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• 交联是一种被广泛采用的聚合物改性方法。交联改性的过程中涉及到了聚合物三维立体分子结构的形成，进而从本质上改善了材料的化学稳定性、热稳定性、加工性能及力学性能^[1]。近年来的研究表明，交联的聚烯烃材料可以被成功应用于包括橡胶和热塑性弹性体等在内的诸多领域^[2-4]。其中，交联聚丙烯(PP)的制备也始终是学术研究与工业生产中广泛关注的课题。常用的聚烯烃交联方法主要是利用聚合物链上形成的大分子自由基与交联剂或其它聚合物链发生的偶联反应，使聚合物形成网状交联结构。这些方法主要包括有机过氧试剂的热分解^[5-7]、高能辐射(伽马射线或电子辐照)^[8-11]和自由基接枝硅烷基团并通过后续的硅烷水解反应使大分子链间发生交联^[12]。但是，PP在大分子自由基机理下的交联过程常伴有大量的β-剪切反应^[13]及其它副反应，导致分子链断裂、相对分子质量下降、交联不可控等缺陷。这就是相比于交联聚乙烯来说，交联PP的制备更加困难的原因。

  迄今为止，在所报道的文献中，仍未见高效的交联PP工业化生产的方法。因此，为了提高PP交联的效果，开发高效有抑制PP自由基降解效应的交联添加剂^[14]和研究新型的交联方法^[15]具有十分重要的意义。Chung课题组^[15]报道了一种丙烯与二乙烯基苯共聚物的制备方法，该方法通过悬挂的苯乙烯基团的[4+2]环加成反应，可以在不添加自由基引发剂的条件下高效制备交联PP。我们课题组在之前的工作中也成功制备了一种结构明确的含有悬挂蒽基团的等规聚丙烯，基于聚合物中悬挂蒽基团的高Diels-Alder(D-A)反应活性，可以与一系列的亲双烯单体发生加成反应，进而实现聚烯烃的后功能化改性^[16]。并且，利用温和、高效的D-A反应也可以有效避免自由基反应机理给PP材料带来的潜在副反应。因此，为了能消除自由基交联的副反应对材料性能带来的损害，我们采用这种含蒽的等规聚丙烯作为聚合物主链，通过D-A反应在温和条件下可控制备交联等规聚丙烯。

  如Scheme 1所示，本文介绍了利用Poly(propylene-co-hexenylanthracene)(PP-co-HA)聚合物与双官能化学交联剂N, N′-苯撑双马来酰亚胺(BMI)在溶液铺膜过程中，一步制备交联等规聚丙烯(iPP)膜材料，并对所得的一系列交联度不同的iPP膜材料进行了结晶性能及力学性能的表征。

  Scheme1. Preparation of crosslinked iPP via Diels-Alder reaction

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  1   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Bruker AM-400 MHz型核磁共振仪(德国Bruker公司)；TA Instruments, Q2000型示差扫描量热分析仪(美国TA公司)；PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪(英国Agilent公司)；Bio-Rad FTS-135型红外光谱分析仪(美国Bio-Rad公司)；Bruker D8 ADVANCE型X射线分析仪(德国Bruker公司)；Instron 1211, Canton, MA型力学拉伸机(美国Instron公司)；TA Instruments, Q800型动态力学分析仪(美国TA公司)。

  二甲基吡啶胺铪催化剂(Cat.Hf)按照文献[17]所报道方法合成；9-hexenylanthracene(HA)及PP-co-HA的合成按照本课题组之前的研究^[16]进行；实验所用无水无氧溶剂由Bruker溶剂处理系统纯化处理制得；1, 2, 4-三氯苯和间甲酚均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯，使用前未经纯化；聚合级丙烯购于北方气体公司，使用前未经纯化；三异丁基铝、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、6-溴-1-己烯、镁条、五氧化二磷、蒽酮、BMI、N, N′-1, 3-亚苯基二马来酰亚胺(BMI-2)、N, N′-(4, 4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI-3)及1, 2-二马来酰亚胺基乙烷(BMI-4)均购于Sigma-Aldrich，纯度均大于98%，直接使用未经纯化。

  1.2   交联聚丙烯膜材料的制备

  在120 ℃，避光条件下，将0.2 g PP-co-HA充分溶解于10 mL 1, 2, 4-三氯苯中。将0.02 g的交联剂BMI加热溶解于少量间甲酚中。取一内表面平整并经过打磨的聚四氟乙烯槽型模具置于水平热台上(120 ℃)，将聚合物溶液与交联剂溶液慢慢倒入模具中混合均匀并避光静置。待溶剂缓慢挥发完全后将聚合物膜从模具上揭下，真空干燥至恒重并避光保存。

  2   结果与讨论

  2.1   通过D-A反应制备交联聚丙烯膜材料

  Cat.Hf不仅可以高效催化丙烯聚合得到高等规度的iPP，还具有优异的共聚能力，制备多种高等规度、高相对分子质量的丙烯共聚物^[18-19]。在本课题组之前的研究中，利用Cat.Hf成功制得了一种含有悬挂蒽基团的等规聚丙烯^[16]。丙烯与烯己基蒽(HA)的配位共聚合数据如表 1所示，由于AlⁱBu₃在聚合中作为助催化剂及清扫剂的同时，也起着链转移剂作用，共聚物的质均相对分子质量可以通过AlⁱBu₃的用量进行有效调节，共聚物的质均相对分子质量最高可达23.2×10⁴。共聚物中蒽基的含量，即后续交联改性反应位点的含量，与聚合时加入的共聚单体量呈正比(表 1 run 1, 4, 5)。通过增加共聚单体的投料量可以制得结构明确且含有摩尔分数为3.7%蒽基团的共聚物。通过共聚物分子结构的有效调控实现对交联改性材料宏观性质的预设计，如所得聚合物网络的交联点数量、交联点之间的平均链长度及加工特性等。

  表 1  丙烯/HA共聚合数据 Table 1.  Summary of copolymerization of propylene and HA

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  Run	n(Al)/n(Cat.)	HA/mmol	Act.b	Mwc/104	PDIc	Mole fraction of HAd/%	Tme/℃	Tce/℃
  1	100	1.2	23	19.1	2.1	1.8	138	89
  2	140	1.2	27	12.4	1.8	1.6	138	88
  3	190	1.2	21	6.8	1.9	2.1	136	83
  4	100	0.6	31	23.2	1.8	0.7	141	88
  5	100	2.4	23	17.8	1.9	3.7	120	71
  a.Reaction conditions:propylene pressure=105 Pa, n(Cat. Hf)=5 μmol, n(cocatalyst=[Ph3C][B(C6F5)4])=10 μmol, [Al]=AliBu3, Vtotal=35 mL, 25 ℃, reaction for 10 min; b.catalytic activity:105 gpolymermolcat.-1·h-1; c.Mw determined via GPC at 150 ℃ in TCB vs. narrow-distributed polystyrene standards; d.comonomer incorporations were established by 1H NMR spectra; e.melting temperature and crystallization temperature were determined by DSC.

  之前的研究^[16]表明，PP-co-HA可以通过悬挂蒽基团发生多种D-A功能化反应，且反应速率快、转化率高、无副产物、无副反应。例如，PP-co-HA与马来酸酐的加成反应可以在45 min内全部完成，无需添加自由基引发剂或使用额外能量源，D-A加成反应同时很好地保持了聚合物的相对分子质量与结晶性等特征。马来酰亚胺基团的不饱和双键相比于马来酸酐双键有着更强的缺电子及亲双烯性质，可以与双烯基团更快地发生D-A加成反应。因此，我们选用含有双马来酰亚胺官能团的BMI作为交联剂。可以推测，PP-co-HA与BMI的D-A加成反应同样具有快速、高转化率、无副反应、反应条件温和等特征。

  我们选择了高沸点的1, 2, 4-三氯苯作为溶剂在聚合物熔点附近溶解少量聚烯烃，以保证iPP的完全溶解及溶液铺膜过程中溶剂的缓慢挥发使交联反应的时间足够长，并在溶液铺膜过程中加入BMI使其与悬挂蒽基团反应，一步制备交联iPP膜材料。不同分子结构的交联剂BMI-2、BMI-3和BMI-4除溶解性有一定差异外，制备交联聚合物的效率与效果并无明显差别。值得注意的是，交联剂BMI在非极性溶剂中溶解性较差，需要用少量的极性溶剂间甲酚先使其溶解，在充分与聚合物溶液混合并保持溶剂缓慢挥发以保证交联反应顺利进行。由于蒽基团可以在光照下引发两分子的[4+4]环加成反应或形成过氧化产物，溶液铺膜过程应尽量避光。利用同一PP-co-HA(表 1 run 1，插入率1.8%(摩尔分数)，质均相对分子质量19.1×10⁴)为原料，改变BMI加入量，制备了一系列无色、光滑均匀、交联度不同的iPP膜。

  2.2   交联iPP膜材料的性质表征

  如图 1所示，当BMI中的马来酰亚胺基团与等当量的蒽基团发生D-A加成后，PP-co-HA膜在729和829 cm^-1处对应于悬挂蒽基团的C—H面外振动红外吸收峰基本消失^[20]，同时在750~780 cm^-1附近出现了新的吸收峰。这说明交联试剂在体系中均匀分布并充分扩散与蒽基团发生了D-A加成反应，形成了聚合物网状结构。D-A交联反应的反应程度可由红外吸收峰数值比A₇₂₉/A₈₄₁表示，其中A₇₂₉为活性蒽基团在729 cm^-1处的吸收值，A₈₄₁为PP主链C—CH₃在841 cm^-1处的振动吸收值^[21]，假定主链C—CH₃的吸收值在反应过程中保持不变。如表 2中数据所示，随BMI加入量的增加，A₇₂₉/A₈₄₁值逐渐下降，意味着活性蒽基团通过与交联剂发生加成反应而逐渐被消耗，于此同时聚合物的凝胶含量逐渐增加。当马来酰亚胺官能团摩尔添加比例达80%时，聚合物的凝胶含量可以达到97%。通过所使用的PP-co-HA性质可以得出，对于质均相对分子质量约为19×10⁴的iPP链来说，产生约摩尔分数为1.4%的交联点便可使聚合物形成几乎完善的交联网络。进一步增加马来酰亚胺基团添加比至100%(等化学计量)时，交联点数进一步增加，交联点间可自由活动的大分子链长度进一步变短，交联程度与凝胶含量达到最高(表 1 run 5)。如表 1 run 6所示，进一步添加过量的交联剂对交联反应程度并没有明显的提高，反而致使产物的凝胶含量降低。这是由于添加过量的马来酰亚胺官能团使体系内富含亲双烯官能团，聚合物链上的多数悬挂蒽基团倾向于与活动性较高的小分子马来酰亚胺反应，而与一端已加成于iPP上的交联剂的反应几率减小，从而使聚合物间总体的共价交联桥接位点减少，聚合物的交联度要低于等当量添加交联剂的交联样品。

  图1 D-A交联反应前后膜材料红外光谱分析对比图, 马来酰亚胺基团加入摩尔比为100% Figure1. Comparision of FI-IR spectra of iPP fimls before and after D-A crosslinking, maleimide groups addition mole fraction=0 and 100%

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  图2 不同马来酰亚胺官能团添加量的交联iPP应力-应变曲线 Figure2. Stree-stain curves of crosslinked iPP with different maleimide dosage

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  表 2  D-A交联改性膜性质表征 Table 2.  Summary of characterizations of D-A crosslinked iPP films. Samples were prepared from PP-co-HA, run 1 in Table 1

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  Run	Crosslinkera/%	A729/A841	Gel.b/%	Cryst.c/%	Tensile stress/MPa	Elongation at break/%	Young′s modulus/MPa
  1	0	3.1	0	30.9	14.5	139	326
  2	20	1.9	67	19.0	16.5	40	607
  3	50	1.4	85	14.7	18.0	22	668
  4	80	0.5	97	12.5	20.7	16	726
  5	100	0.3	99	11.2	26.4	4	945
  6	140	0.3	77	16.6	18.7	20	676
  a.Mole fraction of crosslinking reagent BMI′s dienophilic functional groups to HA; b.gel content: measured by gravimetric analysis after toluene extraction; c.crystallinity: calculated from WAXD spectrum.

  聚烯烃等半结晶聚合物的结晶度在很大程度上影响着其拉伸强度、模量等性质，而聚丙烯的结晶性能与其等规度密切相关^[22-23]。根据WAXD数据分析得出，利用原位D-A反应交联制备的iPP膜的凝胶含量逐渐增加时，其结晶度从30.9%降至11.2%。结晶度的主要由远离交联点仍可自由活动的链段贡献。这主要是因为随交联程度增加，分子链间所形成的共价键交联点限制了聚合物链的运动，使其不能有效地运动、折叠形成晶区。另一方面，网状结构或支链结构的产生也在聚合物晶区中产生了缺陷。在iPP膜的静态力学拉伸性能测试中，虽然交联后的膜材料结晶度下降，理论上力学强度应有所下降，但聚合物网络的形成同时也为材料在受力时提供了更多的受力点及增强了分子链间的缠结作用，大分子链间的作用力为主要作用，进而提升了其拉伸强度。

  我们通过DMA试验对交联iPP的动态力学性能加以研究。由于共聚物PP-co-HA熔点较纯iPP有大幅降低，熔融下限温度在105 ℃附近。为避免材料在测试中变形，所以选取-50至100 ℃为测试温度范围。从图3A中可以看出，随交联程度的增加，材料的损耗模量逐渐由250 MPa下降至170 MPa，意味着交联后相应的韧性下降、刚性有所提升，很好的对应于拉伸试验中的力学增强行为。材料的损耗角数据反应了其相转变过程，PP在10 ℃左右的β转变常用来表示PP的T_g。如图3B所示，未交联的PP-co-HA的β转变出现在约20 ℃，高于纯iPP，这是由于支化点起到物理交联的作用，在一定程度上限制了链段的运动。随交联度增加，同时在高温区出现β转变，并且随着交联度增大，高温区β转变的的tanδ值逐渐增大，而20 ℃左右β转变的tanδ值逐渐下降，这说明交联iPP在高温区逐渐出现新的T_g，最终T_g升高至约95 ℃。材料T_g的升高可以归结为随交联度的增加，聚合物自由体积减小，分子链受限程度增加，相邻交联点间的平均链长的减小。实验结果也说明了交联改性可以在一定程度上提高iPP的热变形温度。

  交联聚合物的结晶行为也可以通过DSC来研究。虽然交联对链段运动阻碍作用而使聚合物结晶度降低，但由于自由基方法制备的交联PP常伴有降解反应，而降解形成的小分子链的结晶能力会促进结晶，因此交联后PP的熔点和结晶温度会有所上升^[24]。而当在体系中加入自由基稳定剂后，自由基交联PP的热力学结晶行为显示出相反的变化趋势。这是由于稳定剂抑制了自由基断链等副反应的发生，交联PP的结晶在受阻的链段运动的影响下而降低。如图 4所示，D-A交联膜材料的熔点与结晶温度均随交联度增加而降低，结果与加入稳定剂的自由基交联PP相类似，说明了D-A交联过程未产生降解，D-A交联对材料结晶能力的影响也主要来自于对链段运动的限制。随交联程度的增加，熔融焓下降，材料结晶度下降，同时聚合物的结晶温度逐渐降低，结晶焓逐渐降低，在100%马来酰亚胺添加量的交联样品中已经不能观察到聚合物的结晶行为(图 5B 100%)。

  图4 马来酰亚胺添加量对交联iPP的损耗模量曲线(A)和损耗角曲线(B)的影响 Figure4. Loss modulus curves(A) and loss angle curves(B) of crosslinked iPP with different maleimide dosage

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  图5 不同马来酰亚胺添加量交联iPP的DSC曲线 Figure5. DSC curves of crosslinked iPP with different maleimide dosage

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  3   结论

  通过配位共聚合，合成了一系列相对分子质量、插入率可控的丙烯/烯己基蒽共聚物。在溶液铺膜过程中，共聚物中的悬挂蒽基团可以与双马来酰亚胺交联剂发生Diels-Alder反应，原位制得交联等规聚丙烯(iPP)。所得交联iPP膜交联程度可由交联剂的加入量直接调控，并由红外光谱中相应特征基团吸收峰值间接表示。随着交联程度的增加，iPP膜材料的结晶度下降，但由于分子链间共价桥联位点增多，膜材料的拉伸强度升高。由于交联限制了聚合物链的移动，交联膜材料的断裂伸长率下降。动态力学试验表明，受阻的链段运动致使材料的T_g升高，其耐热性得到了改善。此外，由于蒽基团仍具有可以发生D-A逆反应、光引发二聚反应等特点，基于这类反应的交联聚烯烃制备同时也具有研究价值。

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  Scheme 1  Preparation of crosslinked iPP via Diels-Alder reaction

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  图 1  D-A交联反应前后膜材料红外光谱分析对比图, 马来酰亚胺基团加入摩尔比为100%

  Figure 1  Comparision of FI-IR spectra of iPP fimls before and after D-A crosslinking, maleimide groups addition mole fraction=0 and 100%

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  图 2  不同马来酰亚胺官能团添加量的交联iPP应力-应变曲线

  Figure 2  Stree-stain curves of crosslinked iPP with different maleimide dosage

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  图 4  马来酰亚胺添加量对交联iPP的损耗模量曲线(A)和损耗角曲线(B)的影响

  Figure 4  Loss modulus curves(A) and loss angle curves(B) of crosslinked iPP with different maleimide dosage

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  图 5  不同马来酰亚胺添加量交联iPP的DSC曲线

  Figure 5  DSC curves of crosslinked iPP with different maleimide dosage

  A.second heating stage; B.first cooling stage

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  表 1  丙烯/HA共聚合数据

  Table 1.  Summary of copolymerization of propylene and HA

  Run	n(Al)/n(Cat.)	HA/mmol	Act.b	Mwc/104	PDIc	Mole fraction of HAd/%	Tme/℃	Tce/℃
  1	100	1.2	23	19.1	2.1	1.8	138	89
  2	140	1.2	27	12.4	1.8	1.6	138	88
  3	190	1.2	21	6.8	1.9	2.1	136	83
  4	100	0.6	31	23.2	1.8	0.7	141	88
  5	100	2.4	23	17.8	1.9	3.7	120	71
  a.Reaction conditions:propylene pressure=105 Pa, n(Cat. Hf)=5 μmol, n(cocatalyst=[Ph3C][B(C6F5)4])=10 μmol, [Al]=AliBu3, Vtotal=35 mL, 25 ℃, reaction for 10 min; b.catalytic activity:105 gpolymermolcat.-1·h-1; c.Mw determined via GPC at 150 ℃ in TCB vs. narrow-distributed polystyrene standards; d.comonomer incorporations were established by 1H NMR spectra; e.melting temperature and crystallization temperature were determined by DSC.

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  表 2  D-A交联改性膜性质表征

  Table 2.  Summary of characterizations of D-A crosslinked iPP films. Samples were prepared from PP-co-HA, run 1 in Table 1

  Run	Crosslinkera/%	A729/A841	Gel.b/%	Cryst.c/%	Tensile stress/MPa	Elongation at break/%	Young′s modulus/MPa
  1	0	3.1	0	30.9	14.5	139	326
  2	20	1.9	67	19.0	16.5	40	607
  3	50	1.4	85	14.7	18.0	22	668
  4	80	0.5	97	12.5	20.7	16	726
  5	100	0.3	99	11.2	26.4	4	945
  6	140	0.3	77	16.6	18.7	20	676
  a.Mole fraction of crosslinking reagent BMI′s dienophilic functional groups to HA; b.gel content: measured by gravimetric analysis after toluene extraction; c.crystallinity: calculated from WAXD spectrum.

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