兼容性, 为实现非活化的碳-碳σ键的断裂提供了新的方法和思路, 同时也提供了一种直接从便宜易得的原料合成出用途多样的硼酸酯产物.

  (+)-Sarcophytin、(+)-Chatancin、(－)-3-Oxochatancin和(－)-Pavidolide B的发散性全合成

                Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5100~5104

  海洋珊瑚中蕴藏着结构多样的西松烷型二萜类天然产物.其中, 多环西松烷二萜sarcophytin家族分子由于新颖独特的骨架结构(四环, 内含6~7个手性中心)和潜在的生物活性引起了合成化学家的广泛关注.然而, 现有的合成策略只针对该家族单个成员开展研究.因此, 发展简洁高效、通用的合成策略对于研究这些分子骨架之间的生源转化关系具有十分重要的意义.最近, 浙江大学化学系丁寒锋、林旭锋课题组从具有四环骨架的“共同中间体”出发, 以8~10步反应完成了sarcophytin家族四个成员分子(+)-sarcophytin、(+)-chatancin、(－)-3-oxochatancin和(‒)-pavidolide B的发散性合成, 并对(－)-isosarcophytin进行了结构修正.该策略为此类天然产物及类似物的快速制备提供了一种全新的思路.

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