水热改性对铝基载体孔结构及异丁烷脱氢性能的影响

引用本文: 王广建, 孙兴源, 牛鑫善, 王芳. 水热改性对铝基载体孔结构及异丁烷脱氢性能的影响[J]. 化学通报, 2017, 80(2): 208-211, 215. shu

Citation: Wang Guangjian, Sun Xingyuan, Niu Xinshan, Wan Fang. Effects of Hydrothermal Treatment on Pore Structure of Aluminium-Based Carriers and the Performance of CrO_x/Al₂O₃ Catalyst for Isobutane Dehydrogenation[J]. Chemistry, 2017, 80(2): 208-211, 215. shu

水热改性对铝基载体孔结构及异丁烷脱氢性能的影响

青岛科技大学化工学院青岛 266042

作者简介: 王广建男, 博士, 教授, 主要从事环境净化催化工程、催化新材料等研究。E-mail:guangjianwang@126.com;

基金项目:
国家自然科学基金项目 21276130，21506107

摘要: 分别以两种水热介质对γ-Al₂O₃载体进行水热改性，并将改性后的载体负载CrO_x后应用于异丁烷催化脱氢，考察了水热温度对载体物化性质以及水热改性对催化脱氢性能的影响。通过XRD、N₂吸附-脱附及H₂-TPR对载体结构进行表征。结果表明，水热改性使γ-Al₂O₃发生再水合过程，焙烧后，结晶度变好，活性组分与载体的相互作用增加，CrO_x/Al₂O₃催化剂的异丁烷脱氢性能得到改善。以盐溶液水热改性载体，140℃处理4h，CrO_x/Al₂O₃催化剂表现出较好的异丁烷脱氢性能，10h内异丁烷脱氢平均转化率为43.04%，平均选择性86.34%，失活参数13.7%。

关键词:

English

Effects of Hydrothermal Treatment on Pore Structure of Aluminium-Based Carriers and the Performance of CrO_x/Al₂O₃ Catalyst for Isobutane Dehydrogenation

College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qindao 266042
Received Date: 04 July 2016
Accepted Date: 18 September 2016
Available Online: 01 February 2017

Abstract: γ-Al₂O₃ carriers were modified by hydrothermal treatment with two hydrothermal solvents and applied in catalytic isobutane dehydrogenation, the effect of hydrothermal treatment temperature on physicochemical properties of alumina carriers as well as the influence of hydrothermal modification on catalyst's dehydrogenation performance were studied. The modified γ-Al₂O₃ carriers were characterized by XRD, N₂ adsorption-desorption and H₂-TPR. The results showed that the crystallinity of γ-Al₂O₃ was increased after hydration and calcination process. And hydrothermal treatment enhanced the interaction between active component and carriers, and improved the performance of CrO_x/Al₂O₃. Through hydrothermal treatment with salt solution, the CrO_x/Al₂O₃ catalyst exhibited the optimal isobutane dehydrogenation performance when supports were treated at 140℃ for 4 h, average isobutane dehydrogenation conversion, average selectivity and deactivation ratio for reaction 10 h were 43.04%, 86.34% and 13.7%, respectively.

Key words:

近年来，随着低碳烯烃在化工领域应用越来越广，低碳烷烃脱氢制烯烃也成为国内外研究的重要课题之一。在生产碳四烃的催化裂化体系中，异丁烷约占30%～35%(质量分数)，这部分异丁烷大多作为民用和工业燃料使用，未进行深加工提高产品的附加值^[1]。目前，异丁烷脱氢制异丁烯是实现其综合利用的一种重要途径，产品异丁烯作为一种重要的基础石油化工原料，广泛应用于生产甲基叔丁基醚、聚丙乙烯、聚异丁烯和抗氧化剂等各种精细化学品。

高效催化剂的开发和应用是实现异丁烷脱氢制异丁烯快速发展的重要前提。在异丁烷脱氢催化剂中，铬系催化剂由于具有较高的催化活性和选择性、价格低廉等优点而被广泛应用^[2]。目前，对于铬系催化剂的研究主要集中在添加助剂和载体改性两个方面，如添加少量的碱金属^[3～7](Na、Sn、Ca等)、稀土元素^{[2, 8]}(Ce等)以调节催化剂的酸碱性，分散活性组分，进而提高催化剂活性、稳定性和选择性；或通过添加SiO₂、P、F等制备复合载体以及对氧化铝载体进行水热技术处理^[9～11]，可改变载体的表面化学性质，调节孔结构，改善活性组分与载体的相互作用。

本文分别以两种不同的水热介质对γ-Al₂O₃载体进行水热改性，并将改性后的载体应用于异丁烷脱氢催化剂中，考察了水热介质及水热条件对载体结构及负载催化剂性能的影响，以期得到高性能的异丁烷脱氢催化剂。

1   实验部分

1.1   载体改性及催化剂制备

称取15g自制的γ-Al₂O₃载体，放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，分别以150mL盐溶液和水为水热介质，140℃下水热处理4h，自然冷却后，在120℃下干燥6h，然后于550℃空气氛围下焙烧2h，得到改性后的载体，取一定量的改性载体，通过浸渍法制备CrO_x/Al₂O₃催化剂，所得催化剂按所用的水热介质分别记为DHC-HTT-1(介质为盐溶液)、DHC-HTT-2(介质为水)、DHC-HTT-3(未处理)。

1.2   样品表征

载体的比表面积和孔径分布测定在Micromeritics公司生产的ASAP2010多功能吸附仪上进行，测试前先于150℃下使样品脱除水及其物理吸附的气体，然后350℃抽真空脱气3h，在液氮温度下进行氮气吸附测试，然后根据BET方法计算样品的比表面积，使用BJH方法计算孔径。

XRD采用D/max2500/PC型X射线衍射仪测定样品的晶型结构，分析条件为：Cu靶的Kα辐射源，管电压40kV，管电流100mA，测量步长0.02℃，扫描2θ范围为20°～80°。

H₂-TPR采用麦克公司全自动化学吸附仪进行了程序还原升温的测试，选取0.04g样品在5%H₂/95%N₂气氛中进行，具体的操作参数为：升温速率为20K/min，气体流速为30cm³/min，出口气用TCD检测器检测H₂的消耗。

1.3   催化剂性能评价

异丁烷脱氢反应在固定床反应器中进行，反应评价条件：常压，温度600℃，空速4.0h^-1，异丁烷纯度为99.99%。采用SP-6890型色谱仪对产物进行在线分析，FID检测器。

2   结果与讨论

2.1   催化剂的活性评价

DHC-HTT-n催化剂上异丁烷脱氢选择性及转化率随反应时间的变化如图 1所示。从图中可以看出，氧化铝载体水热处理对异丁烷脱氢催化剂性能有较大影响，而且盐溶液和水分别对载体进行水热处理后，脱氢催化剂的性能有所不同，以盐溶液对载体水热改性时，异丁烷脱氢的转化率及选择性有较大提高，稳定性较好。

图 1 DHC-HTT-n催化剂上异丁烷脱氢转化率及选择性随时间的变化 Figure 1. Isobutane dehydrogenation conversion and selectivity to isobutene over DHC-HTT-n catalysts vs. reaction time

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图 2为DHC-HTT-1催化剂上10h异丁烷脱氢寿命评价结果。异丁烷脱氢初始转化率为49.23%，10h后为44.87%，失活参数为13.7%，催化剂具有优异的脱氢性能。10h反应时间内，DHC-HTT-1催化剂异丁烷脱氢平均转化率为43.04%，平均选择性高达86.34%。

图 2 DHC-HTT-1催化剂上异丁烷脱氢10h寿命评价结果 Figure 2. Life span evaluation results of DHC-HTT-1 catalyst for isobutane dehydrogenation for 10 h

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2.2   XRD

图 3为γ-Al₂O₃在140℃水热处理4h后(120℃干燥，焙烧前)的XRD图。可以看出，未经水热处理的样品(HTT-3) 只出现了γ-Al₂O₃特征衍射峰(2θ=37.4°，46.3°，66.6°)，而140℃水热处理4h后样品均出现拟薄水铝石的特征衍射峰(2θ=28.0°，49.0°)，同时还保留有γ-Al₂O₃特征衍射峰。与水热处理样品HTT-2相比，盐溶液水热处理样品HTT-1的拟薄水铝石的特征峰强度较高，峰形尖锐，说明拟薄水铝石相的比例较高且结晶较好。此外，在2θ=71.7°左右出现了NH₄Al(OH)₂CO₃的特征峰^[12]，这是因为水热处理中γ-Al₂O₃会发生再水合反应，生成拟薄水铝石，若是以盐溶液处理γ-Al₂O₃，则介质会与部分拟薄水铝石发生反应生成NH₄Al(OH)₂CO₃^[13]，即：

图 3 HTT-n载体焙烧前的XRD图 Figure 3. XRD patterns of HTT-n carriers before calcination

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图 4为经水热处理及550℃焙烧后载体的XRD图。由图可见，经过水热处理和焙烧后，样品的结晶相物质均为γ-Al₂O₃，且晶型明显变好。

图 4 HTT-n载体焙烧后的XRD图 Figure 4. XRD patterns of HTT-n carriers after calcination

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2.3   N₂吸附-脱附

以盐溶液水热处理载体，考察了不同水热处理温度对γ-Al₂O₃载体的孔结构和比表面积的影响，图 5为HTT-1-T载体的孔径分布。随着水热处理温度的升高，孔径逐渐增大，孔结构分布略变宽，这是因为盐溶液会和生成的拟薄水铝石相反应，生成NH₄Al(OH)₂CO₃，而高温有利于NH₄Al(OH)₂CO₃的生成^[14]。并且，水热处理过程中，盐溶液会分解释放出NH₃、CO₂，对γ-Al₂O₃载体中4～10 nm孔具有较好的调节作用。水热改性的载体经焙烧后NH₄Al(OH)₂CO₃分解，会产生扩孔作用^[15]，使孔结构分布变宽，其反应过程为：

图 5 HTT-1-T载体的孔径分布 Figure 5. Pore size distribution curves of HTT-1-T

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表 1为HTT-1-T载体的结构及物相参数。从表中可以看出，随着水热处理温度的升高，载体比表面积会有所改变。与未水热处理的载体相比，水热处理后，载体孔径和孔容增大。水热处理温度为140℃时，载体有较高的比表面积和较大的孔容，分别为287.55m²/g和0.735mL/g，当温度增加到180℃，比表面积和孔容有所降低，这可能是由于拟薄水铝石晶相过度生长所致^[9]。所以，以盐溶液140℃下对γ-Al₂O₃载体进行水热改性，产物的孔结构较好。

表 1 HTT-1-T载体的性能 Table 1. Properties of HTT-1-T carriers

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样品比表面积/(m²/g)孔容/(mL/g)孔径/nmA(未水热处理)283.570.595.59D(HTT-1-180℃)279.240.616.73

B(HTT-1-100℃) 281.86 0.62 5.80

C(HTT-1-140℃) 287.55 0.73 6.58

2.4   H₂-TPR

图 6为DHC-HTT-n催化剂的H₂-TPR曲线。由图可以看出，催化剂均出现一个主要耗氢峰，300～330 ℃的耗氢峰归为CrO_x的还原^[16]。未经水热处理的氧化铝载体负载的催化剂上CrO_x的还原峰约在300℃，经水热处理后，该峰向高温方向偏移，而且以盐溶液为介质水热改性后的载体耗氢峰温度最高，说明水热改性增强了活性组分与载体间的相互作用。Mironenko等^[17]认为金属-载体的相互作用与中强或强路易斯酸的比例有关，水热处理后，催化剂表面的中强或强路易斯酸的比例增加，金属-氧化铝的相互作用增强，这与本实验结果一致。以140℃水热处理4h后的载体负载CrO_x，活性组分与载体相互作用增强，进而使所制备的催化剂在异丁烷脱氢反应中有较高的催化稳定性。

图 6 DHC-HTT-n催化剂H₂ -TPR曲线 Figure 6. H₂-TPR profiles of DHC-HTT-n catalysts

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3   结论

通过两种不同水热介质分别对γ-Al₂O₃进行水热改性，经过“水合-再焙烧”过程后，结晶度变好，使活性组分与载体的相互作用增强，催化剂在异丁烷脱氢反应中的选择性和稳定性均得到改善。实验结果表明，以盐溶液140℃水热处理γ-Al₂O₃，载体的结构性能最好，CrO_x/Al₂O₃催化剂在10h内异丁烷脱氢平均转化率为43.04%，平均选择性为86.34%，失活参数为13.7%。希望本文的研究结果能为高性能异丁烷脱氢催化剂的制备提供有益的参考。
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图 1 DHC-HTT-n催化剂上异丁烷脱氢转化率及选择性随时间的变化

Figure 1 Isobutane dehydrogenation conversion and selectivity to isobutene over DHC-HTT-n catalysts vs. reaction time

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图 2 DHC-HTT-1催化剂上异丁烷脱氢10h寿命评价结果

Figure 2 Life span evaluation results of DHC-HTT-1 catalyst for isobutane dehydrogenation for 10 h

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图 3 HTT-n载体焙烧前的XRD图

Figure 3 XRD patterns of HTT-n carriers before calcination

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图 4 HTT-n载体焙烧后的XRD图

Figure 4 XRD patterns of HTT-n carriers after calcination

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图 5 HTT-1-T载体的孔径分布

Figure 5 Pore size distribution curves of HTT-1-T

a：未水热处理b：HTT-1-100℃ c：HTT-1-140℃ d：HTT-1-180℃

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图 6 DHC-HTT-n催化剂H₂ -TPR曲线

Figure 6 H₂-TPR profiles of DHC-HTT-n catalysts

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表 1 HTT-1-T载体的性能

Table 1. Properties of HTT-1-T carriers

样品比表面积/(m²/g)孔容/(mL/g)孔径/nmA(未水热处理)283.570.595.59D(HTT-1-180℃)279.240.616.73

B(HTT-1-100℃) 281.86 0.62 5.80

C(HTT-1-140℃) 287.55 0.73 6.58

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