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• 2020年9月22日，中国国家主席习近平在第七十五届联合国大会上郑重宣布，中国“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”^[1]。相比于石油和煤炭，天然气（主要成分是甲烷）是一种清洁、高效、富氢低碳的化石能源，发展天然气工业有助于中国实现“碳达峰碳中和”的目标^[2]。此外，甲烷选择活化和定向催化转化一直被认为是化学领域的“圣杯”，是催化和能源领域的研究热点^[3]。近几年来，Science期刊分别报道了熔融金属催化甲烷裂解制氢气、甲烷磺化制甲磺酸、单晶MgO负载Ni-Mo催化甲烷二氧化碳制合成气、“分子围栏”AuPd催化甲烷氧化制甲醇等研究工作^[4-7]。这说明了甲烷催化转化课题具有较高的研究热度。

  1993年，中国科学院大连化学物理研究所Wang等首先报道了Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化（MDA）为苯等芳烃的过程^[8]。之后，包信和团队于2014年报道了晶格限域单Fe中心催化甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应（MTOAH）^[9]。此后，MDA和MTOAH过程作为典型的甲烷无氧催化转化的路径，已经成为世界各国科研人员竞相研究的热点^[10]。近年来，埃因霍芬理工大学Hensen、阿卜杜拉国王科技大学Gascon、伦敦大学学院Beale、明尼苏达大学Bhan、马里兰大学刘东霞、韩国化学技术研究所Kim以及江南大学胥月兵等对MAD/MTOAH催化体系进行了深入研究。此外，在不同的时期，徐奕德、包信和、Hensen、Spivey和Ismagilov等分别综述了甲烷无氧直接制备高值化学品的研究进展^[11-16]。作为补充，本文系统地综述了自2018年到2021年关于MDA和MTOAH反应世界各国的研究现状。

  1.   甲烷无氧芳构化制芳烃（MDA）

  自1993年报道MDA反应至今的28年中，相关文献和专利超过1000件。尽管MDA研究领域已经取得很多重要的进展，但是活性位确定、关键中间物种、反应机理以及积炭作用等方面仍存在很大的争议。目前，MDA反应的关键瓶颈在于单程CH₄转化率较低和快速积炭导致催化剂失活^[17]。因而，仍然需要从分子原子水平上深刻认识甲烷无氧芳构化的催化本质。

  1.1   活性位确认

  研究表明，活性金属（Zn、Mo、W、Fe、Co、Ni、Mn和Ga等）负载于分子筛（ZSM-5、MCM-22、ZSM-8、MCM-36、TUN-9、SSZ-13、Silicalite-1和ZRP-1等）催化剂对MDA反应均表现出一定的催化活性^[18]。近期，Xu等分别研究Ni/HZSM-5、Co/HZSM-5和Fe/HZSM-5催化MDA反应的活性位及其落位、反应路径等关键问题^[19-21]。此外，多层二维V₂CT_x MXene、GaN和Mo/硫化氧化锆等催化体系也应用于MDA反应^[22-24]。在这些催化体系中，Mo/HZSM-5和Mo/HMCM-22是研究最多、反应性能最优的两种MDA催化剂^[16]。因此，本综述仅介绍Mo基分子筛催化体系中活性Mo物种的世界各国研究进展。

  1.1.1   Operando XAS研究

  近年来，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术被广泛应用于解析中心原子的局域配位环境。英国伦敦大学学院Beale等采用Operando XAS技术详细研究了Mo/HZSM-5催化MDA过程中Mo物种的演变行为^[25-28]。2016年，Lezcano-González等采用Operando Mo K-edge HERFD-XANES和K_β XES证明了MoC_xO_y是C₂H_x/C₃H_x形成的活性中心，而MoC_xO_y深度碳化为MoC₃与苯的形成相一致^[25]。之后，Agote-Arán等采用Operando XAS追踪了Mo物种的演变行为^[26]。作者发现MoO_xC_y碳化为Mo_1.6C₃时，苯等芳烃开始形成。在此基础上，Agote-Arán等通过原位XAS比较研究了Mo/H-ZSM-5和Mo/Silicalite-1在MDA反应中Mo物种的演变行为。结果表明，尽管Mo/Silicalite-1表现出一定的MDA活性，但是Mo物种易烧结。这也证明了分子筛骨架Al对Mo物种的稳定/锚定作用^[27]。近期，Agote-Arán等采用Operando XAS、SPD和电镜研究了Mo/H-SSZ-13催化MDA反应中Mo物种的精细结构^[28]。SPD表明，催化剂制备过程中部分MoO_x锚定于孔内，小孔内的Mo分散及其离子交换的效率较低，进而导致介孔的形成和Al₂(MoO₄)₃颗粒的形成。与Mo/H-ZSM-5不同，Mo/H-SSZ-13中部分Mo被完全还原为Mo⁰，而且积炭的性质也存在本质的不同。因此，作者认为，Mo/H-SSZ-13的催化性能差的原因在于煅烧过程中介孔的形成，离子交换效率低。但是，以上Beale的工作存在两点问题。其一，所研究的Mo/分子筛的Mo负载量均高于3%，必然有一部分Mo无法进入分子筛孔道。一般认为分子筛外表面的Mo物种是非活性位，且易烧结为Mo₂C纳米颗粒。因此，外表面Mo物种会混淆XAS信息的解析。其二，反应后Mo物种的EXAFS谱图是在高于650 ℃情况下采集，高温导致原子间震动剧烈，同样也会影响EXAFS解析。

  此外，Kosinov等采用高分辨脉冲实验结合Operando XAS表征技术研究了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化MDA反应中的Mo活性位^[29]。作者认为，分子筛骨架稳定的部分还原的原子分散Mo位是甲烷活化的活性中心。

  1.1.2   单中心Mo基分子筛催化剂

  近期，Vollmer等采用准原位DNP、¹³C NMR、CO FT-IR和理论计算研究了Mo/HZSM-5中Mo物种的种类^[30]。IR结果表明，Mo/HZSM-5催化剂中存在孔道内单核和双核O-Mo-C位和外表面的Mo₂C纳米颗粒。单核和双核O-Mo-C物种的价态在(+4)−(+6)。此外，作者还发现苯形成速率与Mo位的转变之间并没有特定的关联。Liu等采用积分差分相位衬度扫描透射电镜技术（iDPC-STEM），以超低电子剂量实现了Mo（ca. 2.5%）负载Silicalite-1、ZSM-5和mordenite的原子级分辨率成像^[31]。在Mo/ZSM-5材料中观察到单独Mo团簇，说明骨架Al驱使Mo原子分散于微孔的重要作用。此外，根据微孔中Mo的位置，利用特殊的一对一Mo-Al相互作用可以定位ZSM-5骨架上Al的位置。

  2020年，Konnov等采用新型“自上而下”合成方法制备了单中心Mo/ZSM-5催化剂，并考察其MDA反应性能^[32]。衍射、电镜和光谱表征结果表明，单Mo中心均匀分散于分子筛骨架中，并填补Si-OH缺陷位，进而导致其具有良好的结构稳定性。在MDA反应中，单中心Mo/ZSM-5表现出良好的催化性能以及可再生性能。

  1.2   反应中间体C₂烃

  Mo基分子筛催化MDA反应的主要产物除了苯、甲苯和萘等芳烃产物外，还有乙烷、乙烯和乙炔等中间体C₂烃。其中，C₂烃的选择性由高到低的顺序是乙烯 > 乙烷 > 乙炔。因此，普遍认为，C₂H₄是MDA过程的反应中间体。Wang等发现，当CH₄与Mo/HZSM-5接触时间缩短时，C₂H₄的选择性增加。而且，当原料气中添加少量C₂H₄时，可以消除诱导期^[33]。但是，Vollmer等比较了相同反应温度下甲烷芳构化和乙烯芳构化，发现甲烷芳构化中芳烃选择性高于乙烯芳构化，而且MDA过程中所形成的积炭更容易加氢且更活泼。因此，作者认为乙烯不是MDA反应的中间体^[34]。

  另一方面，Máriaudeau等发现C₂H₂选择性随原料气空速的增加而增加，进而推测甲烷芳构化可能是通过乙炔^[35-37]。近期，Razdan等基于反应动力学结果，认为乙烷是甲烷活化的单一产物，然后逐步脱氢生成乙烯和乙炔^[38]。目前，关于MDA的反应中间体C₂烃的归属问题仍然没有统一的认识。

  1.3   反应机理

  在反应机理方面，研究者们提出各种反应机理来试图解释实验现象（图1）。1995年，Chen等提出了自由基机理，即甲烷在MoO_x与Brønsted酸界面被活化为甲基自由基。甲基自由基非常容易偶联为乙烷，乙烷进而脱氢为乙烯。最后乙烯在分子筛孔道内环化为苯等芳烃^[39]。之后，Xu等提出了碳正离子机理，即甲烷的一个C−H键被孔道内MoO₃物种极化，被极化的甲烷分子与Brønsted酸相互作用而形成碳正离子中间体。两个CH₂=MoO₃偶联为乙烯，最后乙烯芳构化为苯^[40]。

  20世纪90年代末，双功能反应机理被广泛接受，即活性Mo位和分子筛Brønsted酸位分别是甲烷到C₂烃、C₂烃环化为苯等芳烃的活性中心^[41-43]。比如，Ma等采用浸渍法制备6Mo/HMCM-22、6Mo/HZSM-5、6Mo/TiO₂和3.7Co/HMCM-22催化剂，并考察其在MDA反应中的催化性能^[44]。其中，6Mo/TiO₂和3.7Co/HMCM-22的TPSR中并没有观察苯的形成。因此，作者认为只有同时具备Mo₂C和特征分子筛孔道才可以高效实现MDA过程。Ding等认为，甲烷C−H键和初始C−C键形成发生于MoC_x位，C₂烃的聚合和环化为芳烃发生于酸位^[45,46]。此外，Ding等对外表面酸位的选择性硅烷化，进一步提高催化剂的MDA性能^[47]。1999年，Mériaudeau等提出了单功能机理，即乙炔是MDA反应的重要中间体，而Mo位是MDA的单活性中心^[35-37]。随后，Hensen和Bhan等也支持MDA遵循单功能机理。

  图 1

  

  图 1.  MDA反应机理研究的时间线

  Figure 1.  Time line of study on the reaction mechanism for the MDA reaction

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  2017年，Kosinov等认为Brønsted酸可能不参与中间产物的聚合，其主要作用在于促进活性Mo物种的分散^[48]。作者比较不同微孔孔径（十元环HZSM-5和Silicalite-1、八元环MSSZ、HMOR）对MDA反应中CH₄转化率和产物分布的影响。结果表明，活化CH₄是Mo物种本身所具有的特性，而Mo/HZSM-5上芳烃选择性更高是由于十元环孔道对目标产物的择形作用。之后，Kosinov等基于原位表征、高分辨脉冲技术和同位素标记技术所获得的信息，提出了烃池机理，即甲烷在单Mo位上转化为C_xH_y，然后这些中间物种与孔道内的芳香型积炭反应生成苯等芳烃^[29,49]。

  之后，基于Hensen的研究，Vollmer等提出了Mars-van-Krevelen机理（MvK），即活性Mo位不仅参与催化循环，而且作为吸附位以降低CH₄活化能垒^[50]。近期，Çağlayan等采用魔角旋转核磁共振波谱研究2%Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应的初期阶段。同时检测到了乙炔（推测是甲烷直接形成C−C键的产物）、亚甲基、丙二烯、乙缩醛和表面甲酸盐物种连同典型的烯烃/芳烃物种。因此，作者认为MDA反应存在两种独立的C-H键活化路径^[51]。Kosinov等也认为，MDA反应中可能同时存在双功能机理和烃池机理^[12]。

  Gao等采用¹H[⁹⁵Mo]双共振固体NMR技术，直接观察到分子孔道内Brønsted酸位和Mo位之间的核间的空间相互作用，确定了Mo/ZSM-5催化剂上的近双活性位点^[52]。其一，作者发现酸性质子-Mo的空间相互作用与甲烷转化率和芳烃形成相关，是决定催化剂活性和稳定性的重要因素；其二，¹H[⁹⁵Mo]双共振和二维¹H-¹H相关NMR结果揭示了MDA反应中烯烃在烃池过程的中间作用。

  结合上述的总结，说明甲烷无氧芳构化的催化机制的复杂程度明显超出研究者们的设想，并不能用一种简单的反应路径去解释当前的实验现象和催化剂表征结果。随着Operando表征技术和多维度表征联用技术的发展，研究者对MDA反应的催化作用机制的认识将更加清晰。

  1.4   催化剂性能及提升

  近年来，作者研究了中空胶囊分子筛结构对MDA性能的影响^[53,54]。Wang等采用一步水热法成功制备了中空胶囊分子筛HZSM-5，然后等体积浸渍Mo前驱体。相比于传统的Mo/HZSM-5催化剂，中空胶囊Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中表现出更高的甲烷转化率和芳烃产物，以及良好的催化稳定性^[53]。在此基础上，Huang等以Mo和W作为活性金属，商用HZSM-5和中空胶囊HZSM-5为模型分子筛，并应用于MDA反应。评价结果和积炭表征结果表明，外表面积炭对催化剂失活贡献明显高于孔道内积炭^[54]。中空胶囊分子筛结构具有良好的传质特性，进而抑制了中空胶囊Mo/HZSM-5催化剂外表面积炭的形成速率。因此，中空胶囊Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中表现出良好的催化寿命。

  此外，Jiao等采用原位UV-Raman研究了Mo/HMCM-22催化MDA反应中积炭失活机制^[55]。作者认为，包覆型积炭对MDA的寿命影响较小。但是基于包覆型积炭而外延生长的无定型积炭会堵塞外表面的孔口，导致催化剂的快速失活。

  Vollmer等研究Mo前驱体对Mo/HZSM-5中Mo落位及其催化性能的影响^[56]。尽管不同的Mo前驱体导致Mo分散度和局部配位不同。但是，这些不同Mo物种的MDA性能的差异不明显。这说明孔道内单Mo位足够多时，其催化性能不受影响。

  根据Le Chatelier准则，加压使反应向甲烷方向移动。但是，加压同样会抑制积炭的形成。Kosinov等研究了压力对Mo/ZSM-5催化MDA性能的影响^[57]。当反应压力增加到1.5 MPa时，催化剂产物提高将近一个数量级。对于不同Mo/ZSM-5催化剂，在较宽反应温度和空速窗口，加压是一个有利因素。Operando XAS结果表明，活性Mo结构不受高压条件的影响。同位素标记实验表明，积炭形成具有可逆性。MDA性能的提升归因于高压下积炭快速氢化，导致较低的积炭选择性，并提高了分子筛微孔空间的利用率。

  Julian等采用超临界溶剂热合成了5%Mo/HZSM-5（SC）催化剂，这种制备方法促进Mo物种落位于分子筛孔道内^[58]。相比于传统浸渍法制备的5%Mo/HZSM-5催化剂，5%Mo/HZSM-5（SC）催化剂表现出更高的烃类产率。反应15 h之后，甲烷转化率为11.6%，C₂以上烃类产率为8.9%，优于目前文献报道的结果。

  1.4.1   酸改性

  Balyan等采用硼酸调变HZSM-5分子筛上Brønsted酸性^[59]。NH₃-TPD表明，硼酸改性后HZSM-5中Brønsted酸性降低。FT-IR和¹¹B MAS NMR表明，三方晶系硼物种取代分子筛骨架。相比于传统Mo/HZSM-5催化剂，硼酸改性Mo/HZSM-5在MDA反应中表现出更高的苯形成速率和较低的积炭收率。近期，Gu等采用NaNO₃溶液后处理Mo/HZSM-5催化剂的酸位^[60]。Na⁺改性后Mo/HZSM-5催化剂的萘选择性较低，而C₂烃选择性更高。同时，苯选择性的变化不大。表征结果表明，Na⁺改性限制了分子筛孔道内烃池的生长。因此，作者认为芳构化是Mo的本征特性，与Mo相关的含碳物种是积炭和芳烃产物的前驱体。

  1.4.2   耗氢试剂的促进作用

  Zhang等将传统的Mo/HZSM-5和耗氢Ce_0.9Gd_0.1O_y（CGO）相结合，CGO原位消耗产物氢气而使得反应向产物方向移动^[61]。另一方面，CGO中的氧物种可以降低积炭的形成。反应100 min之后，相比于参比Mo/HZSM-5，Mo/HZSM-5（CGO）的CH₄转化率和芳烃选择性分别高出62%和83%。芳烃产率提高3倍，而且催化剂寿命更长。Kumar等将MoC_x/HZSM-5和金属Zr颗粒以质量比为1∶2物理混合，在700 ℃的MDA反应中甲烷转化率高达27%，且芳烃收率提高1.4−5.6倍^[62]。作者将此归因于金属Zr移除产物H₂而打破热力学平衡限制。在700 ℃下He可以再生多功能催化剂。H₂吸附实验表明，反应温度下Zr和H₂形成了ZrH_1.75。

  1.5   非钼催化体系

  Xu等分别采用离子交换法和浸渍法制备一系列Co负载量不同的Co/HZSM-5催化剂^[20]。相比于浸渍法制得催化剂，离子交换法制得Co/HZSM-5催化剂在MDA反应中表现出更高的甲烷转化率和芳烃选择性。在700 ℃、3000 mL/g/h条件下，Co/HZSM-5-IE上甲烷转化率和芳烃选择性分别是6%和62%。此外，Co/HZSM-5-IE的TOF高于非Mo基催化剂（Re、Mn、Cr、V、Fe、Zn、W）。值得注意的是，MDA过程中锚定Co(Ⅱ)物种相对稳定，并没有被还原/碳化。但是，随着反应的进行，Co(Ⅱ)物种会从骨架上脱落。

  Xu等研究了Ni/HZSM-5催化剂上Ni物种的化学价态和落位对甲烷活化路径的影响^[21]。浸渍法（IWI）所制的Ni/HZSM-5在甲烷无氧转化过程中并没有任何芳烃形成。相比之下，700 ℃下离子交换法（EI）制得Ni/HZSM-5的甲烷转化率为4.5%，芳烃的选择性为60%。HAADF-STEM、H₂-TPR和CO-TPR结果表明，Ni/HZSM-5-IWI中Ni主要以NiO团簇形式存在，而Ni/HZSM-5-EI中Ni可能以-Al_F-O-Ni(Ⅱ)-形式存在。

  Thakur等报道了二维多层V₂CT_x MXene催化甲烷无氧芳构化过程^[22]。在700 ℃下，V₂CT_x MXene的甲烷转化率和苯收率分别为11.8%和4.8%，这与模型Mo/HZSM-5性能相近。在反应机理方面，作者认为限域效应下甲烷首先转化为*C₂H₃中间体，然后在多层结构内聚合为苯。与Mo/HZSM-5的区别在于，二维多层V₂CT_x MXene催化甲烷无氧芳构化过程中并不存在明显的诱导期。催化剂的失活则归因于积炭堵塞多层结构。Sim等研究贵金属Au、Ag、Pt和Rh掺杂对Fe/HZSM-5催化MDA反应性能的影响^[63]。Au促Fe/HZSM-5催化剂表现出良好的催化性能和反应寿命。研究表明，Au可以增加Fe分散度，反应过程中Fe的碳化程度更高。Dutta等研究了GaN催化MDA过程^[23]。在650−710 ℃，苯开始形成。类似地，积炭导致催化剂快速失活。

  2.   甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气（MTOAH）

  自MTOAH被报道以来，甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应受到了科学界和工业界的极大关注。与天然气转化的传统路线相比，MTOAH彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，明显缩短了工艺路线，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率达到100%^[9]。相比于MDA研究，MTOAH反应的历史较短。因而，在MTOAH领域中活性位的确认、反应机理以及催化体系的拓展仍是下一步的研究重点。

  2.1   活性位确认

  研究表明，Ni₂P/SiO₂、单中心Fe©SiO₂和Pt₁@CeO₂均对MTOAH反应表现出一定的催化活性。Guo等采用HAADF-STEM和原位XAS研究MTOAH反应中0.5%Fe©SiO₂的活性Fe位的精细结构。结果表明，单中心Fe配位两个碳原子和一个硅原子（FeSi₁C₂）是MTOAH反应的活性中心。结合DFT理论计算，单FeSi₁C₂位上甲烷活化为甲基自由基的能垒是2.32 eV。之后，Han等采用1700 ℃的高温熔制法制备了Fe©CRS催化剂^[64]。新鲜Fe©CRS催化剂中Fe物种主要以Fe₃O₄形式存在。反应后，催化剂中Fe物种以7 nm的碳化铁形式分散于载体上。DFT理论计算表明，相比于Fe₃C团簇，限域Fe位更容易产生甲基自由基，并具有良好的抗积炭性。近期，Sot等采用表面有机金属化学法制备原子分散Fe(II)/SiO₂材料^[65]。在1020 ℃真空环境下，原子分散Fe/SiO₂催化剂具有良好的结构稳定性。Operando XAS结果表明，反应过程中Fe被还原为碳化铁（0价）纳米颗粒。同时，反应伴随着积炭形成、表面氢硅烷化和顺磁缺陷的发生。此外，Eggart等自行设计一套Operando XAS原位池，并研究了Fe/SiO₂催化MTOAH反应中Fe物种的演变过程^[66]。

  除了原子分散Fe©SiO₂催化剂，Xie等研究了单中心Pt₁@CeO₂催化MTOAH过程^[67]。HAADF-STEM、XPS和XAS结果表明，新鲜Pt₁@CeO₂催化剂中Pt物种以原子分散Pt²⁺形式存在。相比于纳米Pt/CeO₂催化剂，原子分散0.5% Pt₁@CeO₂表现出更高的CH₄转化率、C₂烃/芳烃选择性以及催化寿命。HAADF-STEM结果表明，反应后0.5% Pt₁@CeO₂催化剂中仍存在原子分散Pt物种。令人遗憾的是，作者并没有给出反应后0.5% Pt₁@CeO₂催化剂的EXAFS结果。此外，Xiao等研究Pt-Bi/HZSM-5催化甲烷无氧转化为C₂烃的过程^[68]。

  Dipu等报道了900 ℃下Ni-P/SiO₂催化MTOAH过程^[69]。其产物包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯和萘。SEM和XRD表明，Ni物种在SiO₂上以Ni₂P形式存在。反应动力学研究表明，Ni₂P和Ni-P/SiO₂对甲烷活化具有相近的活化能（249 vs. 251 kJ/mol），明显低于SiO₂（365 kJ/mol）。这说明Ni₂P是甲烷到乙烷的活性中心。

  2.2   反应中间体C₂烃

  单中心Fe©SiO₂、Pt₁@CeO₂和Ni₂P/SiO₂催化MTOAH反应过程中，C₂烃产物中均检测到乙烷、乙烯和乙炔三种产物。其中，三者中乙烯的选择性最高。在之前的报道中，Guo等采用真空紫外软光电离分子束质谱（VUV-SPI-MBMS）在反应过程中检测到气相甲基自由基。结合DFT理论计算，作者认为乙烷是甲烷活化的初始C₂烃中间物种。

  Xie等采用DRIFTS研究了900 ℃反应后Pt₁@CeO₂上的吸附物种^[67]。反应后Pt₁@CeO₂存在π键乙烯和乙炔，这说明单Pt位可能具有稳定C₂吸附物的能力。因此，作者认为Pt₁@CeO₂催化MTOAH反应中可能存在单Pt位上*CH₃和/或*CH₂偶联为C₂中间体。

  2.3   反应机理

  基于VUV-SPI-MBMS和DFT理论计算，Guo等认为MTOAH反应机理为甲烷在单中心不饱和Fe位上转化为气相甲基自由基，在气相中甲基自由基偶联为乙烷，乙烷在气相中脱氢生成乙烯、苯和萘等热力学稳定的产物。之后，Hao等采用氢原子里德堡标识飞行时间谱—交叉分子束技术原位检测分析反应过程中的氢自由基^[70]。MTOAH反应产生的氢自由基浓度随反应温度上升而线性增加，如1050 ℃时其计数值比900 ℃时高了近31倍，表明高温有利于MTOAH反应。这是首次关于异相活化甲烷转化反应中氢自由基实验探测的报道，为理解MTOAH反应机理提供了更多的直接实验证据。

  Liu等采用DFT理论计算研究了单中心Fe₁©Si₁C₂催化MTOAH的反应机理^[71]。DFT结果表明，MTOAH反应遵循准MvK机理，即单Fe位活化甲烷后，解离的甲基转移到临近C位上，然后C−C偶联并氢转移而形成−CH−CH₂−中间体，然后脱附形成乙烯。类似地，Xie等认为，C₂烃来自于单Pt位上C−C键偶联。目前，MTOAH反应机理的争议在于C−C键偶联是发生在催化剂表面的非均相催化过程还是均相气相中甲基自由基的偶联?

  2.4   催化剂性能及提升

  Hao等研究了供氢试剂对Fe覆膜石英反应管催化MTOAH反应性能的强化机制^[72]。在1000 ℃下，当原料气有1.41% THN存在时，甲烷的转化率为15.4%，乙烯和苯的收率分别为3.4%和4.0%，并保持运行稳定；随后停止通入THN，甲烷转化率迅速降低为7.8%，乙烯和苯的收率分别降低至2.0%和2.5%；再次添加1.4% THN时，甲烷的转化率又提升到了15.4%，乙烯和苯的收率也同样恢复到3.4%和4.0%；在三次循环实验中，甲烷转化率、乙烯和苯的收率数值保持稳定的增加或降低，没有观察到失活现象。以上结果说明，THN供氢试剂的加入可以有效提升MTOAH反应性能，同时未对多相催化MTOAH反应过程产生明显的影响。同位素标记实验表明，MTOAH反应涉及H自由基，即MTOAH过程中除了存在Fe活化甲烷的非均相过程外，还存在·H + CH₄ → H₂ + ·CH₃的气相均相反应。

  Sakbodin等将晶格限域原子分散Fe©SiO₂和透氢膜反应器结合在一起^[73]。透氢膜材料是混合离子-电子SrCe_0.7Zr_0.2Eu_0.1O_3−δ透氢薄膜负载于多孔SrCe_0.8ZrO_3−δ管的一端。相比于传统固定床反应器，膜反应器可以及时将产物中H₂移出。1030 ℃下，CH₄转化率为20%，C₂烃、苯和萘的选择性分别为65%、18%和15%，且稳定运行60 h。

  2019年，Oh等制备了Fe涂覆石英管反应器，并考察了反应温度和空速对MTOAH性能的影响^[74]。通过改变反应窗口可以优化C₂烃和芳烃的分布。此外，作者认为这种反应器具有高碳和热效率，较低的反应器制作成本。

  Kim等采用人工智能来预测和优化甲烷无氧制备C₂烃的反应条件^[75]。基于决策树的机器学习方法可以合理预测反应结果（CH₄转化率、C₂烃产率、C₂烃和积炭选择性），误差小于5%。经过训练后的ML模型可以优化反应参数而最大化C₂烃产率。通过改进多目标优化函数，可以提高C₂收率和抑制积炭。该方法对于多目标化学反应参数的优化具有一定的指导意义。

  Postma等研究了轴向温度对Fe/SiO₂催化甲烷无氧偶联性能的影响^[76]。加热炉由独立温度控制器调节其三个区域。研究表明，下游温度为1000 ℃时，延长甲烷的停留时间，甲烷转化率提高8倍，同时积炭选择性从40%降低到12%。上游温度为1000 ℃时，延长停留时间会导致积炭形成而不会明显影响甲烷转化。催化剂床层短和停留时间长可使甲烷转化率最大化而积炭最小化。作者认为催化剂床层上下的轴向温度和原料气的停留时间对Fe/SiO₂催化MTOAH反应性能有很大的影响。该研究对于反应器设计具有非常重要的实际意义。

  3.   展　望

  甲烷无氧直接制备高值化学品是C1化学领域的重要分支之一。其中，中国学者首先提出了Mo/ZSM-5催化甲烷无氧芳构化制芳烃反应和Fe©SiO₂催化甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应。但是，应当清醒的认识到，国外科研人员对MDA/MTOAH的研究深度和广度均稍高于中国。在当前“双碳”的背景下，继续深入地研究甲烷无氧直接制高值化学品过程变得更为重要。以下是作者的几点展望：

  MDA和MTOAH反应的产物种类相同，即C₂烃、芳烃和氢气。但是，两个过程的产物分布不同，前者以芳烃为主，而后者以乙烯为主。基于上述的总结，发现金属单位点均可催化MDA和MTOAH反应。因此，MDA和MTOAH之间是否存在某些关联，将是一个有趣的研究方向。

  近年来，Operando PEPICO和online SVUV-PIMS技术被广泛用于检测寿命短的反应中间体或者气相自由基物种^[17,77]。在MDA/MTOAH过程中，甲烷活化后的初级产物以及后续C-C键偶联过程仍是下一步的研究重点。甲烷在活性位上转化为气相甲基自由基或者是吸附${\rm{CH}}_3^ + $物种，或者是两者兼具及其权重仍不清晰。

  动态现场原位（Operando）表征是在接近真实反应条件下，揭示催化反应机理及工业催化剂结构演变的新兴动态结构解析技术^[78]。采用Operando XAS、UV-Raman、UV-vis DRS、NAP-XPS等表征技术揭示和阐明MDA/MTOAH反应的构效关系依然是科研人员的重要研究手段。

  
  
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  图 FIG. 1236.  FIG. 1236.

  Figure FIG. 1236.  FIG. 1236.

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  图 1  MDA反应机理研究的时间线

  Figure 1  Time line of study on the reaction mechanism for the MDA reaction

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