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反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

孙海杰 ,  秦会安 ,  黄振旭 ,  苏曼菲 ,  李永宇 ,  刘寿长 ,  刘仲毅

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引用本文: 孙海杰, 秦会安, 黄振旭, 苏曼菲, 李永宇, 刘寿长, 刘仲毅. 反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响[J]. 无机化学学报, 2017, 33(1): 73-80. doi: 10.11862/CJIC.2016.283 shu
Citation:  SUN Hai-Jie, QIN Hui-An, HUANG Zhen-Xu, SU Man-Fei, LI Yong-Yu, LIU Zhong-Yi, LIU Shou-Chang. Effect of Reaction Modifier ZnSO4 and Pretreatment on Performance of Ru-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(1): 73-80. doi: 10.11862/CJIC.2016.283 shu

反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

  • 1.

    郑州师范学院化学化工学院, 环境与催化工程研究所, 郑州 450044

  • 2.

    郑州大学化学与分子工程学院, 郑州 450001

    • 通讯作者: 孙海杰,E-mail:sunhaijie406@163.com; 李永宇,E-mail:zzsylyy@163.com
  • 基金项目:

    河南省高校科技创新团队支持计划 16IRTSTHN001

    国家自然科学基金 21273205，21543011，U1304204

    河南省科技攻关项目 162102210333

    河南省高等学校重点科研项目 16A150025

摘要: 共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂，考察了反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明，反应修饰剂ZnSO4可以与Ru-Zn催化剂中助剂ZnO反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）盐。随反应修饰剂ZnSO4浓度增加，（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）盐量逐渐增加，Ru-Zn催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。因为（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种，而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，继续增加ZnSO4浓度，由于Zn2+水解浆液酸性太强，可以溶解部分（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）盐，Ru-Zn催化剂活性升高，环己烯选择性降低。环己烯选择性略微降低，是由于ZnSO4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物，稳定生成的环己烯，抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h，Ru-Zn催化剂中助剂ZnO可以与ZnSO4完全反应生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）盐，在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。

English

  • 

    己内酰胺和己二酸是尼龙-6和尼龙-66的单体，广泛应用纺织、汽车、电子等行业，是现代化学工业的基本原料[1-2]。从苯选择加氢制环己烯出发制备己内酰胺和己二酸具有安全、节能、环保、碳原子利用率高等优点，引起人们的广泛关注[3]。然而，热力学上苯加氢反应更倾向于生成环己烷[4]。因此，只能从动力学解决这一挑战，即开发高活性高选择的苯选择加氢制环己烯催化剂。

    反应修饰剂是提高苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂环己烯选择性的主要途径之一。苯选择加氢制环己烯Ru催化剂的反应修饰剂主要包括无机盐(如ZnSO4[5]、FeSO4或CdSO4[6]）、无机碱(如NaOH[4， 7])、胺类(如乙二胺或二乙醇胺[8])和醇类(如聚乙二醇[8-9])等。其中，ZnSO4作反应修饰剂Ru催化剂上环己烯收率最高。Sun等利用ZnSO4作反应修饰剂分别在Ru-Mn催化剂[10]、Ru-Co-B/ZrO2催化剂[11]和Ru-Zn催化剂[12]上分别获得了61.3%、62.8%和59.6%的环己烯收率。然而关于反应修饰剂ZnSO4的作用机理至今没有相关文献报道。

    预处理也是提高苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂环己烯选择性的途径之一。预处理是将催化剂在反应修饰剂ZnSO4溶液中于反应条件下保持1 h或更长的时间，工业运行为22 h[13].Sun等[9]在反应修饰剂ZnSO4溶液中对Ru-Zn催化剂预处理了22 h获得了64.5%的环己烯收率。然而关于预处理在提高Ru基催化剂环己烯选择性所起的作用也没有文献报道。

    本文正是在此基础上，用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂，考察了反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响，探讨了反应修饰ZnSO4的作用机理和预处理的作用。

    1   实验部分

    1.1   实验试剂

    水合三氯化钌(AR)购自昆明贵研铂业股份有限公司；七水合硫酸锌(AR)购自天津福晨化学试剂厂；氢氧化钠(GR)、苯(AR)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

    1.2   催化剂制备

    Ru-Zn催化剂的制备采用共沉淀法制备，具体方法如下：取20.0 g RuCl3·3H2O和4.5 g ZnSO4·7H2O配成200 mL混合溶液，将该混合加热至80 ℃左右。然后在搅拌下快速向该溶液中倒入5%的NaOH溶液200 mL，在80 ℃左右继续搅拌30 min。将上述浆液倒入1 L的哈氏合金高压反应釜中，密封。用N2气置换3次空气后，再用H2气置换3次空气，将H2压力调节至5 MPa，温度控制在150 ℃，搅拌800 r·min-1，还原3 h。将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液至中性，真空干燥，即得Ru-Zn催化剂。

    1.3   催化表征

    催化剂物相分析在荷兰PAN Nalytical公司的X′Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪上进行。Ni滤光片，滤除Kβ线，Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~90°，扫描步长0.03°。催化剂中各元素含量分析在德国Bruker公司的S4 Pioneer型X射线荧光仪(XRF)上进行。催化剂形貌在日本电子公司的JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)上观察。X射线光电子能谱(XPS)在ESCALAB 250型电子能谱仪(Thermo-VG Scientific)上进行，以Al Kα的X射线为激发光源，测定催化剂表面物种中Ru3p、ZN2p、C1s和O1s电子结合能(Eb)及Zn LMM俄歇电子能谱，以表面污染碳的C1s电子结合能(284.6 eV)校正电子结合能数据。DFT理论计算采用Gaussian 09程序包中的M06-2X方法，6-31G(d，p)基组。

    1.4   催化剂评价

    催化剂评价在1 L哈氏合金高压反应釜中进行，具体步骤如下：取2 g上述制备的Ru-Zn催化剂，46 g ZnSO4·7H2O和280 mL水，密封于1 L的高压反应釜内。用N2气置换3次空气后，再用H2气置换3次N2气，将H2压力调节至5 MPa，搅拌800 r·min-1。升温至150 ℃后，将搅拌转速调节至1 400 r·min-1，加入140 mL苯，反应开始计时，每隔5 min取样。在杭州科晓GC-1690型气相色谱仪上分析产物组成，计算苯转化率，环己烯选择性和收率。色谱柱为AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱箱温度为70 ℃，进样温度和检测器温度均为210 ℃，柱前压为0.1 MPa。催化剂预处理即升温至150 ℃后，继续搅拌一定时间，然后将搅拌转速调节至1 400 r·min-1，加入140 mL苯，加氢条件同上。

    2   结果与讨论

    图 1给出了Ru-Zn催化剂的XRD图。可以看出，Ru-Zn催化剂上出现了金属Ru和ZnO的特征衍射峰，说明Ru-Zn催化剂中Ru和Zn分别主要以金属Ru和ZnO存在。Wang等[2]和Sun等[14]也认为Ru-Zn催化剂中Ru-Zn分别以金属Ru和ZnO存在。根据Scherrer公式计算出催化剂粒径为4.2 nm.

    图 1  Ru-Zn催化剂的XRD图 Figure 1.  XRD pattern of the Ru-Zn catalyst
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    图 2给出了Ru-Zn催化剂的TEM照片和粒径分布图。可以看出，Ru-Zn催化剂为圆形或椭圆形的，粒径主要集中分布在4.3 nm左右，与XRD计算结果一致。

    图 2  Ru-Zn催化剂的TEM照片和粒径分布图 Figure 2.  TEM image (a) and particle size distribution (b) of the Ru-Zn catalyst
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    图 3给出了不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图。所有样品上都出现了金属Ru的特征衍射峰。根据Scherrer公式计算出催化剂粒径为4.3 nm左右(见表 1)，与催化剂粒径一致。随反应修饰剂ZnSO4浓度增加，催化剂上ZnO的特征衍射峰消失，逐渐出现了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐的特征衍射峰，且衍射峰的强度逐渐增加。这说明Ru催化剂中ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐，且随ZnSO4浓度增加生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量增加。然而当ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，继续增加ZnSO4浓度，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐的衍射峰又消失了，说明该盐量减少。

    图 3  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图 Figure 3.  XRD patterns of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4 after hydrogenation of benzene
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    表 1  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成、粒径及浆液pH值 Table 1.  Composition and particle size of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4 as well as pH value of the slurry after hydrogenation a Measured by pH meter at room temperature； b Measured by XRD； c Measured by XRF； d Blank: in distilled water.
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    表 1  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成、粒径及浆液pH值
    Table 1.  Composition and particle size of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4 as well as pH value of the slurry after hydrogenation a Measured by pH meter at room temperature； b Measured by XRD； c Measured by XRF； d Blank: in distilled water.

    表 1给出了不同浓度反应修饰剂ZnSO4中加氢后Ru-Zn催化剂的组成及pH值。可以看出，随ZnSO4浓度增加，催化剂上nZn / nRu和nS / nRu原子比逐渐增加，与XRD结果(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量增加一致。然而当ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，再增加ZnSO4浓度，催化剂上nZn / nRu和nS / nRu原子比却逐渐减小，与XRD结果(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量减少一致。随ZnSO4浓度增加，室温下pH值逐渐减小，说明ZnSO4水解程度增加，酸性增加。一般情况下，升温有利于水解。这意味着0.57 mol·L-1和0.63 mol·L-1 ZnSO4浆液在加氢温度150 ℃下有更强的酸性，可以溶解部分生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐，因此nZn / nRu和nS / nRu原子比逐渐减小。

    图 5(a)、(b)和(c)给出了蒸馏水中苯加氢后Ru-Zn催化剂的Ru3p3/2、ZN2p XPS谱和Zn LMM AES谱。可以看出，位于461.6 eV 处的谱峰可以归属为金属Ru03p3/2，说明催化剂表面Ru主要以金属态存在，与XRD结果一致。由ZN2p3/2的电子结合能为1 022.9 eV和Zn LMM电子动能为986.5 eV，催化剂中Zn以Zn2+存在，与XRD结果Zn主要以ZnO存在一致。图 5(d)、(e)和(f)给出了0.63 mol·L-1 ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的Ru3p3/2、ZN2p XPS谱和Zn LMM AES谱。可以看出，位于462.2 eV处的谱峰可以归属为金属Ru03p3/2，比蒸馏水中加氢后Ru-Zn催化剂的Ru3p3/2高0.6 eV。由ZN2p3/2的电子结合能为1 021.9 eV和Zn LMM电子动能为987.8 eV，催化剂中Zn以Zn2+存在，与XRD结果Zn主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐存在一致。且ZN2p3/2的电子结合能比蒸馏水中加氢后Ru-Zn催化剂的低1.0 eV，Zn LMM电子动能高1.3 eV，说明金属Ru0将部分电子转移给了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐的Zn2+.

    图 5  蒸馏水和0.63 mol·L-1 ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的Ru3p3/2、ZN2p XPS谱和Zn LMM AES谱 Figure 5.  XPS profiles of Ru3p3/2 and ZN2p as well as AES profiles of Zn LMM of the Ru-Zn catalyst in distilled water and 0.63 mol·L-1 ZnSO4 after hydrogenation of benzene
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    图 6给出了15 min不同浓度反应修饰剂ZnSO4中Ru-Zn催化剂上苯转化率、环己烯选择性和收率。可以看出，随ZnSO4浓度增加，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。当ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，再增加ZnSO4浓度，催化剂活性升高，环己烯选择性略微降低。当ZnSO4最佳浓度为0.63 mol·L-1时，15 min苯转化率为58.6%，环己烯选择性和收率分别为77.4%和45.3%。该浓度是工业Ru-Zn催化剂正常运行浓度。再增加ZnSO4浓度，浆液酸性会更强，对装置的腐蚀性就增加。

    图 6  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能 Figure 6.  Performance of the Ru-Zn catalyst in the presence of the concentration of the modifier ZnSO4
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    结合以上表征，ZnSO4浓度影响催化剂上生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量、浆液中的Zn2+浓度和pH值，进而影响Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。当ZnSO4浓度低于0.41 mol·L-1时，随ZnSO4浓度增加，生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量逐渐增加，增加的Zn2+可以转移更多Ru电子，生成更多的Ruδ+物种。Mazzieri等[15]发现缺电子的Ruδ+物种越多，环己烯在催化剂上的吸附能力越弱，越易从催化剂表面逸出，避免它进一步加氢生成环己烷，环己烯选择性逐渐升高。同时增加的Zn2+会优先吸附在较强的Ru活性位上，苯和环己烯只能吸附在剩下吸附能力弱的Ru活性位。这也抑制了环己烯进一步加氢生成环己烷，但降低了催化剂活性。因此，当ZnSO4浓度低于0.41 mol·L-1，随ZnSO4浓度增加，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。当ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，随ZnSO4浓度增加，浆液酸性太强，会溶解部分生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量逐渐减小，催化剂活性又逐渐升高，环己烯选择性降低。但环己烯选择性却略有降低，这是由于随ZnSO4浓度增加浆液中Zn2+可以与环己烯形成配合物，图 7给出了Zn2+与环己烯形成配合物的优势构型。利用DFT方法计算出Zn2+分别与1个环己烯分子和2个环己烯分子形成配合物的能量为-618.7和-1 075.6 kJ·mol-1，这说明环己烯可以与Zn2+形成配合物，稳定液相中的环己烯，避免了环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。

    图 7  Zn2+与环己烯形成的配合物的优化构型 Figure 7.  Optimized geometries of the complexes formed by Zn2+ and cyclohexene
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    图 8给出了不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图。可以看出，不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂上都出现了金属Ru的特征衍射峰。根据Scherrer公式计算出催化剂粒径为4.3 nm左右(表 2)，说明预处理不影响催化剂粒径。随预处理时间增加，催化剂上逐渐出现了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。这可能是由于催化剂中ZnO逐渐与浆液中ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。

    表 2  不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成 Table 2.  Composition of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation
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    表 2  不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成
    Table 2.  Composition of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation
    图 8  不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图 Figure 8.  XRD patterns of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation of benzene
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    表 2给出了不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成。可以看出，随预处理时间增加，催化剂中nZn / nRu和nS / nRu逐渐增加，与XRD图上逐渐出现(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐的特征峰一致。这说明催化剂中ZnO逐渐与浆液中ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。然而预处理15 h后，再增加预处理时间，nZn / nRu和nS / nRu原子比不变，说明催化剂中ZnO已经完全与浆液中ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。

    图 10给出了不同预处理时间Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。可以看出，随预处理时间增加，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。然而预处理15 h后，再增加预处理时间，催化剂活性和环己烯选择性几乎不变，说明预处理的最佳时间为15 h。预处理15 h，25 min苯转化率为68.2%，环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。因为苯、环己烯和环己烷的沸点接近，工业用溶剂萃取的方法分离它们。环己烯选择性越高，分离就越容易，成本也越低，因此工业要求环己烯的选择性不低于80%。显然，预处理15 h，Ru-Zn催化剂满足了这一要求，而且获得了54.7%的环己烯收率。这超过目前工业Ru-Zn催化剂运行水平：苯转化40%时环己烯选择性和收率分别为80%和32%。

    图 10  不同预处理时间Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能 Figure 10.  Performance of Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time
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    结合表征，预处理的主要作用是使催化剂中ZnO与反应修饰剂ZnSO4充分反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。预处理时间增加，生成的 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量增加，Ruδ+物种增加，催化剂活性降低，环己烯选择性升高。我们课题组还在相同条件下对Ru-La-B/ZrO2催化剂进行了预处理，认为预处理还可以使催化剂的结构稳定化，延长催化剂的使用寿命[16].

    图 11给出了预处理后Ru-Zn催化剂的重复使用性能。可以看出，预处理15 h后，Ru-Zn催化剂重复使用6次中，苯转化率稳定66.4%以上，环己烯选择性和收率稳定79.3%和53.8%以上。这说明Ru-Zn催化剂具有良好的重复使用性和稳定性，具有良好的应用前景。

    图 11  Ru-Zn催化剂的重复使用性能 Figure 11.  Reusability of the Ru-Zn catalyst
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    3   结论

    反应修饰剂ZnSO4可以与Ru-Zn催化剂中助剂ZnO反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐。该盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种，而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。因此，反应修饰剂ZnSO4浓度增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐量的逐渐增加，Ruδ+物种量增加，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。但当反应修饰剂ZnSO4浓度高于0.41 mol·L-1后，继续增加ZnSO4浓度，由于Zn2+水解浆液酸性太强，可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐，Ru-Zn催化剂活性升高，环己烯选择性降低。环己烯选择性略有降低，是由于ZnSO4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物，稳定生成的环己烯，抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h，Ru-Zn催化剂中助剂ZnO可以与ZnSO4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)盐，在该催化剂上25 min 苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。

    1. [1]

      Liao H G, Ouyang D H, Zhang J, et al. Chem. Eng. J., 2014, 243:207-216 doi: 10.1016/j.cej.2014.01.014

    2. [2]

      王正宝,张琪,路晓飞,等.催化学报, 2015,36(3):400-407 doi: 10.1016/S1872-2067(14)60231-XWANG Zheng-Bao, ZHANG Qi, LU Xiao-Fei , et al. Chin. J. Catal., 2015,36(3):400-407 doi: 10.1016/S1872-2067(14)60231-X

    3. [3]

      Yan X H, Zhang Q, Zhu M Q, et al. J. Mol. Catal. A:Chem., 2016,413:85-93 doi: 10.1016/j.molcata.2015.12.013

    4. [4]

      Zhang P, Wu T B, Jiang T, et al. Green Chem., 2013,15:152-159 doi: 10.1039/C2GC36596K

    5. [5]

      Nagahara H, Ono M, Konishi M. et al. Appl. Surf. Sci., 1997, 121/122:448-451 doi: 10.1016/S0169-4332(97)00325-5

    6. [6]

      Struijk J, Moene R, van der Kamp T, et al. Appl. Catal. A: Gen., 1992,89:77-102 doi: 10.1016/0926-860X(92)80079-R

    7. [7]

      Liu H Z, Liang S G, Wang W T, et al. J. Mol. Catal. A:Chem., 2011,341:35-41 doi: 10.1016/j.molcata.2011.03.021

    8. [8]

      Fan G Y, Li R X, Li X J, et al. Catal. Commun., 2008,9: 1394-1397 doi: 10.1016/j.catcom.2007.11.039

    9. [9]

      Sun H J, Jiang H B, Li S H, et al. Chem. Eng. J., 2013,218: 415-424 doi: 10.1016/j.cej.2012.12.041

    10. [10]

      孙海杰,江厚兵,李帅辉,等.催化学报, 2013,34(4):684-694 doi: 10.1016/S1872-2067(11)60489-0SUN Hai-Jie, JIANG Hou-bin, LI Shuai-Hui, et al. Chin. J. Catal., 2013,34(4):684-694 doi: 10.1016/S1872-2067(11)60489-0

    11. [11]

      孙海杰,李帅辉,张元馨,等.催化学报, 2013,34(8):1482-1488 doi: 10.1016/S1872-2067(12)60637-8SUN Hai-Jie, LI Shuai-Hui, ZHANG Yuan-Xin, et al. Chin. J. Catal., 2013,34(8):1482-1488 doi: 10.1016/S1872-2067(12)60637-8

    12. [12]

      孙海杰,陈建军,黄振旭,等.无机化学学报, 2016,32(2):202-210 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20160202&journal_id=wjhxxbcnSUN Hai-Jie, CHEN Jian-Jun, HUANG Zhen-Xu, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2016,32(2):202-210 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20160202&journal_id=wjhxxbcn

    13. [13]

      孙海杰,郭伟,周小莉,等.催化学报, 2011,32(1):1-16SUN Hai-Jie, GUO Wei, ZHOU Xiao-Li, et al. Chin. J. Catal., 2011,32(1):1-16

    14. [14]

      Sun H J, Wang H X, Jiang H B, et al. Appl. Catal. A:Gen., 2013,450:160-168 doi: 10.1016/j.apcata.2012.10.016

    15. [15]

      Mazzieri V A, L'Argentire P C, Coloma-Pascual F. Ind. Eng. Chem. Res., 2003,42(11):2269-2272 doi: 10.1021/ie0209428

    16. [16]

      王辉,刘仲毅,师瑞娟,等.催化学报, 2005,26(5):407-411WANG Hui, LIU Zhong-Yi, SHI Rui-Juan, et al. Chin. J. Catal., 2005,26(5):407-411

  • 图 1  Ru-Zn催化剂的XRD图

    Figure 1  XRD pattern of the Ru-Zn catalyst

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    图 2  Ru-Zn催化剂的TEM照片和粒径分布图

    Figure 2  TEM image (a) and particle size distribution (b) of the Ru-Zn catalyst

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    图 3  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图

    Figure 3  XRD patterns of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4 after hydrogenation of benzene

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    图 5  蒸馏水和0.63 mol·L-1 ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的Ru3p3/2、ZN2p XPS谱和Zn LMM AES谱

    Figure 5  XPS profiles of Ru3p3/2 and ZN2p as well as AES profiles of Zn LMM of the Ru-Zn catalyst in distilled water and 0.63 mol·L-1 ZnSO4 after hydrogenation of benzene

    (a，b，c) Blank: in distilled water； (d，e，f) 0.63 mol·L-1

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    图 6  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能

    Figure 6  Performance of the Ru-Zn catalyst in the presence of the concentration of the modifier ZnSO4

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    图 7  Zn2+与环己烯形成的配合物的优化构型

    Figure 7  Optimized geometries of the complexes formed by Zn2+ and cyclohexene

    (a) Complex formed by Zn2+ and one cyclohexene molecule； (b) Complex formed by Zn2+ and two cyclohexene molecules

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    图 8  不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的XRD图

    Figure 8  XRD patterns of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation of benzene

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    图 10  不同预处理时间Ru-Zn催化剂的苯选择加氢制环己烯性能

    Figure 10  Performance of Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time

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    图 11  Ru-Zn催化剂的重复使用性能

    Figure 11  Reusability of the Ru-Zn catalyst

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    表 1  不同浓度反应修饰剂ZnSO4中苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成、粒径及浆液pH值

    Table 1.  Composition and particle size of the Ru-Zn catalyst in the presence of the different concentration of the modifier ZnSO4 as well as pH value of the slurry after hydrogenation a Measured by pH meter at room temperature； b Measured by XRD； c Measured by XRF； d Blank: in distilled water.
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    表 2  不同预处理时间苯加氢后Ru-Zn催化剂的组成

    Table 2.  Composition of the Ru-Zn catalyst under the different pretreatment time after hydrogenation
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  • 收稿日期:  2016-07-03
  • 修回日期:  2016-10-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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