English

• 0.   引言

  随着环境问题和能源消耗问题日益严重，白光LED作为新一代的固态照明光源，以其低污染、低能耗、高稳定性和特有的发光效率得到了广泛的重视^[1]。

  目前，商业的实现白光LED的方法是用蓝光InGaN芯片激发黄色荧光粉(YAG:Ce³⁺)。这种方法的优点是应用广、发光效率高(>100 lm·W^-1)，缺点是色温高(CCT>6 000 K)、显色指数低(R_a < 80)，这是由于光谱中缺少红色成分，从而限制了其应用范围^[2-7]。这种局限性可利用紫外光(UV)LED芯片激发红、蓝、绿三色荧光粉来解决。然而，这种方法中，由于红光和绿光对蓝光强烈的重吸收导致了相对低的发光效率，并且实验过程复杂且成功率低。因为制备红、绿、蓝三色荧光粉需要单独实验，要求所制备荧光粉的粒度必须相互适应，否则混合时容易团聚或沉淀。最近，研究者利用紫外光或近紫外光激发单相荧光粉^[8-11]，以实现白光尤其是暖白光发射。与多相荧光粉相比较，单相荧光粉具有发光效率高、显色指数高、色温低、成本低和制作过程简单的优势。

  在单相荧光粉中，实现暖白光最常用的方法是在同一基质中掺杂2种或2种以上稀土离子，在紫外或近紫外光激发下，不同稀土离子的发光和能量传递对于实现暖白光发射起着重要作用^[12-17]。具有四方晶系和单斜晶系结构的稀土双钼酸盐ALn(MoO₄)₂(A=碱金属离子，Ln=稀土离子)，在传感器、平板显示器、核辐射探测器以及半导体激光器等领域有广泛的应用^[18-20]。其中白钨矿结构的钼酸盐，Mo⁶⁺和O^2-是四配位，稀土离子(碱金属离子)和O^2-是八配位^[21-24]，具有很高的物理和化学稳定性，在紫外光区有强烈的吸收能力^[25-26]，可作为理想的发光基质。近年来，双钼酸盐荧光粉的研究引起了广泛关注。例如：Cheng等^[27]通过高温固相法合成了Li_1-xAg_xLu_1-y(MoO₄)₂:yEu³⁺白钨矿型固溶体荧光粉，详细研究了其晶体结构和发光性。Ren等^[28]通过高温固相法合成了KGd(MoO₄)₂:Sm³⁺红色荧光粉。Li等^[29]通过高温固相法成功合成MRE(MoO₄)₂:Eu³⁺(M=Li，Na，K；RE=Gd，Y，Lu)红色荧光粉。传统的高温固相法通常需要较高的温度和较长的反应时间，安全性低。溶胶-凝胶法具有合成温度低、安全性高、反应条件温和、所制备的发光材料的粒径较小的优点。如：Liu等^[30]通过溶胶-凝胶法合成了LiLn(MO₄)₂:Eu³⁺(Ln=La，Eu，Gd，Y；M=W，Mo)红色荧光粉。Hu等^[31]通过溶胶-凝胶法合成结晶良好的LiLa(MoO₄)₂:Yb³⁺，Tm³⁺上转换荧光粉，该荧光粉在980 nm激发下，发射蓝光。Li等^[32]通过溶胶-凝胶法合成ALn(MoO₄)₂:Yb³⁺，Er³⁺(A=Li，Na，K；Ln=La，Gd，Y)上转换荧光粉。上述文章均从单掺杂下转换发光和上转换发射单色荧光来讨论，却较少有文章对双掺杂下转换发射白光进行报道。Dy³⁺可以发射蓝光和黄光，Eu³⁺发射红光，Dy³⁺和Eu³⁺共掺杂可以实现白光发射。在稀土离子共掺杂的LiGd(MoO₄)₂体系中可以通过稀土离子之间有效的能量传递实现多色发光和白光发射。

  本文以LiGd(MoO₄)₂为基质，Dy³⁺和Eu³⁺为激活剂，采用溶胶-凝胶法合成了一系列LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉，详细讨论了Dy³⁺和Eu³⁺间的能量传递过程及发光机理。所制备的荧光粉可被紫外光或近紫外光有效激发实现暖白光发射。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  氧化钆(Gd₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、氧化镝(Dy₂O₃)(纯度99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，硝酸锂(LiNO₃，纯度99.0%，天津市光复精细化工研究所)，浓硝酸(HNO₃，纯度65%~68%，北京化工厂)，钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，纯度99%，天津市化学试剂四厂)，柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O，纯度99.5%，天津市光复精细化工研究所)，乙二醇(HOCH₂CH₂OH，纯度96.0%，天津市富宇精细化工有限公司)，去离子水(H₂O，自制)。

  1.2   实验过程

  本实验中所用的试剂均购自试剂公司，没有进一步提纯处理。称取一定量的Gd₂O₃、Dy₂O₃、Eu₂O₃粉末置于烧杯中，滴加过量的硝酸，于磁力搅拌器上加热搅拌，蒸发过量的硝酸，待溶液成为胶状后，室温下冷却，然后加入去离子水溶解，配制成0.1 mol·L^-1的Gd(NO₃)₃溶液，0.05 mol·L^-1的Dy(NO₃)₃溶液和0.05 mol·L^-1的Eu(NO₃)₃溶液。称取定量的LiNO₃固体置于烧杯中，加入去离子水使其充分溶解，配制成0.2 mol·L^-1的LiNO₃溶液。

  此实验分别制备LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，xEu³⁺(x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)和LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺，0.01Eu³⁺(y=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)荧光粉。以制备LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，0.01Eu³⁺荧光粉为例(其中n_Dy³⁺/(n_Dy³⁺+n_Eu³⁺+n_Gd³⁺)=0.06，n_Eu³⁺/(n_Dy³⁺+n_Eu³⁺+n_Gd³⁺)=0.01)：首先将1.576 g柠檬酸溶于20 mL去离子水中，待其充分溶解后加入0.531 4 g钼酸铵，充分溶解，所得混合溶液记为溶液A。准确量取1.5 mmol LiNO₃和1.395 mmol Gd(NO₃)₃、0.09 mmol Dy(NO₃)₃、0.015 mmol Eu(NO₃)₃溶液，加入7.5 mmol柠檬酸(稀土离子与柠檬酸的物质的量比是1:5)，使其充分溶解，所得溶液记为溶液B。将A和B两溶液混合搅拌30 min，加入0.9 mL乙二醇(乙二醇与柠檬酸的物质的量比是1:1)，90 ℃加热搅拌2 h得到黄色透明溶胶，置于真空干燥箱180 ℃下2 h得到黑色孔状凝胶，取出后自然冷却，将凝胶转移到30 mL坩埚中，分别于500和800 ℃煅烧5 h得到白色粉末样品。

  1.3   表征方法

  采用丹东奥龙射线仪器有限公司生产的Y-2000型X射线衍射仪进行物相分析和晶体结构分析。用Cu靶Kα辐射，λ=0.154 06 nm，用Ni做滤波片，工作电流和电压分别是20 mA，30 kV，测试范围2θ=10°~90°，步宽为0.125°，扫描速度是10°· min^-1。采用荷兰FEI公司的PHIIJIPS XL-30型场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)，观察样品的形貌和尺寸，工作电压10.0 kV。采用日本HITACHI公司生产的F-7000型荧光光谱仪分析样品的荧光光谱和荧光寿命。用Xe灯为激发源，波长范围200~700 nm，步长为1 nm，扫描速率1 200 nm·min^-1，荧光寿命范围0~10 ms，步长0.01 ms。

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线衍射分析

  图 1为制备的不同掺杂离子和不同掺杂浓度的LiGd(MoO₄)₂荧光粉的XRD图。由图可见，所有样品的衍射峰与LiGd(MoO₄)₂的标准卡片(PDF No.18-0728)相匹配，为四方晶系，空间点群I4₁/a，晶胞参数a=b=0.519 2 nm、c=1.131 0 nm、Z=2, 无杂峰，说明掺入不同浓度的Dy³⁺，Eu³⁺未能影响基质结构，所合成的样品均为纯相的LiGd(MoO₄)₂。

  图 1

  

  图 1  样品LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

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  2.2   场发射扫描电镜(FESEM)分析

  图 2为所合成的LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉的FESEM照片，从照片中可以看出样品为不规则的球形颗粒，粒径直方图显示样品的平均粒径为1.8 μm。

  图 2

  

  图 2  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺的FESEM照片

  Figure 2.  FESEM image of the LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

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  2.3   荧光光谱分析

  图 3是LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺ (a)、LiGd(MoO₄)₂:0.01Eu³⁺ (b)和LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，0.01Eu³⁺ (c)的激发和发射光谱。如图 3(a)所示，在575 nm波长监测下，激发光谱由较弱的位于250~345 nm范围内O^2--Mo⁶⁺的电荷迁移带(CTB)和位于345 nm以后的较强的Dy³⁺的f-f跃迁吸收峰组成，分别对应于Dy³⁺的⁶H_15/2基态到⁶P_7/2(354 nm)、⁶P_5/2(368 nm)、⁴I_13/2(389 nm)、⁴G_11/2(428 nm)和⁴I_15/2(455 nm)激发态的跃迁，最强激发峰位于354 nm。在354 nm紫外光的激发下，LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺荧光粉的发射峰由位于488 nm处的Dy³⁺(⁴F_9/2→⁶H_15/2)磁偶极跃迁和575 nm处的(⁴F_9/2→⁶H_13/2)电偶极跃迁组成，为Dy³⁺的特征蓝光和黄光发射。

  图 3

  

  图 3  样品的激发和发射光谱

  Figure 3.  Excitation and emission spectra of samples

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  由图 3(b)可见，在616 nm波长监测下，激发光谱由位于250~350 nm范围内较强的O^2--Mo⁶⁺的电荷迁移带(CTB)和位于350 nm以后的Eu³⁺的f-f跃迁吸收峰组成，分别对应于Eu³⁺的⁷F₀基态到⁵D₄(363 nm)、⁵G₄(383 nm)、⁵L₆(395 nm)、⁵D₃(417 nm)和⁵D₂(466 nm)激发态的跃迁，较强的电荷迁移带说明钼酸根将吸收的能量有效的传递给Eu³⁺。在395 nm近紫外光的激发下，LiGd(MoO₄)₂:0.01Eu³⁺荧光粉的发射峰位于616 nm处，归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁，为特征红光发射。

  如图 3(c)可见，当575 nm (Dy³⁺，⁴F_9/2→⁶H_13/2)为监测波长时，LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，0.01Eu³⁺荧光粉的激发光谱与图 3(a)相似。而616 nm (Eu³⁺，⁵D₀→⁷F₂)做监测波长时，LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，0.01Eu³⁺荧光粉的激发光谱中，除了位于250~345 nm范围内O^2--Mo⁶⁺的电荷迁移带和位于395和466 nm处的Eu³⁺的特征激发峰外，还可以看到位于354 nm(⁶H_15/2→⁶P_7/2)和368 nm(⁶H_15/2→⁶P_5/2)两个Dy³⁺的特征吸收峰，这表明Dy³⁺与Eu³⁺之间发生了能量传递，并且能量传递方向是Dy³⁺→Eu³⁺。在354 nm紫外光的激发下, LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，0.01Eu³⁺发射光谱中同时出现了位于488和575 nm处的Dy³⁺的蓝光和黄光发射, 以及位于616 nm处的Eu³⁺(⁵D₀→⁷F₂)的红光发射。因此，在同一基质中，通过调节掺杂离子的浓度，有望得到白光。

  图 4为在354 nm激发下，LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a)和LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺，0.01Eu³⁺ (b)的发射光谱。如图 4(a)所示，固定Dy³⁺的掺杂浓度，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，Dy³⁺的发光强度降低，而Eu³⁺的发光强度升高，当x=0.07时，达到Eu³⁺的猝灭浓度，Eu³⁺的发光强度开始降低，说明Dy³⁺→Eu³⁺之间有能量传递。图 4(b)为固定Eu³⁺掺杂浓度，改变Dy³⁺的掺杂浓度的不同样品的发射光谱，由图可见，随着Dy³⁺掺杂浓度的增加，Eu³⁺的发射强度变化和Dy³⁺的发射强度变化规律一致：均出现从增强到最大最后降低的趋势。进一步证明了Dy³⁺→Eu³⁺发生了能量传递。

  图 4

  

  图 4  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a)和LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b)的发射光谱

  Figure 4.  Emission spectra for LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a) and LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b) phosphors

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  为了进一步验证Dy³⁺→Eu³⁺的能量传递，对LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，xEu³⁺(x=0, 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07)中Dy³⁺(⁴F_9/2→⁶H_13/2)的荧光寿命进行测试(λ_ex=354 nm，λ_em=575 nm)，衰减曲线如图 5所示。根据公式(1)进行拟合处理，其中I代表任意时间的强度，I₀代表t=0时的强度，A代表拟合参数，τ代表衰减寿命。不同Eu³⁺掺杂浓度样品的Dy³⁺的荧光寿命值依次为0.229 86，0.228 09，0.202 84，0.183 61, 0.182 83和0.179 67 ms。由此可见，Dy³⁺的荧光寿命随着Eu³⁺掺杂浓度的增加而逐渐降低，进一步说明Dy³⁺将能量传递给Eu³⁺。

  图 5

  

  图 5  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺荧光粉中Dy³⁺的荧光衰减曲线

  Figure 5.  Decay curves for the luminescence of Dy³⁺ in LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ phosphors displayed on a normalized intensity

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  $ I = {I_0} + A{{\text{e}}^{-t/\tau }} $

  能量传递的临界距离是研究发光性能的一个重要参数，采用公式(2)计算Dy³⁺与Eu³⁺之间能量传递的临界距离^[33]：

  $ {R_{\text{c}}} = 2{\left[{3V/\left( {4{\rm{ \mathsf{ π} }}{x_{\text{c}}}Z} \right)} \right]^{1/3}} $

  其中V表示晶胞体积，x_c表示临界浓度，Z表示晶胞结构中可被阳离子占据的总晶格数，对于LiGd(MoO₄)₂晶体，V=0.304 9 nm³，Z=2。x_c为LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺中Dy³⁺的发光强度是LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺中Dy³⁺发光强度的一半时所对应的Dy³⁺和Eu³⁺的相对浓度之和，根据图 3和图 4a，x_c值为0.11，通过计算能量传递的临界距离R_c=1.383 nm，临界距离值远大于0.5 nm，所以Dy³⁺→Eu³⁺的能量传递机理为多极-多极相互作用。

  根据Dexter能量传递理论，采用公式(3)^[34]进行拟合，分析能量传递机理，其中I_S0代表Dy³⁺的发光强度，I_S代表Eu³⁺掺杂时Dy³⁺的发光强度，C代表Dy³⁺和Eu³⁺的共掺相对浓度。公式(3)中，当n=6、8、10时，分别代表偶极-偶极、偶极-四级、四级-四级相互作用。如图 6所示，当n=8时，直线拟合最好，说明Dy³⁺→Eu³⁺的能量传递是通过偶极-四极相互作用来实现的。

  图 6

  

  图 6  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07)荧光粉中Dy³⁺的I_so/I_s与(C_Dy+C_Eu)^6/3, (C_Dy+C_Eu)^8/3和(C_Dy+C_Eu)^10/3关系曲线

  Figure 6.  Dependence I_so/I_s of Dy³⁺ on (C_Dy+C_Eu)^6/3, (C_Dy+C_Eu)^8/3 and (C_Dy+C_Eu)^10/3 in LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

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  $ {I_{{\text{S0}}}}/{I_{\text{S}}} \propto {C^{n/3}} $

  采用公式(4)计算能量传递效率^[35]：

  $ {\eta _{\text{T}}} = 1-{I_{\text{S}}}/{I_{{\text{S0}}}} $

  其中η_T代表能量传递效率，I_S0代表Dy³⁺的发光强度，I_S代表存在Eu³⁺掺杂时Dy³⁺的发光强度。如图 7所示，能量传递效率η_T随着Eu³⁺掺杂浓度的增加而逐渐升高，当x=0.07时，η_T接近70%，说明从Dy³⁺到Eu³⁺能够实现有效地能量传递。

  图 7

  

  图 7  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07)荧光粉的能量传递效率与Eu³⁺掺杂浓度(x)的关系曲线

  Figure 7.  Dependence of energy-transfer efficiency on Eu³⁺ concentration (x) LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (x= 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

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  图 8为LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉的能级图，用以说明发光机理和能量传递过程。在354 nm近紫外光激发下，Dy³⁺吸收了部分近紫外光，从⁶H_15/2能级跃迁到⁶P_7/2能级，处于激发态的稀土离子不稳定，以非辐射形式跃迁到⁴F_9/2能级，然后从⁴F_9/2能级跃迁到基态的⁶H_15/2和⁶H_13/2能级，发射特征蓝光(488 nm)和黄光(575 nm)；同时部分能量从Dy³⁺的⁴F_9/2能级传递给Eu³⁺的⁵D₀能级，使Eu³⁺从⁵D₀能级跃迁到基态的⁷F₂能级，发射特征红光(616 nm)。

  图 8

  

  图 8  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺荧光粉的激发发射机理的能级原理图

  Figure 8.  Schematic energy-level diagram showing the excitation and emission mechanism of LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ phosphors

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  适当改变稀土离子的掺杂浓度及掺杂种类有利于实现荧光粉的多色发光，所以对LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉进行了色坐标和色温分析。图 9为LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉的CIE色度图，横坐标x表示与红色有关的相对量值，纵坐标y表示与绿色有关的相对量值。对应色坐标和色温详细数据如表 1所示。由图 9和表 1可见，在354 nm激发波长下，样品发光由黄绿光区(点1、9、10)向暖白光区(点2、3、4、5、6、7、8)过渡。暖白光的色温均低于4 500 K，该色温符合商用暖白光的要求。

  图 9

  

  图 9  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺荧光粉在354 nm激发下的色度坐标图

  Figure 9.  CIE chromaticity diagram of the LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ phosphors under 354 nm excitation

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  表 1

  

  表 1  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺样品的CIE色坐标和相关色温

  Table 1.  CIE chromaticity coordinates and correlated color temperatures for LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

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  Point	Samplea	CIE(x, y)	CCT/ K
  1	0.06Dy3+, 0.005Eu3+	(0.367 7, 0.412 8)	4 540
  2	0.06Dy3+, 0.01Eu3+	(0.375 7, 0.406 7)	4 300
  3	0.06Dy3+, 0.03Eu3+	(0.380 3, 0.401 0)	4 147
  4	0.06Dy3+, 0.05Eu3+	(0.388 5, 0.397 5)	3 915
  5	0.06Dy3+, 0.07Eu3+	(0.392 8, 0.386 4)	3 723
  6	0.02Dy3+, 0.01Eu3+	(0.381 3, 0.362 3)	3 833
  7	0.04Dy3+, 0.01Eu3+	(0.392 3, 0.357 6)	3 473
  8	0.06Dy3+, 0.01Eu3+	(0.362 3.0.367 1)	4 460
  9	0.08Dy3+, 0.01Eu3+	(0.357 5, 0.386 1)	4 710
  10	0.10Dy3+, 0.01Eu3+	(0.346 6, 0.403 2)	5 100
  aλex=354 nm

  为了研究Dy³⁺和Eu³⁺掺杂浓度对荧光粉色温的影响，图 10给出了一系列LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，xEu³⁺和LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺，0.01Eu³⁺荧光粉在不同掺杂浓度下的色温值。由图 10(a)可见，LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺，xEu³⁺(x=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07)所对应的色温值逐渐降低，随着Eu³⁺的掺杂浓度的增加，提供红色成分增多，从而有效的降低了荧光粉的色温值。由图 10(b)可见，随着Dy³⁺浓度的增加，LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺，0.01Eu³⁺(y=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)荧光粉的色温值先降低。当y=0.04时，色温值降到最低(图 4(b)，此时Eu³⁺的发光最强，提供更多的红色成分)，而后色温值逐渐升高，是由于Dy³⁺提供黄色成分。所以，通过调节Dy³⁺和Eu³⁺掺杂浓度，可以有效调节色温以及发光颜色。

  图 10

  

  图 10  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a)和LiGd(MoO₄)₂: yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b)荧光粉在354 nm激发波长下的色温值

  Figure 10.  Correlated color temperature of LiGd(MoO₄)₂: 0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a) and LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b) phosphors under 354 nm excitation

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  3.   结论

  采用溶胶-凝胶法合成了一系列LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺，Eu³⁺荧光粉。XRD和FESEM分析表明：样品结晶良好，属于四方晶系，荧光粉为球形颗粒状，平均粒径为1.8 μm。荧光光谱表明：在354 nm近紫外光激发下，发射光谱中同时出现Dy³⁺的特征黄、蓝光发射和Eu³⁺的特征红光发射。Dy³⁺和Eu³⁺之间能够发生能量传递，临界距离为1.383 nm，能量传递机理是偶极-四极相互作用，能量传递效率接近70%。CIE色度坐标分析表明：合成的荧光粉可实现暖白光发射，暖白光荧光粉的色温值与Dy³⁺，Eu³⁺的掺杂浓度相关。该荧光粉在暖白光LED领域具有潜在的商业价值。

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  图 1  样品LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

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  图 2  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺的FESEM照片

  Figure 2  FESEM image of the LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

  Inset is the corresponding particle size distribution

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  图 3  样品的激发和发射光谱

  Figure 3  Excitation and emission spectra of samples

  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺ (a), LiGd(MoO₄)₂:0.01Eu³⁺ (b) and LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, 0.01Eu³⁺ (c) phosphors

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  图 4  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a)和LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b)的发射光谱

  Figure 4  Emission spectra for LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a) and LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b) phosphors

  Inset shows the dependence of Dy³⁺ and Eu³⁺ emission intensity on the concentrations of Eu³⁺ (x) and Dy³⁺ (y)

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  图 5  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺荧光粉中Dy³⁺的荧光衰减曲线

  Figure 5  Decay curves for the luminescence of Dy³⁺ in LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ phosphors displayed on a normalized intensity

  λ_ex=354 nm, λ_em=575 nm

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  图 6  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07)荧光粉中Dy³⁺的I_so/I_s与(C_Dy+C_Eu)^6/3, (C_Dy+C_Eu)^8/3和(C_Dy+C_Eu)^10/3关系曲线

  Figure 6  Dependence I_so/I_s of Dy³⁺ on (C_Dy+C_Eu)^6/3, (C_Dy+C_Eu)^8/3 and (C_Dy+C_Eu)^10/3 in LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

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  图 7  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07)荧光粉的能量传递效率与Eu³⁺掺杂浓度(x)的关系曲线

  Figure 7  Dependence of energy-transfer efficiency on Eu³⁺ concentration (x) LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (x= 0.005, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

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  图 8  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺荧光粉的激发发射机理的能级原理图

  Figure 8  Schematic energy-level diagram showing the excitation and emission mechanism of LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ phosphors

  ET: energy transfer; NR: nonradiative

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  图 9  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺荧光粉在354 nm激发下的色度坐标图

  Figure 9  CIE chromaticity diagram of the LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ phosphors under 354 nm excitation

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  图 10  LiGd(MoO₄)₂:0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a)和LiGd(MoO₄)₂: yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b)荧光粉在354 nm激发波长下的色温值

  Figure 10  Correlated color temperature of LiGd(MoO₄)₂: 0.06Dy³⁺, xEu³⁺ (a) and LiGd(MoO₄)₂:yDy³⁺, 0.01Eu³⁺ (b) phosphors under 354 nm excitation

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  表 1  LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺样品的CIE色坐标和相关色温

  Table 1.  CIE chromaticity coordinates and correlated color temperatures for LiGd(MoO₄)₂:Dy³⁺, Eu³⁺ samples

  Point	Samplea	CIE(x, y)	CCT/ K
  1	0.06Dy3+, 0.005Eu3+	(0.367 7, 0.412 8)	4 540
  2	0.06Dy3+, 0.01Eu3+	(0.375 7, 0.406 7)	4 300
  3	0.06Dy3+, 0.03Eu3+	(0.380 3, 0.401 0)	4 147
  4	0.06Dy3+, 0.05Eu3+	(0.388 5, 0.397 5)	3 915
  5	0.06Dy3+, 0.07Eu3+	(0.392 8, 0.386 4)	3 723
  6	0.02Dy3+, 0.01Eu3+	(0.381 3, 0.362 3)	3 833
  7	0.04Dy3+, 0.01Eu3+	(0.392 3, 0.357 6)	3 473
  8	0.06Dy3+, 0.01Eu3+	(0.362 3.0.367 1)	4 460
  9	0.08Dy3+, 0.01Eu3+	(0.357 5, 0.386 1)	4 710
  10	0.10Dy3+, 0.01Eu3+	(0.346 6, 0.403 2)	5 100
  aλex=354 nm

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