English

• 近年来，配位聚合物(coordination polymers, CPs)因其独特的无机-有机杂化组成带来的结构和性能的多样性而被人们广泛研究，已在发光^[1-3]、催化^[4-6]、气体的捕获和分离^[7-10]等领域展示出良好的应用前景。其中，基于配位聚合物多样、可调的荧光性质和易于功能化的框架可构筑性能优异的化学传感器，使其成为化学和材料科学等交叉领域研究的热点之一^[11]。

  作为一类重要的荧光型配位聚合物，基于镧系金属构筑的配位聚合物(Ln-CPs)因其基于金属中心的独特发光性质和结构多样、稳定性高等特点而在荧光识别检测等方面展现出独特的优势^[12]。虽然Ln-CPs的发光主要由金属中心决定，但其会受到金属离子和配体配位环境、整体框架结构、客体分子的存在等诸多因素的影响^[13]。这些影响因素的存在为具有独特识别检测性能的Ln-CPs材料的构筑奠定了理论基础。然而，通过对配位聚合物组成和结构的合理设计实现功能导向的合理构筑依然具有挑战性。

  针对这一问题，在对相关文献的调研以及相关研究成果的总结的基础上^[14-16]，我们提出利用含有羧酸和唑类双功能基团的配体构筑具有识别检测性能的Ln-CPs的策略：一方面，利用镧系金属离子易于与羧酸基团配位的性质，实现配位聚合物的构筑；另一方面，将难以与镧系金属离子配位的唑类基团作为识别位点引入配位聚合物框架，通过其与待测目标物的作用改变配位聚合物的发光性质，实现材料的识别检测功能。基于该策略，我们选用带有羧酸和四唑双功能基团的5-(1-氢-5-四唑基)间苯二甲酸(H₃TZI)配体与铽离子(Tb³⁺)构筑了配位聚合物[Tb(TZI)(DMF)₂(H₂O)]·(H₂O)(1)，(DMF=N, N-二甲基甲酰胺)。在此，我们对配合物1的构筑、结构及荧光离子识别性质进行报道。配合物1中，TZI^3-配体中的羧酸基团与Tb³⁺离子配位形成二维层状结构，并通过未配位的四唑基团与相邻层间的氢键作用扩展成为具有一维孔道的三维超分子网络。基于配位聚合物框架的“天线效应”对Tb³⁺离子的敏化作用，配合物1展现出Tb³⁺离子的特征发射，并且可基于外加金属离子与未配位四唑基团的作用增强发光强度，实现对Zn²⁺和Na⁺离子的识别检测。

  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  H₃TZI购自于济南平价化工有限公司，六水合氯化钴，一水合氟化钾，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈溶剂购自于阿拉丁化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯，在使用前未做进一步纯化。MiniFex600型X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司)；TG8121型热分析仪(TGA, 日本理学公司)；F7000荧光光谱仪(日本日立公司)。

  1.2   X射线单晶衍射

  数据使用理学SCX-mini衍射仪测定。选取大小合适的、表面光滑无裂痕的晶体进行测试，X射线单晶衍射利用石墨单色器单色化的MoK射线(λ=0.071073 nm)，并以ω-φ方式收集单晶的衍射点，所有衍射数据通过SADABS程序进行半经验吸收校正^[17]。结构的解析由SHELXTL^[18]程序完成，并用最小二乘法进行精修。配合物中与金属铽离子配位的水分子未加氢。配合物1的主要晶体学数据列于表 1，部分键长和键角列于表 2。

  表 1  配合物1的晶体学数据 Table 1.  Crystallographic data for complex 1

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Complex		1
  Formula	C15H21N6O8Tb	γ/(°)	90
  Fw	572.28	V/nm 3	2.461 9
  λ/nm	0.071 073	Z	4
  T/K	293	Dc/(Mg·m-3)	1.539
  Crystal system	Monoclinic	F(000)	1 120
  Space group	P21/c	Reflections collected/unique	20 895/4 334
  a/nm	1.374 7(3)	Rint	0.072 1
  b/nm	1.482 8(3)	Data/restraints/parameters	4 334/19/278
  c/nm	1.290 8(3)	R1/wR2[I＞2σ(I)]a	0.034 3/0.077 4
  α/(°)	90	R1/wR2[(all data)]a	0.045 6/0.081 2
  β/(°)	110.66	GOF on F2	1.140
  a.R1=Σ(‖F0|-|Fc‖)/Σ|F0|wR2=[Σw(|F0|2-|Fc|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2.

  表 2  配合物1的部分键长和键角 Table 2.  The selected bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Tb(1)—O(5)#1	0.234 0(3)	Tb(1)—O(2)	0.234 3(4)
  Tb(1)—O(7)	0.235 9(4)	Tb(1)—O(4)	0.236 0(3)
  Tb(1)—O(1)	0.237 1(3)	Tb(1)—O(6)	0.238 8(3)
  Tb(1)—O(3)	0.242 9(3)	Tb(1)—O(1)#1	0.262 0(3)
  O(5)#1—Tb(1)—O(2)	76.22(13)	O(5)#1—Tb(1)—O(7)	83.74(15)
  O(2)—Tb(1)—O(7)	78.56(14)	O(5)#1—Tb(1)—O(4)	140.92(13)
  O(2)—Tb(1)—O(4)	140.92(13)	O(5)#1—Tb(1)—O(1)	77.00(12)
  O(7)—Tb(1)—O(4)	116.43(14)	O(2)—Tb(1)—O(1)	146.83(13)
  O(1)—Tb(1)—O(6)	124.34(11)	O(7)—Tb(1)—O(1)	79.40(12)
  O(5)#1—Tb(1)—O(3)	94.45(13)	O(4)—Tb(1)—O(1)	71.75(11)
  O(2)—Tb(1)—O(3)	76.01(14)	O(5)#1—Tb(1)—O(6)	147.92(12)
  O(7)—Tb(1)—O(3)	154.18(12)	O(2)—Tb(1)—O(6)	74.38(13)
  O(4)—Tb(1)—O(3)	81.82(12)	O(7)—Tb(1)—O(6)	78.16(15)
  O(1)—Tb(1)—O(3)	125.41(11)	O(4)—Tb(1)—O(6)	74.13(12)
  O(6)—Tb(1)—O(3)	90.70(12)	O(5)#1—Tb(1)—O(1)#1	70.09(12)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1.-x+1, -y+2, -z+2; #2.x, -y+3/2, z+1/2; #3.x, -y+3/2, z-1/2.

  1.3   配合物1的合成

  将Tb(NO₃)₃·6H₂O(0.05 mmol, 226 mg)和H₃TZI(0.05 mmol, 117 mg)溶解在3 mL V(DMF):V(H₂O)=11:1的混合溶液中，加入1滴浓硝酸后转移至10 mL玻璃瓶中，超声30 min后密封放入92 ℃恒温烘箱反应48 h，得到无色透明块状晶体，产率为50%(基于配体计算)。CCDC (Cambridge Crystallographic Data Centre)号：1552736.

  2   结果与讨论

  2.1   配合物1的结构

  X射线单晶衍射分析表明配合物1结晶于单斜晶系P2₁/c空间群。配合物1的不对称单元包含1个Tb³⁺离子、1个TZI^3-配体、2个DMF分子，1个配位水分子和1个游离水分子。配合物1中的Tb³⁺离子为八配位，与来自TZI^3-配体中羧酸基团的5个氧原子、2个DMF的2个氧原子及配位水分子的1个氧原子进行配位(图 1A)。Tb—O键长在0.2340~0.2620 nm范围内，这些数值均在正常范围之内。TZI^3-配体中两个羧酸基团均分别采取双齿螯合-桥连模式和双齿桥连模式与4个Tb³⁺离子配位。基于羧酸基团的桥连，2个相邻的Tb³⁺离子连接形成1个双核的Tb³⁺单元(图 1B)。双核Tb³⁺单元通过配体连接形成二维层结构(图 1C)。另一方面，TZI^3-配体中的四唑基团去质子化后所有的氮原子均未参与配位，分布在二维层结构两侧。相邻的二维层结构间通过四唑基团中氮原子与配位水分子间的氢键连接(N-H....O=0.2787 nm)形成三维超分子网络(图 1D)。

  图1 配合物1的结构图 Figure1. Structure details of complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  通过对配合物1的结构分析可知，基于镧系金属离子的亲氧性，采用带有羧酸-四唑双功能基团的TZI^3-配体与Tb³⁺离子反应，可在基于羧酸配体的配位实现配位聚合物构筑的情况下保留四唑基团上的配位点。配合物1中未配位的四唑基团为其进一步的识别检测功能的实现提供了作用位点。

  2.2   配合物1的X射线粉末衍射和热重分析

  如图 2A所示，配合物1的X射线粉末衍射谱图与由晶体结构数据模拟的衍射谱图能够很好的吻合，说明实验得到的样品具有较高的相纯度。再者，配合物1在DMF溶液、含Zn²⁺的DMF溶液以及含Na⁺的DMF溶液中具有很好稳定性。

  图2 配合物1浸泡在Zn²⁺+DMF、Na⁺+DMF、DMF溶剂前后X射线粉末衍射图谱和拟合谱(A)以及配合物1的热重曲线(B) Figure2. Powder X-ray diffraction patterns of complex 1 before and after immersing in Zn²⁺+DMF, Na⁺+DMF solutions and DMF solvent for 6 h(A) and thermogravimetric profile of complex 1(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  此外，我们还对配合物1进行了热重分析。如图 2B所示，配合物1展示出两个失重阶段：第一阶段是在95 ℃到130 ℃之间逐渐失去客体分子及配位的DMF分子；在130 ℃到180 ℃之间框架保持稳定，180 ℃之后框架开始坍塌，在500 ℃配合物完全分解。

  2.3   配合物1的荧光识别检测性质

  基于我们的设计策略及配合物1的结构特点，对其荧光识别检测性质进行了研究。

  首先，对有机配体H₃TZI和配合物1固体样品进行了荧光测试。参考文献^[19]，在335 nm的激发光下，在440 nm处可观察到配体的发射峰(图 3A)。然而，当以340 nm激发光激发配合物1时，其发射光谱只显示出Tb³⁺离子的特征发射峰，分为位于490、544、587和622 nm(图 3A)。这一结果表明，TZI^3-配体展现出“天线效应”，且配合物1的激发过程中存在配体到金属的能量转移，敏化了Tb³⁺离子的发光。

  图3 配体H₃TZI和配合物1的固体发射光谱(A)及配合物1分散在不同溶液中的发射光谱(B) Figure3. The emission spectra of H₃TZI and complex 1 in solid state(A) and complex 1 dispersed in different solvents(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在此基础上，我们进一步研究了配合物1对于金属离子的检测识别作用。首先，我们将3 mg配合物1样品分散在3 mL不同溶剂中，用以确定适合的配合物分散体系。结果表明，在常用有机溶剂DMF、N, N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、乙腈(CH₃CN)中，配合物1在DMF溶液中展现出最大的发射强度(图 3B)。因此，后续测试均采用DMF分散样品进行测试。

  根据文献报道^[20]，配合物中未配位的路易斯氮位点的存在有助于对金属离子的识别，因此，我们推测配合物1中的四唑基团可能有助于金属离子识别，这主要是由于四唑基团与金属离子具有较高的配位活性，而配体配位环境的改变可对配位发光产生直接的影响。为研究配合物1的离子识别检测性能，我们将配合物1充分研磨，分别取3 mg配合物1分散于浓度为10^-3 mol/L的不同金属离子溶液中，包括硝酸钴、硝酸铝、硝酸铬、硝酸钾、硝酸锌和硝酸钠溶液。结果表明，配合物1在硝酸钴、硝酸铝、硝酸铬、硝酸钾中的荧光发射强度基本保持不变，而在硝酸锌和硝酸钠的溶液中荧光明显增强(图 4)。这一现象可归因于金属离子的引入与四唑的配位作用导致配体骨架和配位聚合物框架整体刚性增强，从而使得配体到金属离子的能量转移增强，同时减少了非辐射弛豫过程导致的荧光猝灭。另一方面，配合物1在DMF溶液以及硝酸锌和硝酸钠的DMF溶液中浸泡后均保持良好的晶态，但其Bragge衍射峰发生微小改变(图 2A)，表明配合物结构在Zn²⁺及Na⁺存在下发生变化，与检测机理推测一致。以上结果表明，配合物1对Zn²⁺和Na⁺离子有选择性荧光增强响应，可用于其识别检测。

  图4 配合物1在不同金属离子DMF溶液中的发射光谱(A)；Tb(NO₃)₃在DMF溶液中以及配合物1在DMF溶液中在544 nm波长下不同离子溶液中的荧光强度变化(B) Figure4. The emission spectra of complex 1·dispersed in DMF solutions of different metal ions(A); the comparison of the emission intensities at 544 nm of DMF solution of Tb(NO₃)₃ and that of complex 1 dispersed in DMF containing different metal ions(B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  综上所述，本文中，我们基于双功能基团配体构筑策略成功构筑一例具有金属离子识别检测性能的Tb³⁺配位聚合物。基于所使用的5-(1-氢-5-四唑基)间苯二甲酸(H₃TZI)配体带有羧酸-四唑双功能基团的特性及Tb³⁺的配位选择性，我们在实现配位聚合物构筑的基础上成功将四唑基团作为识别检测功能位点引入配位聚合物，获得了配位聚合物[Tb(TZI)(DMF)₂(H₂O)]·(H₂O)(1)(DMF=N, N-二甲基甲酰胺)。配合物1中配位聚合物框架的“天线效应”及配体到金属中心的能量转移使得配合物1展现出Tb³⁺的特征荧光发射。荧光识别检测性质研究表明，配合物1的荧光发射强度可在外加金属离子的作用下增强。基于这一性质，可利用配合物1实现对Zn²⁺和Na⁺离子的荧光识别检测。本文所报道的结果可为镧系金属配位聚合物的荧光识别检测性质导向构筑提供有价值的参考。

• 1. [1]

     Allendorf M D, Bauer C A, Bhakta R K. Luminescent Metal-Organic Frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5):  1330-1352. doi: 10.1039/b802352m

  2. [2]

     Zhao B, Li N, Wang X. Host-Guest Engineering of Coordination Polymers for Highly Tunable Luminophores Based on Charge Transfer Emissions[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2017, 9(3):  2662-2668. doi: 10.1021/acsami.6b14554

  3. [3]

     Zhao M, Yao Z Q, Xu Y. L. Guest Dependent Structure and Acetone Sensing Properties of a 2D Eu³⁺ Coordination Polymer[J]. RSC Adv, 2017, 7(4):  2258-2263. doi: 10.1039/C6RA25681C

  4. [4]

     Dhakshinamoorthy A, Asiric A M, Garcia H. Metal-Organic Frameworks Catalyzed C-C and C-Heteroatom Coupling Reactions[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(7):  1922-1947. doi: 10.1039/C4CS00254G

  5. [5]

     Lee J Y, Farha O K, Roberts J. Metal-Organic Framework Materials as Catalysts[J]. Chem Soc Rev, 2009, 38(5):  1450-1459. doi: 10.1039/b807080f

  6. [6]

     Zhao M, Deng K, He L. Core-Shell Palladium Nanoparticle@Metal-Organic Frameworks as Multifunctional Catalysts for Cascade Reactions[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(5):  1738-1741. doi: 10.1021/ja411468e

  7. [7]

     Sumida K, Rogow D L, Mason J A. Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks[J]. Chem Rev, 2012, 112(2):  724781.

  8. [8]

     He Y, Zhou W, Qian G. Methane Storage in Metal-Organic Frameworks[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43(16):  5657-5678. doi: 10.1039/C4CS00032C

  9. [9]

     DeCoste J B, Weston M H, Fuller P E. Metal-Organic Frameworks for Oxygen Storage[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(1):  1-5. doi: 10.1002/anie.v53.1

  10. [10]

      Barea E, Montoro C, Navarro J A R. Toxic Gas Removal-Metal-Organic Frameworks for the Capture and Degradation of Toxic Gases and Vapours[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43(16):  5419-5430. doi: 10.1039/C3CS60475F

  11. [11]

      Kreno L E, Leong K, Farha O K. Metal Organic Framework Materials as Chemical Sensors[J]. Chem Rev, 2012, 112(2):  11051125.

  12. [12]

      He Y P, Tan Y X, Zhang J. Guest Inducing Fluorescence Switching in Lanthanide-Tris((4-carboxyl)phenylduryl)amine Frameworks Integrating Porosity and Flexibility[J]. J Mater Chem C, 2014, 2(22):  4436-4441. doi: 10.1039/c4tc00329b

  13. [13]

      Cui Y, Yue Y F, Qian G D. Luminescent Functional Metal Organic Frameworks[J]. Chem Rev, 2012, 112(2):  1126-1162. doi: 10.1021/cr200101d

  14. [14]

      Nouar F, Zaworotko M J, Eddaoudi M. Supermolecular Building Blocks(SBBs) for the Design and Synthesis of Highly Porous Metal-Organic Frameworks[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(6):  1833-1835. doi: 10.1021/ja710123s

  15. [15]

      Liu S J, Cao C, Xie C C. Tricarboxylate-Based GdⅢ Coordination Polymers Exhibiting Large Magnetocaloric Effect[J]. Dalton Trans, 2016, 45(22):  9209-9215. doi: 10.1039/C6DT01349J

  16. [16]

      Zhao X L, Tian D, Gao Q. A Chiral Lanthanide Metal Organic Framework for Selective Sensing of Fe(Ⅲ) Ions[J]. Dalton Trans, 2016, 45(3):  1040-1046. doi: 10.1039/C5DT03283K

  17. [17]

      Sheldrick G M. SADABS. Program for Empirical Absorption Correction[CP]. University of Gottingen, Germany, 2008.

  18. [18]

      Sheldrick G M. SHELXTL NT Version 5.1. Program for Solution and Refinement of Crystal Structures[CP]. University of G ttingen, Germany, 1997.

  19. [19]

      Gao W, Li P, Liu F. Four Metal Organic Frameworks Based on the 5-(1 H-tetrazol-5-yl)isophthalic Acid Ligand:Luminescence and Magnetic Properties[J]. Cryst Eng Comm, 2016, 18(9):  1523-1531. doi: 10.1039/C5CE02096D

  20. [20]

      Chen B, Wang L, Xiao Y. A Luminescent Metal Organic Framework with Lewis Basic Pyridyl Sites for the Sensing of Metal Ions[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(3):  500-503. doi: 10.1002/anie.v48:3

• 

  图 1  配合物1的结构图

  Figure 1  Structure details of complex 1

  A.The coordination environments of Tb³⁺ ion and TZI^3- ligand(H atoms are omitted for clarity); B.the dinuclear Tb³⁺ ion unit; C.the two dimensional layer structure; D. the three dimensional supermolecule network formed based on hydrogen bonds between layers

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1浸泡在Zn²⁺+DMF、Na⁺+DMF、DMF溶剂前后X射线粉末衍射图谱和拟合谱(A)以及配合物1的热重曲线(B)

  Figure 2  Powder X-ray diffraction patterns of complex 1 before and after immersing in Zn²⁺+DMF, Na⁺+DMF solutions and DMF solvent for 6 h(A) and thermogravimetric profile of complex 1(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配体H₃TZI和配合物1的固体发射光谱(A)及配合物1分散在不同溶液中的发射光谱(B)

  Figure 3  The emission spectra of H₃TZI and complex 1 in solid state(A) and complex 1 dispersed in different solvents(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物1在不同金属离子DMF溶液中的发射光谱(A)；Tb(NO₃)₃在DMF溶液中以及配合物1在DMF溶液中在544 nm波长下不同离子溶液中的荧光强度变化(B)

  Figure 4  The emission spectra of complex 1·dispersed in DMF solutions of different metal ions(A); the comparison of the emission intensities at 544 nm of DMF solution of Tb(NO₃)₃ and that of complex 1 dispersed in DMF containing different metal ions(B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for complex 1

  Complex		1
  Formula	C15H21N6O8Tb	γ/(°)	90
  Fw	572.28	V/nm 3	2.461 9
  λ/nm	0.071 073	Z	4
  T/K	293	Dc/(Mg·m-3)	1.539
  Crystal system	Monoclinic	F(000)	1 120
  Space group	P21/c	Reflections collected/unique	20 895/4 334
  a/nm	1.374 7(3)	Rint	0.072 1
  b/nm	1.482 8(3)	Data/restraints/parameters	4 334/19/278
  c/nm	1.290 8(3)	R1/wR2[I＞2σ(I)]a	0.034 3/0.077 4
  α/(°)	90	R1/wR2[(all data)]a	0.045 6/0.081 2
  β/(°)	110.66	GOF on F2	1.140
  a.R1=Σ(‖F0|-|Fc‖)/Σ|F0|wR2=[Σw(|F0|2-|Fc|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2.

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1的部分键长和键角

  Table 2.  The selected bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

  Tb(1)—O(5)#1	0.234 0(3)	Tb(1)—O(2)	0.234 3(4)
  Tb(1)—O(7)	0.235 9(4)	Tb(1)—O(4)	0.236 0(3)
  Tb(1)—O(1)	0.237 1(3)	Tb(1)—O(6)	0.238 8(3)
  Tb(1)—O(3)	0.242 9(3)	Tb(1)—O(1)#1	0.262 0(3)
  O(5)#1—Tb(1)—O(2)	76.22(13)	O(5)#1—Tb(1)—O(7)	83.74(15)
  O(2)—Tb(1)—O(7)	78.56(14)	O(5)#1—Tb(1)—O(4)	140.92(13)
  O(2)—Tb(1)—O(4)	140.92(13)	O(5)#1—Tb(1)—O(1)	77.00(12)
  O(7)—Tb(1)—O(4)	116.43(14)	O(2)—Tb(1)—O(1)	146.83(13)
  O(1)—Tb(1)—O(6)	124.34(11)	O(7)—Tb(1)—O(1)	79.40(12)
  O(5)#1—Tb(1)—O(3)	94.45(13)	O(4)—Tb(1)—O(1)	71.75(11)
  O(2)—Tb(1)—O(3)	76.01(14)	O(5)#1—Tb(1)—O(6)	147.92(12)
  O(7)—Tb(1)—O(3)	154.18(12)	O(2)—Tb(1)—O(6)	74.38(13)
  O(4)—Tb(1)—O(3)	81.82(12)	O(7)—Tb(1)—O(6)	78.16(15)
  O(1)—Tb(1)—O(3)	125.41(11)	O(4)—Tb(1)—O(6)	74.13(12)
  O(6)—Tb(1)—O(3)	90.70(12)	O(5)#1—Tb(1)—O(1)#1	70.09(12)
  Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1.-x+1, -y+2, -z+2; #2.x, -y+3/2, z+1/2; #3.x, -y+3/2, z-1/2.

  下载: 导出CSV
•