二维纳米片组成的花状铁醇盐及其微纳结构三氧化二铁衍生物的储锂性能

引用本文: 李苞, 刘晓阳, 李凡, Esmail HuseinM.Salhabib, 赵吉路, 王宝. 二维纳米片组成的花状铁醇盐及其微纳结构三氧化二铁衍生物的储锂性能[J]. 应用化学, 2018, 35(3): 356-365. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170443 shu

Citation: LI Bao, LIU Xiaoyang, LI Fan, Esmail Husein M. Salhabib, ZHAO Jilu, WANG Bao. Preparation and Performances of Nano-Micro Structural Ferric Oxide from Flower-Like Iron Alkoxides[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(3): 356-365. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170443 shu

二维纳米片组成的花状铁醇盐及其微纳结构三氧化二铁衍生物的储锂性能

李苞 ^{a,
,} ,
刘晓阳 ^a, ,
李凡 ^a,b, ,
Esmail HuseinM.Salhabib ^b, ,
赵吉路 ^b, ,
王宝 ^{b,
,}

a.
河南师范大学化学化工学院河南新乡 453007
b.
中国科学院过程工程研究所, 生化工程国家重点实验室北京 100190

通讯作者: 李苞, 副教授; Tel:0373-3326544;E-mail:libao@htu.edu.cn; 研究方向:能源材料与电化学; 王宝, 研究员; Tel:010-82545001;E-mail:baowang@ipe.ac.cn; 研究方向:新结构功能材料的设计合成

基金项目:

国家自然科学基金(51772296, 51672071, 21203056)、高等学校学科创新引智计划(D17007)资助

摘要: Fe₂O₃作为锂电池负极材料具有诸多优点，但其较低的本征电导率和充放电循环过程中材料粉化使得其电化学储锂性能有待改善。本文以具有花状微纳结构的铁醇盐为反应中间体，在空气气氛下烧结制备出具有花状微纳结构的铁基负极材料Fe₂O₃。纳米花状的铁醇盐可以在低烧结温度下转化为目标产物，从而使得产物能够保持中间体的形貌。300℃热处理条件下，所得样品在电流密度为200 mA/g时首次放电比容量为1360 mA·h/g，循环100次后的容量仍然达到515.6 mA·h/g；相比之下，450和800℃热处理所得样品100次循环后，比容量分别为247.6和206.7 mA·h/g。微纳结构在增加材料的活性的同时，也能够抑制材料的粉化现象，因而所制得的材料表现出较大的比容量和良好的循环性能，为解决Fe₂O₃负极材料循环性能差的问题提供了思路。

关键词:

English

Preparation and Performances of Nano-Micro Structural Ferric Oxide from Flower-Like Iron Alkoxides

a.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007, China
b.
State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Corresponding author: LI Bao. associate professor; Tel:0373-3326544; E-mail:libao@htu.edu.cn; Research interests:energy materials and electrochemistry; WANG Bao, professor; Tel:010-82545001; E-mail:baowang@ipe.ac.cn; Research interests:design and synthesis of funtional inorganic materials with novel structure

Received Date: 07 December 2017
Accepted Date: 29 December 2017
Revised Date: 27 December 2017
Available Online: 10 March 2018
Fund Project:

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51772296, No.51672071, No.21203056), the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities(No.D17007)

Abstract: Iron-based anode materials for lithium ion batteries has attracted wide attentions due to its high capacity, rich resource, environmentally friendly property, etc. However, its low-conductance(comparing to carbon-based anode materials) and high-volume change during charge/discharge cycles results in a poor rate performance and serious capacity fade after long-term cycles. In this paper, flower-like iron-based anode materials(Fe₂O₃) were synthesized by sintering the iron alkoxides precursor with the same nano-structure under the atmosphere of air. The as-obtained anode materials possess high reactivity from nanosheets of iron alkoxides, which can lower the sintering temperature and allow the product to keep the morphology of its precursor. The sample obtained by heating iron alkoxides precursor under 300℃ shows an initial specific discharge capacity of 1360 mA·h/g at a current density of 200 mA/g. Moreover, the specific capacity of the sample is 515.6 mA·h/g after 100 charge/discharge cycles at 200 mA/g, while the samples obtained after calcining the precursor under 450 and 800℃ present a capacity of 247.6 and 206.7 mA·h/g, respectively, after 100 charge/discharge cycles. The as-obtained Fe₂O₃ with micro/nano-structure not only improves high reactivity due to the high special surfaces, but also inhibits its pulverization during charge/discharge process. Therefore, the as-obtained materials with hollow micro/nano-structure show both high discharge capacity and good cycle performances, which affords us another method to solve the problem of the capacity fade of Fe₂O₃ as anode material for lithium ion battery.

Key words:

随着能源短缺和环境污染日益受到重视，锂离子电池受到了更广泛的关注，随之而来的是电动汽车、混合动力汽车以及能量储存器件的快速发展^[1-3]。作为锂电池的重要组成部分，负极材料对电池性能的提高和适用领域的扩大有着重要的意义。过渡金属氧化物用作锂电池负极材料的最大优势是理论容量高^[4-5]，其结果便是电池轻量化，或者续航里程变长。自从Poizot等^[6]报道了过渡金属氧化物可用作锂电池负极材料之后，很多科研人员开始关注其未来应用。过渡金属氧化物与锂通过MO_x+2xLi=M+xLi₂O的氧化还原反应储锂，已被证明有较大的充电能力，使它们有望成为新一代锂离子电池负极材料之一^[7]。在众多金属氧化物中，α-Fe₂O₃作为锂离子电池负极材料具有很多的优势^[8-10]，如理论容量高达1005 mA·h/g，而目前商业化的负极石墨理论容量只有372 mA·h/g；Fe₂O₃资源丰富、价格低廉、对环境无毒无害，因此被人们广泛研究。Fe₂O₃作为锂电池负极材料也存在着一些问题：在微米尺度及以上的块体材料中，充放电循环过程中材料有巨大的体积膨胀(200%)；此外，离子和电子在材料中的运动速率较慢，使得材料的倍率性能不佳。二者共同作用的结果导致活性物质粉化并脱离集流体，从而使得Fe₂O₃电极材料出现倍率性能差和可逆容量明显衰减等问题，使得其在锂电池的应用中受到了很大的限制，影响了Fe₂O₃电极材料的进一步发展。

为了有效解决Fe₂O₃材料存在的问题，人们提出了很多方案，主要是从缓解材料的结构粉化以及提高荷质的传导速率两方面开展。纳米材料因具有特殊的尺寸效应(包括特殊的形貌，如纳米棒、纳米管、纳米孔道等)，使其具有特异的性质，因此通过调节纳米材料的形貌和尺寸来调节材料的性能显得至关重要，并且有望解决Fe₂O₃作为储锂电极材料的一些问题。文献报道，通过一些特殊的结构设计，可以合成很多形貌各异的α-Fe₂O₃纳米材料，如纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管等^[11-13]。Lu等^[14]通过溶剂热法合成了厚度约20 nm的薄片纳米材料，在0.6 A/g充放电时，首次放电的容量为650 mA·h/g，经过150次循环，可逆容量保持为530 mA·h/g。Reddy等^[15]通过磁控法合成了片状纳米Fe₂O₃，在0.0065 A/g充放电，经过80次循环后容量为680 mA·h/g。本文利用简单的方法合成了具有花状结构的纳米铁醇盐中间体，进而制备出了一种具有优异性能的微纳结构α-Fe₂O₃，并用作锂电池负极材料。通过对比不同烧结温度下所得产物，发现300 ℃条件下所得Fe₂O₃样品表现出最佳的储锂和循环性能，在电流密度为200 mA/g时首次放电比容量为1360 mA·h/g，循环100次后的容量仍然保持在515.6 mA·h/g。本文所采用的方法具有简单、可靠等优点；另外值得注意的是，不同退火温度下得到α-Fe₂O₃材料的结构、形貌以及储锂的性能不同，说明通过调控微纳结构可以改善材料的电化学性能，提升Fe₂O₃负极材料的性能仍有较大的空间。

1.   实验部分

1.1   仪器和试剂

D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(FESEM，日本日立公司)；JEM 2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)；Pyris 1型热重分析仪(美国PerkinElmer公司)；CT2001A型电池充放电测试系统(中国武汉市蓝电电子股份有限公司)；CHI 660e型电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)；μAUTOLAB Ⅲ型电化学工作站(瑞士万通)。

合成Fe₂O₃所用的试剂(三氯化铁、乙二醇、乙二胺、无水乙醇)购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；组装电池所用导电剂乙炔黑(纯度：电池级)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF，纯度：电池级)和电解液(LiPF₆溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液，浓度为1 mol/L)分别购自上海胶体化工厂、Aladdin和张家港国泰华荣化工新材料有限公司，电池隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜(美国Celgard公司)。

1.2   实验方法

1.2.1   铁醇盐中间体和花状Fe₂O₃的制备

以FeCl₃·6H₂O、乙二醇和乙二胺作为原材料。将0.21 g的FeCl₃·6H₂O溶于38 mL乙二醇和2 mL乙二胺的混合溶液中。然后把混合溶液转移至反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在150 ℃下反应24 h，冷却至室温后倒入离心管中离心，之后用无水乙醇洗涤3次。将得到的浅绿色的铁醇盐中间体放入烘箱中60 ℃干燥过夜，即可得到铁醇盐中间体。将得到的铁醇盐中间体放入马弗炉中烧结，升温速率为1 ℃/min，烧结气氛为空气，烧结温度分别为300、450和800 ℃，恒温2 h，自然冷却至室温即可得到最终产物Fe₂O₃。

1.2.2   材料的表征

将样品轻轻研磨成粉末铺在有凹槽的玻璃板进行XRD测试，工作电压为35 kV，工作电流为30 mA。扫描步长是0.02°/s，扫描范围5°~80°；将样品粉末用导电胶带固定在样品台上进行扫描电子显微镜观察，工作电压是3 kV，工作距离为5 mm；将少量的样品粉末加入乙醇溶液中超声分散后滴在铜网上进行TEM表征，工作电压为200 kV。

1.2.3   材料的电化学性能表征

将活性物质、PVDF和炭黑按照质量比8:1:1的比例混合研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后调成均匀的浆料，用刮刀将浆料涂在铜箔上，厚度为25 μm，在烘箱中80 ℃干燥。用裁片机裁制成直径1 cm的电极片，放入真空烘箱中120 ℃干燥过夜，称重。以所制备的极片为研究电极，金属锂片为对电极，在Ar气手套箱里组装成型号为CR2025的扣式电池。进行恒电流充放电测试的电压范围为0.05~3 V，测试温度为室温。循环伏安(CV)测试的电压范围是0.05~3 V，扫描速率为0.5 mV/s。交流阻抗(EIS)的测试的频率范围0.1~10⁶ Hz，扰动电压为10 mV。

2.   结果与讨论

2.1   铁醇盐中间体

图 1是铁醇盐样品的X射线衍射(XRD)图谱。由XRD图谱可知，所得样品结构与同样在乙二醇中反应得到的铜醇盐、锡醇盐、钛醇盐和铅醇盐等其他种类金属醇盐的结构类似^[16-18]，其特征是在11°左右有一主峰，因此可以认为该样品的XRD图谱显示是铁醇盐。根据Chakroune等^[17]的研究，此铁醇盐中间体衍射图谱的产生来自水镁石结构组成的层状结构。其中，强特征峰是乙二醇发生了醇解后与铁离子配合形成的典型特征。

图 1

图 1 铁醇盐中间体的XRD图谱

Figure 1. XRD pattern of iron alkoxide precursor

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图 2A、2B和2C是铁醇盐中间体具体的形貌。从FESEM(图 2A)中很清晰地看出样品是形貌非常均一的具有微纳结构的花状物，平均直径约8 μm，几乎看不到碎片或者其它形貌。在高倍FESEM图(图 2B)中可以看出，这些花是由纳米片交错堆叠而成的，平均纳米片厚约25 nm。图中右下角有一朵花是半个，明显看出前驱体具有空心的花状结构。TEM照片(图 2C)能更清晰地反映铁醇盐的形貌和微观结构。从图 2C中可以观察到花状铁醇盐的特殊结构，微纳结构的中间区域纳米片堆积较多，边缘的纳米片较薄，与FESEM照片显示的花状物非常吻合，直径约8 μm。电子束能穿透多层纳米片，侧面说明了组成微纳结构的纳米片非常薄。图 2D是铁醇盐在空气中的热重图谱，可以看出在空气中250~400 ℃范围内样品损失约43%，在400 ℃之后几乎不失重。从热重分析可以看出，具有微纳结构的铁醇盐前驱体性质活泼，在250 ℃时即能发生反应转变成相应的产物，而这一特性也有利于后期的热处理，使之生成目标化合物。

图 2

图 2 铁醇盐中间体的扫描电子显微镜照片(A, B)、透射电子显微镜照片(C)和其在空气气氛下的热重分析(D)

Figure 2. FESEM images(A, B) and TEM image(C) of iron alkoxide precursor, and its thermogravimetric analysis under air atmosphere(D)

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2.2   Fe₂O₃样品的结构与形貌

图 3是在空气中烧结温度分别为300、450和800 ℃热处理2 h后得到的Fe₂O₃的XRD图谱。从图中可以看出衍射峰清晰，峰的强度较高，所有的特征峰均能与标准卡片JCPDS No.33-0664对应，说明烧结后所得材料为Fe₂O₃，属于R-3c空间群，与文献^[19]报道的结果一致。位置在24.138°、33.152°、35.611°、40.854°、49.479°、54.089°、57.589°、62.449°和63.989°的峰分别对应Fe₂O₃样品的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面衍射。在空气中300 ℃热处理铁醇盐中间体即转化出了Fe₂O₃样品(图 3谱线a)，说明所制备的花状铁醇盐活性高，能够在相对较低的温度下即分解转化，与前面铁醇盐形貌分析的结果一致。随着处理温度的提升，样品的半高宽变窄，说明样品的结晶度变好(图 3谱线b和c)。另外，从图中可以看出，经过800 ℃热处理后的样品衍射峰也清晰(图 3谱线c)，但是图谱的谱峰信噪比变差，这可能是因为在高温下烧结造成较多的氧缺陷，进而导致背景噪音变大的缘故。

图 3

图 3 在300 ℃(a)、450 ℃(b)、800 ℃(c)退火后得到的Fe₂O₃样品XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(a), 450 ℃(b), 800 ℃(c)

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为了观察不同温度下在空气中热处理后所得样品的形貌变化，我们对样品进行了FESEM测试(图 4)。图 4A和4B显示，在空气中300 ℃热处理2 h后得到的Fe₂O₃样品形貌和铁醇盐中间体基本一致，虽然存在轻微团聚现象，但是微纳结构保持得很好，说明该条件下热处理能得到前驱体结构保持完好的Fe₂O₃样品。从图 4B中可以清晰看出，该样品的纳米片比铁醇盐的纳米片薄，约20 nm，部分纳米片(椭圆区域所示)出现了小孔，这可能是铁醇盐在分解过程中产生气体造成的。图 4C和4D是在空气中450 ℃热处理得到的Fe₂O₃样品。从图中可以看出，450 ℃热处理的样品形貌保持度不如300 ℃热处理后的样品，图 4C中的椭圆区域内可以看出材料有明显的团聚现象，并且图 4D中可以清晰地看出大部分的纳米片上都有小孔，这些孔的孔径明显比300 ℃热处理的Fe₂O₃样品要大，并且数量多，这可能是因为300 ℃热处理温度仅仅稍高于其分解温度，而450 ℃则是其完全分解的温度；高温下反应必然更加剧烈，气体的释放速率更大因此造孔更多，孔径更大。除此之外，还有一种可能的原因是因为材料在高温条件下挥发造成的，因为450 ℃热处理样品的纳米片厚度比300 ℃热处理后的样品的小约15 nm。在空气中800 ℃热处理2 h后得到的Fe₂O₃样品如图 4E和4F。从图 4E和4F中可以看出经过800 ℃热处理后，Fe₂O₃样品的形貌发生了巨大的改变，整体上不再有前驱体的花状微纳结构形貌，也不同于300和450 ℃热处理后的样品的形貌。一方面，材料的颗粒团聚现象十分严重，另一方面，高倍放大时显示材料已不再是纳米片(图 4F)，厚度也变为200~300 nm。这一切都说明了铁醇盐中间体经过800 ℃的高温烧结后前驱体的形貌不再保持；整体来看，经过800 ℃的高温形成了微米棒组成的珊瑚状的Fe₂O₃。

图 4

图 4 在300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火后得到的Fe₂O₃样品FESEM照片

Figure 4. FESEM images of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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图 5是不同温度热处理后得到的Fe₂O₃样品的TEM照片。从图 5A可以看出，Fe₂O₃样品和铁醇盐的透射图非常相似，边缘的纳米片层厚度均匀，微纳结构的中心部分片层堆叠的较多，边缘部分的片层很薄。可能是因为产生的孔较少，所以并没有在图 5B中清晰地观察到小孔的存在。图 5C和5D是在450 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品TEM照片。从图中可以看出，450 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品和300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品大体相似，与FESEM结果一致。从图 5D(高倍图)中可以明显地看出，该样品的纳米片上有很多孔，这与FESEM的表征结果相吻合。在800 ℃退火后得到的Fe₂O₃样品也基本与FESEM结果一致，如图 5E和5F。从图中可以看，样品的团聚严重，颗粒之间基本粘连在一起，形成一种疏松多孔的结构，类似珊瑚，与FESEM结果吻合，图 5F可以更加清晰地看出微米棒大小不均一，并且没有统一的形貌。

图 5

图 5 在300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火后得到的Fe₂O₃样品TEM照片

Figure 5. TEM images of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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2.3   电化学性能测试与分析

图 6为Fe₂O₃样品在200 mA/g的电流密度下前3次的充放电曲线和CV曲线。图 6A是300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃材料的前3次充放电曲线，在1.5 V附近有一个不太明显的平台，其对应Fe³⁺到Fe²⁺的还原，而在0.75 V处明显的电压平台则对应于Fe²⁺到Fe⁰的还原，同时伴随Li₂O的形成。300 ℃热处理的样品首次放电比容量为1360.2 mA·h/g，首次库伦效率为67.9%。其中不可逆容量损失主要是来自于电解液的分解以及在电极材料表面生成了固体电解质(SEI)膜，这一过程是不可逆的，作为高容量负极材料的铁氧化物都存在类似的问题^[20-21]。第二个循环中放电和充电容量分别是984.7和915.8 mA·h/g。在第三次循环中，库仑效率就增加到了98%，说明300 ℃热处理后得到的具有微纳结构的Fe₂O₃材料具有较好的稳定性。

图 6

图 6 300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火得到Fe₂O₃样品的前3次充放电和循环伏安曲线

Figure 6. Initial charge/discharge and cyclic voltammetry curves of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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图 6B是扫描速度为0.5 mV/s，测试电压范围为0.05~3 V，300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的CV曲线，图中的氧化-还原峰和文献[22]报道的基本类似。从图 6B中可以看出，第一次循环嵌锂过程中，起峰的位置与首次充放电吻合，在1.5和0.5 V附近出现了两个还原峰，分别对应着Fe³⁺被还原成Fe²⁺和Fe²⁺被还原成Fe⁰，同时形成了Li₂O，以及电解液分解生成钝化层，即SEI膜。峰值强度在第二次循环过程中显著下降，表明在第一次循环过程中电极材料中发生了一些不可逆过程。另一方面，脱锂过程中在1.75和2 V附近出现了氧化峰，这是由于Fe⁰被氧化成了Fe²⁺和Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。从第二次到第三次曲线重合说明，在300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品在电化学反应中有良好的结构稳定性^[23-24]。

图 6C是450 ℃热处理后的Fe₂O₃样品的前3次充放电曲线。从图 6C中可以看出，首次放电过程中，0.75 V附近出现了明显的放电平台，放电比容量为1411.6 mA·h/g，首次库仑效率为68.4%。虽然首次放电比容量大于300 ℃热处理Fe₂O₃样品的，但是其比容量衰减很快，第二次放电容量约1000 mA·h/g，而第三次放电容量就跌到了600 mA·h/g，说明循环性能不好。图 6E是800 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的前三次充放电曲线。从图中可以看出，在首次放电过程中，在0.75 V附近出现了明显的放电平台，放电比容量也比较高，达到1429.8 mA·h/g，库仑效率为66.7%。与450 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品类似，第二次放电比容量在1000 mA·h/g左右，第三次放电容量为650 mA·h/g左右，放电比容量衰减也很快，证明了该样品的可逆性一样不佳。对比这3个样品发现，800 ℃热处理得到的Fe₂O₃样品首次放电容量比300和450 ℃热处理后得到的样品放电容量高，除了形成SEI膜，还与800 ℃热处理得到的Fe₂O₃样品可能存在氧缺陷有关，导致放电比容量比300和450 ℃热处理后得到的样品放电比容量高。但是300 ℃热处理后得到的具有微纳结构的Fe₂O₃样品的可逆性比在450和850 ℃热处理得到的Fe₂O₃样品好很多。

图 6D是450 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的CV曲线。从图中可以看出，在在第一次锂化过程中，1.5 V附近出现了一个很小的还原峰，在0.4 V附近出现了一个很尖锐还原峰。类似地，这些峰分别对应着Fe³⁺被还原成Fe²⁺和Fe²⁺被还原成Fe⁰及Li₂O生成，伴随着这个过程，电解液分解并产生SEI膜。在1.5和2 V附近出现的氧化峰，分别与Fe⁰被氧化成Fe²⁺、Fe²⁺被氧化成Fe³⁺相对应。在随后的循环中，还原峰的峰值减小，氧化峰变得不明显。图 6F是800 ℃热处理得到Fe₂O₃样品的CV曲线。可以看出，在第一次锂化过程中，在0.5和1.5 V附近分别出现了一个很尖锐还原峰和一个不明显的还原峰。第一次去锂化过程中的氧化峰较小，出现在1.5和2 V附近。在随后的过程中，峰强减弱得特别明显。对比图 6B、6D和6F这3幅CV图可以发现，在第二次循环中，300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的还原峰电势更正(0.63 V)，而450和800 ℃处理的样品的还原峰电势分别为0.45和0.44 V，几乎与其第一次循环的还原电势一致，说明300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品可逆性好。虽然在第一次循环过程中450 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品和800 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的峰电流强，但是在之后的循环过程中衰减得很大，这可能是由于在首次循环过程中SEI膜对峰电流的贡献比电化学反应贡献的大，但是在之后的循环过程中300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的峰电流强，说明该样品电化学反应更容易进行，上述结果与前三周期的放电结果一致。

图 7是不同温度下处理所得样品的倍率性能。前几次充放循环中电样品的比容量均有明显的下降，5次循环后容量逐渐达到稳定值。300 ℃热处理的样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C倍率下，放电比容量分别为930、864、704、545、403、352、848 mA·h/g(图 7a)；450 ℃热处理的样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C倍率下，放电比容量分别为738、678、554、430、318、278、672 mA·h/g(图 7b)；800 ℃热处理的样品在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C倍率下，放电比容量分别为412、329、272、212、161、140、339 mA·h/g(图 7c)。这一结果表明，300 ℃热处理的样品在所测倍率条件下比容量均是最高的。值得注意的是，450 ℃热处理的样品与300 ℃的样品相比，在低倍率条件下(0.1、0.2、0.5 C)比容量差值较大，而在高倍率条件下(1、2、3 C)比容量差值则相对较小。其原因可能与材料的表面性质和结晶度有关：450 ℃热处理的样品与300 ℃的样品相比，表面多孔，利于表面的锂离子反应，因此高倍率性能表现稍好；另外，450 ℃热处理的样品结晶度较高，晶粒较大(半高宽小)，内部电子电导率和离子电导率相对较低，因此使得材料在低倍率放电时反而不如300 ℃热处理的样品。总体来讲，未进行碳包覆的Fe₂O₃倍率性能不高，与碳包覆的其他铁的氧化物相比仍有很大的改进空间^[20-21]。

图 7

图 7 300 ℃(a)、450 ℃(b)和800 ℃(c)退火得到Fe₂O₃样品的倍率性能

Figure 7. Rate performance of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(a), 450 ℃(b) and 800 ℃(c)

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图 8是在电流密度为200 mA/g，电压窗口为0.05~3 V时不同温度热处理样品的循环容量图和EIS曲线。图 8A显示，300 ℃热处理的Fe₂O₃从第二次周期开始库仑效率迅速增加，说明该样品表面优异的稳定性。随着循环次数的增加，放电和充电容量保持良好，并且库仑效率逐渐增加到98%，第100次放电比容量仍为515.6 mA·h/g。图 8B是450 ℃热处理后的Fe₂O₃循环容量图。可以看出，经过6次循环后，放电容量为505.4 mA·h/g，由此可以说明，Fe₂O₃材料的初始容量在前6次衰减的较严重，在之后的循环过程中容量衰减变得平稳，库仑效率基本保持在98%。100次循环后的放电比容量为247.6 mA·h/g。图 8C是800 ℃热后得到的Fe₂O₃样品的循环性能图。可以看出，经过6次循环后，放电比容量为401.7 mA·h/g，与首次放电比容量相比，不可逆损失高达1021.7 mA·h/g。经过100次循环后，放电比容量为206.7 mA·h/g。说明800 ℃的高温处理后，Fe₂O₃样品已经完全不能保持微纳结构，所以容量衰减十分严重，样品的储锂性能不好。

图 8

图 8 300 ℃(A)、450 ℃(B)、800 ℃(C)退火得到Fe₂O₃样品的循环性能和交流阻抗曲线(D)

Figure 8. Cycle capacities of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A), 450 ℃(B), 800℃(C) and electrochemical impedance spectroscopy(D)

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对比这3个材料我们发现，尽管300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品首次放电比容量低于450 ℃和800 ℃热处理得到的样品，但是800 ℃热处理得到的样品在前6次循环中衰减最快，而300 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品循环性能最好。Zhu等^[25]的研究表明，合适的晶粒尺寸、良好的结晶性和形貌决定了材料的锂离子电池性能。因此，综合考虑，300 ℃热处理后Fe₂O₃显示出了出色的储锂性能和循环性能。

图 8D分别是300、450和800 ℃热处理后得到的Fe₂O₃样品的EIS，测试条件是纽扣电池组装好尚未进行首次充放电的状态。低频区一条向上的直线代表Warburg阻抗(Z_w)，与锂离子在活性物质内部扩散的过程密切相关。Z′轴与高频区的截距代表的是电池的体电阻。因为是在开路状态下测试的交流阻抗，中高频区半圆曲线直径的大小代表电极的界面电阻。根据Fe₂O₃样品的等效拟合电路拟合结果^[26]，300 ℃处理所得到的微纳结构Fe₂O₃样品的电极界面电阻为60 Ω，明显小于其它两个样品(180和360 Ω)，说明300 ℃处理所得到样品的电池具有远远低于其他两个电池的反应内阻。

3.   结论

本文采用了简单的溶剂热法合成出了具有花状结构的铁醇盐中间体，通过空气气氛下控制不同退火温度进而制备出了不同的Fe₂O₃样品。结构和形貌表征结果表明，在300、450和800 ℃ 3个温度下，均能制备出Fe₂O₃，但是在800℃热处理后得到的Fe₂O₃样品比其他两个温度处理的样品缺陷更多；300和450 ℃热处理得到的样品具有完整的花状微纳结构，基本保持了前驱体的形貌。但是450℃热处理得到的样品有部分团聚现象且纳米片表面有大量的孔洞，而800℃热处理得到的样品形貌发生了巨大的变化，花状微纳结构不再存在。电化学测试结果表明，300 ℃热处理得到的Fe₂O₃样品表现出最佳的储锂性能和出色的循环性能，该样品在电流密度为200 mA/g下首次放电比容量为1360 mA·h/g，循环100次后的容量仍然保持了515.6 mA·h/g。但是相比之下，450和800 ℃热处理得到的样品100次循环后，比容量分别下降到247.6和206.7 mA·h/g。本文所采用的合成方法具有简单、可靠、结构特殊等优点，能够提高Fe₂O₃样品的电化学性能。另外，通过对比不同退火温度下得到α-Fe₂O₃材料的结构、形貌以及储锂的性能，发现通过调控微纳结构可以改善材料的电化学性能，说明Fe₂O₃负极材料的性能仍有较大的提升空间。
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图 1 铁醇盐中间体的XRD图谱

Figure 1 XRD pattern of iron alkoxide precursor

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图 2 铁醇盐中间体的扫描电子显微镜照片(A, B)、透射电子显微镜照片(C)和其在空气气氛下的热重分析(D)

Figure 2 FESEM images(A, B) and TEM image(C) of iron alkoxide precursor, and its thermogravimetric analysis under air atmosphere(D)

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图 3 在300 ℃(a)、450 ℃(b)、800 ℃(c)退火后得到的Fe₂O₃样品XRD图谱

Figure 3 XRD patterns of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(a), 450 ℃(b), 800 ℃(c)

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图 4 在300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火后得到的Fe₂O₃样品FESEM照片

Figure 4 FESEM images of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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图 5 在300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火后得到的Fe₂O₃样品TEM照片

Figure 5 TEM images of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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图 6 300 ℃(A, B)、450 ℃(C, D)、800 ℃(E, F)退火得到Fe₂O₃样品的前3次充放电和循环伏安曲线

Figure 6 Initial charge/discharge and cyclic voltammetry curves of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A, B), 450 ℃(C, D), 800 ℃(E, F)

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图 7 300 ℃(a)、450 ℃(b)和800 ℃(c)退火得到Fe₂O₃样品的倍率性能

Figure 7 Rate performance of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(a), 450 ℃(b) and 800 ℃(c)

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图 8 300 ℃(A)、450 ℃(B)、800 ℃(C)退火得到Fe₂O₃样品的循环性能和交流阻抗曲线(D)

Figure 8 Cycle capacities of Fe₂O₃ from sintering iron alkoxide at 300 ℃(A), 450 ℃(B), 800℃(C) and electrochemical impedance spectroscopy(D)

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