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• 受全球变暖、气候干燥、人类活动增加和大气因素叠加等因素的影响，近年来雾霾成为了困扰人类的世界性问题。研究表明，沿着北纬30~40度，从欧亚大陆东端的太平洋沿岸一直到北非的大西洋沿岸，形成了一个漫长的雾霾多发地带^[1]，而我国正处于这个雾霾带的最东端。近年来我国雾霾频发，这引起研究者和民众的广泛关注。

  当前的雾霾研究主要集中于雾霾粒子的组成、结构和来源分析^[2]，形成雾霾的气象因素(如温度、相对湿度、气压、风速、逆温层等)和地形影响^[3]，雾霾的扩散规律^[3]，雾霾对人类健康的影响^[4]以及雾霾的预防与防护^[5]等方面，很少有文献从物理化学角度对雾霾进行建模并进行定量讨论。而实际上，作为最重要的气溶胶现象，雾霾与物理化学规律密切相关。而且关于雾霾，目前的文献中还存在一些不太确定的结论甚至争论，如对雾与霾的界限就有多种说法，有文献认为相对湿度(Relative humidity，RH)70%为雾与霾的分界^[6]，有的则认为是80%^[7]，还有的认为是90%^[8]。而对于雾霾浓度随高度的变化^[9]以及湿法除霾的有效性等问题，也缺乏合理的解释。

  本文将通过建立雾霾粒子的简化模型，从沉降速率与沉降平衡等角度解释雾霾的浓度随高度的变化规律，得出雾霾稳定的主因；结合BET(Brunauer-Emmett-Teller)多层吸附模型和开尔文公式，讨论雾与霾的界限，并说明湿法除霾的有效性。相关讨论对于正确认识雾霾，有效开展雾霾防治具有一定的指导意义。

  1   与雾霾相关的物理化学讨论

  1.1   雾霾稳定性及其高度分布的主因分析

  有文献报道^[9]，在雾霾天气过程中，粒径小于1.0μm(即PM1)的气溶胶，其浓度(通常采用质量浓度，以μg·m^-3表示)随高度的变化不明显；而粒径大于1.0μm的气溶胶，其浓度则随高度增加呈缓慢减小的趋势。故在重雾霾天气时，近地层大气中粒子浓度相对稳定，亚微米级气溶胶浓度较高，而粗粒子气溶胶(PM2.5和PM10)浓度较低。但基于无人机的研究表明，雾霾粒子浓度随高度的变化与上述讨论不同^[9]。在图 1中，对于2次采样而言，都是在距离地面50m高处的粒子浓度最高，可达700μg·m^-3；当高度继续升高时，雾霾粒子浓度会逐步降低，在100m处达到最低值；当高度超过100m时，雾霾浓度又会随高度的增加而缓慢增加。显然，在0~50m，50~100 m以及100m以上三个高度范围内，雾霾浓度呈现不同的变化规律，这很难用单一模型进行解释。

  图1 采用无人机测量的雾霾浓度随高度的变化^[9] Figure1. Height-distribution of haze and fog measured using unmanned plane^[9]

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  根据图 1，在50~100 m之间，雾霾粒子浓度随高度的增加而下降，比较符合沉降平衡所致的高度分布规律。为了便于定量说明，我们假定雾霾粒子为球形，由多孔SiO₂组成，其孔隙度为74.8%^[10]。由于SiO₂的密度ρ=2.2g·cm^-3，则多孔雾霾粒子的密度约为0.55g·cm^-3。对于PM2.5的粒子，其半径r =1.25μm，空气密度ρ₀=1.293g·dm^-3，则雾霾粒子所受的重力和浮力的合力(F_g)可由式(1)计算^[11]。

  其中，g为重力加速度。由此可得，每个雾霾粒子所受的向下的合力F_g=4.5×10^-14 N。

  根据文献的实测数据^[9]，取平均温度T=273K，距离地面50m处的雾霾粒子浓度c(50m)=700μg·m^-3，距离地面100m处的浓度c(100m)=221μg·m^-3。图 1显示，在50~100 m范围内的浓度随高度的变化呈线性，其dc/dh具有固定值。则雾霾粒子因高低浓度差所受的扩散力(F_d)可按式(2)进行计算。

  式中，π为上下浓度差异所导致的渗透压，A为截面积，R为气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)，T为绝对温度，dc/dh为粒子浓度随高度的变化率，c为雾霾粒子浓度，L为阿伏加德罗常数(6.02×10²³mol^-1), c为50m处的雾霾粒子浓度。计算可得，F_d=5.16×10^-23N。

  显然，F_g≫F_d。这表明在50~100 m的高度范围内，雾霾粒子的受力无法均衡，会发生沉降。

  因为F_g≫F_d，如果忽略F_d的作用，且假设粒子匀速沉降，则F_g应等于运动阻力，则由式(3)计算其匀速沉降速率^[12]

  式中r为雾霾粒子的半径，ρ为雾霾粒子的密度，ρ₀为空气密度，η为空气黏度，g为重力加速度，v为雾霾粒子的沉降速度。

  将273K时空气的粘度η=1.72×10^-5Pa·s等数据代入，可得PM2.5粒子的沉降速度v=1.1×10^-4m·s^-1。类似地可以计算出不同粒径的粒子沉降1.75m(相当于人类的身高)所需要时间，列于表 1中。

  表 1  不同粒径的雾霾粒子沉降1.75m所需要的时间(t) Table 1.  The time for haze particle with different sizes to precipitate for 1.75m

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  粒子	t
  PM1	27.33h
  PM2.5	4.43h
  PM10	2.71min

  由表 1可见，PM10等粗大粒子(如沙尘暴和扬尘)很容易沉降，而粒径小于2.5μm的粒子沉降速率则很小。PM2.5沉降速率1.1×10^-4m·s^-1非常小，很容易受到微弱上升气流、侧风、大气自然对流等的严重影响。

  图 2给出了文献报道的^[13]2011年12月3~5日在华北某地发生的一次雾霾过程中，风矢量随高度和时间的变化。由图可见，虽然雾霾时通常感觉无风或只有微风，但实际上空气仍存在明显的流动，不仅风向和风速有明显变化，而且上升的气流一直存在且其流速要显著高于PM2.5的沉降速率1.1×10^-4 m·s^-1。结果导致PM2.5不仅无法沉降，反而有向高空发展的趋势。

  图2 2011年12月3~5日华北一次雾霾期间的风矢量随高度的变化^[13] Figure2. Height-dependence of wind vector during a haze and fog weather in Dec. 3-5, 2011 in Northern China^[13]

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  因此，因粒子较小所致的沉降速度慢、因大气温差(地面温度和城市热岛效应)所致的上升气流以及空气的自然对流等，是雾霾难以消散的重要原因^[14]。

  由此可见，在50~100 m范围内出现的类似沉降平衡的浓度分布，实际上是重力、浮力、扩散力以及微弱上升气流联合作用的结果。对于100m以上以及50m以下，雾霾浓度呈现与高度分布相反的分布，则可主要归因于上升气流的作用。其中，50m以下主要是地面温度较高所致，而100m以上则主要由高空的低温导致的温差所致。在50m处出现的雾霾浓度最大值，应该也与空气流动矢量随高度的变化有关^[15]。

  1.2   空气的相对湿度与雾和霾的界定

  雾霾可以分为雾、轻雾、湿霾、霾等不同形态^[16]。这些不同形态主要与雾霾粒子表面吸附的水量和水的存在状态有关。在雾霾粒子表面，水可以发生单层或多层吸附，也可以发生毛细凝结和表面凝聚等现象。其中，表面吸附和毛细凝结均可通过BET公式进行讨论。但因为雾霾粒子的组成和表面性质差异巨大，只有选择简化模型，明确粒子的结构和性质才可能进行定量讨论。

  本文假设雾霾粒子由多孔SiO₂组成，其BET常数C为5.49^[7]。根据文献[13]，雾霾发生的温度可取273K，此时水的饱和蒸气压p₀=0.611kPa。将相关参数代入两常数BET吸附等温式(式(4))^[17]，即可求算相对湿度(p/p₀)对V/V_m的影响，而V/V_m恰好对应于雾霾粒子表面覆盖的水分子的层数，相关结果列于表 2中。

  表 2  不同相对湿度(RH)时雾霾粒子表面吸附的水分子的层数 Table 2.  The layers of water adsorbed on the surface of haze particle under different relative humidity (RH)

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  RH/%	V/Vm
  30	0.997
  40	1.30
  50	1.68
  60	2.22
  70	3.08
  80	4.76
  90	9.75

  式中，V与V_m分别为蒸气压为p时的雾霾粒子吸附水蒸气在标准状况下的体积以及在雾霾粒子表面铺满单分子水层时吸附的水蒸气在标准状况下的体积，p为水的蒸气分压，p₀为水的饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。

  表 2显示，当RH=70%时，对于由多孔SiO₂构成的雾霾粒子，其V/V_m已经超过3，相当于在雾霾粒子表面已经覆盖了三层水分子。根据吸附原理^[17]，固体表面吸附第一层水分子时通常放热较高，这与水分子与固体表面间存在较强的相互作用有关。吸附第二层水时，吸附热已经接近气态水的凝聚热但仍然偏高^[18]。这表明，在固体表面吸附的第一、第二层水并非液态水。当吸附到第三层时，由于吸附热基本与水蒸气的凝聚热相同，故可认为此时雾霾粒子表面开始被液态水所覆盖。

  上述讨论表明，对于由多孔SiO₂组成的雾霾粒子，将RH=70%作为雾与霾的分界线是合理的。当然，随着RH的进一步提高，会有更多的水分子在雾霾粒子表面凝聚，但此时已经属于饱和水蒸气的液化而与吸附无关，故BET公式实际上已不再适用。

  研究表明，雾霾粒子的成分比较复杂，可能是硅酸盐、硅铝酸盐、硫酸盐、氯化物、无机碳等，其表面还可能吸附有机物、SO_x、NO_x等^[2]，这导致不同地域、不同时段的雾霾粒子的组成和表面性质明显不同，而不同的组成和表面性质的雾霾粒子具有不同的常数C。通过计算得到不同常数C时的吸附等温线，并示于图 3中。

  图3 不同C值时表面覆盖度(V/V_m)与相对湿度(p/p₀)的关系 Figure3. Dependence of surface coverage (V/V_m) on relative humidity (p/p₀) based on BET adsorption isotherm with different constant C

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  图 3显示，对因组成和表面性质不同而具有不同常数C的雾霾粒子，其表面形成液态水的RH存在显著差异。如果C=1，即使RH达到90%，仍然无法在雾霾粒子表面形成液态水。而要在RH=70%时使干霾转化为湿霾，则需要雾霾粒子的C超过5.49。因此，不同文献取不同的RH作为干霾、湿霾和雾的分界线也就不足为奇了^[19]。

  1.3   雾霾湿清除的原理和有效性

  湿清除法是减轻雾霾影响的最常用方法，主要措施包括人工降雨或使用水炮进行喷雾^[20]。其中，人工降雨可以较大规模地消除雾霾，但对气候条件的要求比较苛刻，使其应用受到诸多限制。而水炮的作用范围虽然有限，仍然是采用最多的方法。

  一般认为水炮喷水的作用有二：一是淋洗作用，使水滴从空中下落时携带雾霾粒子一起落下；二是通过增加RH，使水在雾霾粒子表面凝聚，使雾霾粒子的质量增加从而更易沉降。其中，第一种作用的原理容易理解，第二种做法的原理和有效性则需要进一步的辨析。

  根据1.2节的讨论，对于BET常数C=5.49的雾霾粒子，当RH=70%时，粒子表面可以形成三层吸附水。对于PM2.5的多孔SiO₂球形粒子，其质量大约为4.5×10^-15kg，而表面吸附水的质量仅为7.8×10^-17kg，只是雾霾粒子质量的1.7%。这表明表面吸附水所增加的质量十分有限，促进雾霾粒子沉降的效果并不乐观。但如果我们欲使水在雾霾粒子表面继续凝聚，却存在障碍。这是因为，在雾霾粒子表面吸附的液态水呈现为凸液面，由于附加压力的作用，其蒸气压(p_r)会高于液态水的正常蒸气压(p₀)。p_r可由Kelvin公式(式(5))^[21]计算：

  式中，T为绝对温度，取273K，R为气体常数，ρ为液态水的密度，r为液滴的曲率半径，σ为水的表面张力，M为水的摩尔质量，p_r为在雾霾粒子表面吸附的液态水的蒸气压，p₀为液态水的正常蒸气压。

  已知273K下，水的密度为999.87kg·m^-3，表面张力为0.07564N·m^-1，可以求出对于在半径为1.25μm的PM2.5粒子表面吸附的液态水，其蒸气压约为1.001p₀，略高于水的正常蒸气压。这表明，雾霾粒子表面的液体水更易蒸发而不易凝聚。因此，欲使水在雾霾粒子表面进一步凝聚，只有在气温降低(如夜间气温降低、冷空气到来或者人工播撒干冰等)时才可能实现。通过喷雾增湿除霾似乎并不可行。

  当然，我们也可以换一个角度看问题。首先，喷水可以增加地面湿度，将部分近地雾霾粒子冲洗下来，同时还可以避免扬尘；另外，当表面吸水的雾霾粒子发生碰撞时，由于在两个粒子间会形成凹液面并产生向内的附加压力(见图 4)，有利于粒子的聚拢；同时，液态水自动降低表面能的趋势所导致的液面收缩也会促使雾霾粒子聚集。后面两种作用显然都对促进雾霾粒子沉降有一定的效果。

  图4 雾霾粒子表面的液态水增强碰并示意图 Figure4. Schematic diagram for the enhanced aggregation of haze particles by surface liquid water

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  2   结论

  通过上述讨论我们可以发现，雾霾能够相对稳定存在的主要原因并不是通常认为的沉降平衡，而是与上升气流的作用紧密相关；在不同高度雾霾浓度分布规律不同的现象，也是由温度差所致的上升气流决定的；对于主要成分为SiO₂的雾霾粒子，将相对湿度70%作为雾和霾的分界是合理的，但不同组成和表面状态的雾霾粒子，其雾和霾分界会有明显差异；采用水炮湿法除霾，主要应用了冲洗原理，而通过增加空气湿度使雾霾粒子增重而促进其沉降的效果有限，其发挥作用的主要原因是表面存在的液态水促进了雾霾粒子的碰并。

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  图 1  采用无人机测量的雾霾浓度随高度的变化^[9]

  Figure 1  Height-distribution of haze and fog measured using unmanned plane^[9]

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  图 2  2011年12月3~5日华北一次雾霾期间的风矢量随高度的变化^[13]

  Figure 2  Height-dependence of wind vector during a haze and fog weather in Dec. 3-5, 2011 in Northern China^[13]

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  图 3  不同C值时表面覆盖度(V/V_m)与相对湿度(p/p₀)的关系

  Figure 3  Dependence of surface coverage (V/V_m) on relative humidity (p/p₀) based on BET adsorption isotherm with different constant C

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  图 4  雾霾粒子表面的液态水增强碰并示意图

  Figure 4  Schematic diagram for the enhanced aggregation of haze particles by surface liquid water

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  表 1  不同粒径的雾霾粒子沉降1.75m所需要的时间(t)

  Table 1.  The time for haze particle with different sizes to precipitate for 1.75m

  粒子	t
  PM1	27.33h
  PM2.5	4.43h
  PM10	2.71min

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  表 2  不同相对湿度(RH)时雾霾粒子表面吸附的水分子的层数

  Table 2.  The layers of water adsorbed on the surface of haze particle under different relative humidity (RH)

  RH/%	V/Vm
  30	0.997
  40	1.30
  50	1.68
  60	2.22
  70	3.08
  80	4.76
  90	9.75

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