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• 聚芳醚酮(PAEK)作为一类具有高力学性能、高尺寸稳定性、高耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、阻燃和防辐射等优良性能的特种高分子材料，适用于特种工程塑料和高性能复合材料树脂基体，在航空航天、电子信息、高新技术和先进武器等领域具有很好的应用^[1-2]。PAEK作为一种半结晶聚合物，其熔融温度和熔体粘度高，成型加工过程相对较难，从而限制了其应用。近年来，针对PAEK树脂的高熔融温度和低断裂韧性等不足，许多新的结构和优良的PAEK树脂相继被开发出来^[3-5]。目前，科研工作者已经根据各种应用场合制备出了各种不同结构的聚醚酮(PEK)树脂，然而均未能很好地解决既保持PAEK树脂优异的耐热性能，又使其具有较好加工成型性的问题。

  三苯基磷氧基团是一种扭曲的非共平面结构，将这种结构引入到PAEK分子链，可以破坏分子链的规整性，使其同时具有良好的溶解性和较高的玻璃化转变温度，而且磷原子的引入还可以一定程度上提高PAEK的阻燃性能^[6-11]。从分子设计的角度出发，在主链上引入了体积较大、有一定极性的三苯基氧磷结构，PAEK树脂的溶解性将会提高，为加工提供了便利，拓展其使用范围；另外，在高分子链上引入磷，将进一步提高聚合物的耐热性能。本文由商品化且价格便宜的原料合成单体二(4-苯氧基苯基)苯基氧磷，与对苯二甲酰氯(TPC)进行亲电取代缩聚，合成含三苯基氧磷结构的PAEK树脂，并对其性能和结构进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯基磷酰二氯购自成都西亚试剂有限公司，使用前重蒸；苯酚购自上海润捷化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自于西陇化工股份有限公司；对二溴苯购自成都西亚试剂有限公司，重结晶后mp 88~90 ℃；镁屑购自天津福晨化学试剂，抛光后切成粉末；铜粉自制，用铁粉还原硫酸铜制备；四氢呋喃购自上海阿拉丁试剂公司，使用前用金属钠除水。以上试剂纯度均为分析纯。

  Perkin-Elmer SP one型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国PE公司)；Bruker Vance 400 MHz型核磁共振仪(NMR，瑞士布鲁克公司)；DMAX-ⅢA型广角X射线衍射仪(WAXD，日本理学公司)；NETZSCH DSC 200 PC型差示扫描量热仪(DSC，德国耐驰公司)，N₂气气氛，流速为20 mL/min，升/降温速率为10 ℃/min；NETZSCH TG209 F1型热失重仪(TGA，德国耐驰公司)，升温速率为10 ℃/min，N₂气气氛；Waters-410型凝胶渗透色谱(GPC, 美国Waters公司)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，聚苯乙烯为标样；XYG-75型氧指数测定仪(济南天辰试验机制造有限公司)；CMT-8102型电子万能试验机(中国MTS系统公司)，拉伸速率为5 mm/min。

  1.2   单体的制备

  1.2.1   4-溴二苯醚

  在装有机械搅拌器、N₂气保护和分水器的三口烧瓶中，依次加入37.6 g(0.4 mol)苯酚，16 g(0.4 mol)氢氧化钠，120 mL甲苯，80 mL NMP，加热回流脱完水后，回收甲苯，稍冷却后，加入99.1 g(0.42 mol)对二溴苯和1.0 g新制的铜粉，于190 ℃反应4 h后，升至200 ℃反应1 h，减压蒸馏回收溶剂NMP，最后将反应液倒入200 mL冷水中，用100 mL二氯乙烷(DCE)萃取，并抽滤去除铜粉催化剂，溶液依次用稀碱和去离子水洗涤数次，蒸出DCE，再减压蒸出过量的对二溴苯，收集155~158 ℃/10 mmHg馏分，获得高纯的4-溴二苯醚，bp 300 ℃, T_m 18 ℃(文献值^[12]，bp 305 ℃, T_m 18 ℃)。

  IR(KBr)，σ/cm^-1：3066，1578，1482(C₆H₄—H)，1238(C₆H₄—O—C₆H₄)，827(Ar—H)；¹H NMR(400 MHz, CDCl₃ ), δ：6.88(d，2H)，7.00(d，2H)，7.11(t，1H)，7.33(t，2H)，7.40(t，2H)为典型的苯环氢的特征吸收峰。

  1.2.2   二(4-苯氧基苯基)苯基氧磷(BPOPPO)

  在带有N₂气保护、恒压滴液漏斗和磁力搅拌的三口烧瓶中加入4.80 g(0.20 mol)镁屑，以N₂气换气3次，加入少量的无水四氢呋喃浸没镁屑，滴加少量的四氢呋喃和4-溴二苯醚49.80 g(0.20 mol)的混合溶液引发反应，在微回流下，缓慢滴加混合液，滴完后待没有回流时，加热回流，反应0.5 h，停止加热并改冰浴。在0 ℃左右，滴加15.3 g(0.10 mol)苯基磷酰二氯溶液，滴加完后改油浴加热回流0.5 h。蒸出溶剂，用20 mL甲醇处理未反应完的格氏试剂，并以二氯乙烷(DCE)萃取，有机层经过滤后用稀盐酸洗涤1次，水洗数次至中性，蒸出二氯乙烷，得二(4-苯氧基苯基)苯基氧磷，用乙醇重结晶提纯，产率达72%(以苯基磷酰二氯计)。其合成路线如Scheme 1。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of monomer BPOPPO

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  1.3   P-PEEKK树脂的制备

  在带有机械搅拌器和N₂气保护的干燥三口烧瓶中，加入6.5 g无水三氯化铝(AlCl₃)、20 mL DCE，在冰水浴下滴加DMF(0.5 mL)的DCE(10 mL)混合液，搅拌至混合液变澄清后，用冰盐水冷却至-10 ℃左右，依次加入4.62 g(10 mmol)BPOPPO、2.03 g(10 mmol)TPC，低温反应1 h后，撤去冰盐浴，升温至室温下搅拌反应7 h后，滴加少量二苯醚进行封端，最后用100 mL甲醇猝灭反应，聚合产物经捣碎机捣碎后依次用稀HCl和甲酸洗涤1次，去离子水洗多次至中性，用甲醇抽提，真空烘干，得白色粉末状聚合物，收率94%以上。其合成路线如Scheme 2。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of polymer P-PEEKK

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  1.4   对数比浓粘度(η_inh)测试

  将树脂溶于NMP溶液，配成质量浓度(ρ)为2 g/L的溶液用于25 ℃用乌氏粘度计测定，按式(1)计算:

  $ {{\eta }_{\text{inh}}}={{\rho }^{-1}}\text{ln}\ {{\mathit{t}}_{1}}/{{\mathit{t}}_{0}} $

  (1)

  式中，t₀、t₁分别为溶剂和溶液的流出时间(s)。

  2.   结果与讨论

  2.1   单体BPOPPO的结构表征

  图 1为BPOPPO的¹H NMR谱图，在高场区没有产物的吸收峰出现，其化学位移与化学结构的对应位置如图 1所示。苯环的氢质子的化学位移在7.67~7.04之间，其中，7.25处为溶剂峰。

  图 1

  

  图 1.  单体BPOPPO的¹H NMR谱图

  Figure 1.  ¹H NMR spectrum of monomer BPOPPO

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  单体BPOPPO红外光谱如图 2所示。可见，苯环Ar—H的伸缩振动特征吸收峰出现在3015 cm^-1处，苯环C＝C骨架振动特征吸收峰出现在1581、1488和1417 cm^-1处，而1167 cm^-1的特征峰为P＝O伸缩振动特征吸收峰，1115 cm^-1处的特征峰为苯基磷Ar—P伸缩振动收峰，1232 cm^-1的特征峰为芳醚Ar—O—Ar伸缩振动吸收峰。

  图 2

  

  图 2.  BPOPPO和P-PEEKK的FT-IR谱图

  Figure 2.  FT-IR spectra of BPOPPO and P-PEEKK

  a.BPOPPO; b.P-PEEKK

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  2.2   聚合物的结构表征

  聚合物P-PEEKK的红外光谱(见图 2)。3015 cm^-1处出现了苯环Ar—H的伸缩振动特征吸收峰，1652 cm^-1为芳酮的特征吸收峰，1581、1488和1417 cm^-1处为苯环C＝C骨架振动特征吸收峰，而1167 cm^-1为P＝O伸缩振动特征吸收峰，1115 cm^-1为苯基磷Ar—P伸缩振动收峰，1232 cm^-1为芳醚Ar—O—Ar伸缩振动吸收峰。由此可知，单体BPOPPO与TPC之间发生了缩聚反应，生成了预期结构的P-PEEKK。

  图 3为聚合物P-PEEKK的¹H NMR谱图，同样在高场区没有聚合物的吸收峰出现，其化学位移与化学结构的对应位置如图中所示。苯环的氢质子的化学位移7.88~7.12之间，其中，7.25处为溶剂峰。

  图 3

  

  图 3.  聚合物P-PEEKK的¹H NMR谱图

  Figure 3.  ¹H NMR spectrum of polymer P-PEEKK

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  2.3   聚合物的对数比浓粘度和相对分子质量

  聚合物P-PEEKK的对数比浓粘度和GPC数值列于表 1中。从表 1可以看到，P-PEEKK的对数比浓粘度为0.65，数均和质均相对分子质量分别为30121和47168，多分布性指数为1.56，属于高分子量聚合物。

  表 1

  

  表 1  P-PEEKK的性能

  Table 1.  Performance of P-PEEKK

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  Sample	ηinh/(dL·g-1)	Mn	Mw	PDI	Tg/℃	Td/℃a
  P-PEEKK	0.65	30121	47 168	1.56	193	515
  a.Temperature at 5% mass loss by TG.

  2.4   聚合物的热分析和阻燃性能

  P-PEEKK的DSC和TGA结果分别见表 1及图 4和图 5。结果显示，P-PEEKK具有较高的玻璃化转变温度，达到了190.5 ℃。另外，DSC曲线上未出现结晶熔融峰，P-PEEKK为非晶态。这可能是由于较大体积的三苯基氧磷结构的存在，大分子链的内旋转受到了阻碍，同时其扭曲的非共平面结构又使得分子链排列不紧密的缘故。

  图 4

  

  图 4.  P-PEEKK的DSC曲线

  Figure 4.  DSC curve of polymer P-PEEKK

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  图 5

  

  图 5.  P-PEEKK的TGA曲线

  Figure 5.  TGA curve of polymer P-PEEKK

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  从聚合物P-PEEKK失重率为5%的热分解温度T_d(表 1和图 5)可以看到，P-PEEKK的T_d为515 ℃，具有良好的耐热性，这是由于P-PEEKK为全芳香的分子结构。将聚合物薄膜按国标GB/T2406.93的标准程序测得P-PEEKK的极限氧指数(LOI)为42，表明聚合物具有良好的阻燃性。

  2.5   聚合物的WAXD分析

  图 6是聚合物P-PEEKK在230 ℃进行热处理30 min后所获得的广角X射线衍射图。从图 6可以看到衍射峰为弥散的，未出现结晶衍射峰。这表明在分子主链上引入扭曲的非共平面的三苯基氧磷结构，破坏了P-PEEKK分子链的规整性，使大分子链堆砌难以达到结晶所需的有序结构，这与上述DSC表征结果一致。

  图 6

  

  图 6.  聚合物P-PEEKK的X射线衍射图

  Figure 6.  X-ray diffraction pattern of polymer P-PEEKK

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  2.6   P-PEEKK的溶解性能和力学性能

  表 2为P-PEEKK树脂的溶解性测试结果。从表 2可以看到，该聚合物易溶于1, 2-二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、NMP、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)等普通溶剂中。表明在主链上引入体积较大、扭曲的非共平面的三苯基氧磷结构，较大程度地破坏了大分子链的规整性，同时使大分子链堆砌不紧密，有利于溶剂小分子渗入，起到增溶的作用。以NMP为溶剂，将聚合物制成厚约100 μm的薄膜，测得其拉伸强度为62 MPa，弹性模量为2.1 GPa，断裂伸长率为13%，表明P-PEEKK具有较好的力学性能。

  表 2

  

  表 2  P-PEEKK的溶解性能

  Table 2.  Solubility of P-PEEKK

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  Solvent	DCE	CHCl3	NMP	DMAC	DMSO	THF	H2SO4(conc.)
  Solubility	+	+	+	+	+	+	+
  Note:+:soluble; testing temperature:30 ℃.

  3.   结论

  以二(4-苯氧基苯基)苯基氧化磷单体与对苯二甲酰氯进行缩聚，制备出含三苯基氧磷结构的聚芳醚醚酮酮树脂。由于分子主链上引入了体积较大、扭曲的非共平面结构的三苯基氧磷，该树脂为非晶聚合物，玻璃化转变温度为190.5 ℃，热分解温度为515 ℃，具有较高耐热性，且易溶解于1, 2-二氯乙烷、氯仿、N, N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，可进行涂膜等加工。该树脂拉伸强度为62 MPa，弹性模量为2.1 GPa，具有良好的力学性能；其极限氧指数为42，具有良好的阻燃性能。该树脂可望作为是高温微电子器件的潜在候选材料。

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  Scheme 1  Synthesis of monomer BPOPPO

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  Scheme 2  Synthesis of polymer P-PEEKK

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  图 1  单体BPOPPO的¹H NMR谱图

  Figure 1  ¹H NMR spectrum of monomer BPOPPO

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  图 2  BPOPPO和P-PEEKK的FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of BPOPPO and P-PEEKK

  a.BPOPPO; b.P-PEEKK

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  图 3  聚合物P-PEEKK的¹H NMR谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectrum of polymer P-PEEKK

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  图 4  P-PEEKK的DSC曲线

  Figure 4  DSC curve of polymer P-PEEKK

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  图 5  P-PEEKK的TGA曲线

  Figure 5  TGA curve of polymer P-PEEKK

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  图 6  聚合物P-PEEKK的X射线衍射图

  Figure 6  X-ray diffraction pattern of polymer P-PEEKK

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  表 1  P-PEEKK的性能

  Table 1.  Performance of P-PEEKK

  Sample	ηinh/(dL·g-1)	Mn	Mw	PDI	Tg/℃	Td/℃a
  P-PEEKK	0.65	30121	47 168	1.56	193	515
  a.Temperature at 5% mass loss by TG.

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  表 2  P-PEEKK的溶解性能

  Table 2.  Solubility of P-PEEKK

  Solvent	DCE	CHCl3	NMP	DMAC	DMSO	THF	H2SO4(conc.)
  Solubility	+	+	+	+	+	+	+
  Note:+:soluble; testing temperature:30 ℃.

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