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石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用

陈思 ,  孙立臻 ,  舒欣欣 ,  张进涛

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引用本文: 陈思, 孙立臻, 舒欣欣, 张进涛. 石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用[J]. 应用化学, 2018, 35(3): 272-285. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170391 shu
Citation:  CHEN Si, SUN Lizhen, SHU Xinxin, ZHANG Jintao. Graphene-based Catalysts for Efficient Electrocatalytic Applications[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(3): 272-285. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170391 shu

石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用

  • a.

    山东大学化学与化学工程学院, 胶体与界面化学教育部重点实验室 济南 250100

  • b.

    山东省食品药品检验研究院 济南 250101

    • 通讯作者: 张进涛, 教授; Tel:0531-88361011;Fax:0531-88564464;E-mail:jtzhang@sdu.edu.cn; 研究方向:电化学催化与储能
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目（21503116）、山东省泰山学者青年专家计划（tsqn20161004）和青岛市应用基础研究计划项目（15-9-1-56-jch）资助

摘要: 为了解决能源匮乏和环境污染的问题，研究人员正致力于寻找清洁可持续的新能源。其中，氧气还原、氧气析出、析氢反应等是紧密联系新型清洁能源获取和存贮的重要电化学反应。为了提高其能量转化效率，电催化剂（如碳载铂Pt/C）被广泛地用于降低其反应活化能、提高能量转化效率。近年来，石墨烯作为一种具有高比表面积和优异导电性的二维碳材料受到了广泛关注。通过表面杂原子掺杂、缺陷调控和引入催化活性组分等方式，获得了催化性能与贵金属催化剂相媲美，且低价格和高稳定性的非贵金属石墨烯基催化材料。针对氧气还原、氧气析出和析氢反应在燃料电池、金属-空气电池和电催化水分解中的应用，本文概括综述了通过表/界面结构性质调控提高石墨烯电催化性能和稳定性，获得具有双功能或复合催化性能的石墨烯基催化剂的最新研究进展。最后总结和展望了亟待解决的问题及未来的发展趋势。

English

  • 随着社会发展，化石能源危机和环境污染问题日益严重，高效、可持续清洁能源的转换和存储技术在解决全球能源和环境问题方面具有重要的作用[1-4]。太阳能、风能等是可持续的清洁能源，若想将这些清洁能源简易地应用到人们的日常生活中，就离不开能源转换和存储设备的发展与应用。最近，金属-空气电池、燃料电池等作为重要的能源器件，受到了研究人员的广泛关注。其中，氧还原和氧气析出反应是金属-空气电池的两个非常关键的过程。同时，氧气还原反应也是燃料电池的重要电极反应。因此，这些电化学反应的效率在很大程度上直接决定了能源器件最终的性能[5]。另外，氢气析出反应和二氧化碳电催化还原反应是制取可持续氢能和有机燃料以及化工原料的重要方式。但是，这些电化学反应过程需要克服较高的能垒，并且较低的选择性也使其难以得到相应的目标产物。因此，优异的电催化剂是提高其反应转化效率、选择性和稳定性的关键。贵金属催化剂具有优异的催化性能，例如，碳载铂催化剂(Pt/C)表现出了优异的氧气还原性能和氢气析出催化性能[6-8]，贵金属氧化物(如氧化钌、氧化铟等)表现出了较好的氧气析出催化性能[9-11]。但是，昂贵的价格限制了贵金属基催化剂的广泛应用。当前，贵金属催化剂的精准合成，提高其催化性能、稳定性和利用率并降低成本是贵金属催化剂研究的重要方向[12-13]。此外，发展价格低、稳定性好和活性高的非贵金属催化剂用于降低电催化反应过程中的能垒，提高转化率显得尤为重要[14]。

    二维纳米结构材料具有独特的结构可调性，表面含有丰富的活性位点[15]。因此，超薄的二维纳米片作为提高电催化反应过程的重要催化剂得到了研究人员的青睐[16]。众所周知，石墨烯是由碳六元环组成的只有一层原子厚度的超薄二维纳米材料。其中，每一个碳原子通过sp2杂化形成3个较强的σ键，碳原子剩余的Pz轨道与相邻的Pz轨道重叠形成一个大π键，π电子可以自由移动。因此，石墨烯具有优异的导电性[14, 17-18]。同时，石墨烯也具有较高的比表面积和优异的机械性能。近年来，随着清洁可持续能源技术的快速发展，石墨烯催化剂用于电化学催化反应的研究取得重要进展[19-20]。在石墨烯框架中，引入杂原子将会改变碳原子的sp2杂化结构，影响石墨烯的表面电子分布状态，导致石墨烯晶格产生更多缺陷，从而影响反应物的吸附状态，最终起到调节石墨烯催化活性的作用[18-19, 21-23]。基于相同的原理，不同的杂原子(如氮、磷、硫、硼等)均被掺杂到石墨烯中用于合成石墨烯基电催化剂。此外，通过石墨烯与非贵金属催化组分间的强烈耦合作用也可以促进相互间的电子转移，从而提高其电化学活性。本综述中，我们将总结石墨烯催化剂的最新研究进展。在简要介绍几个电化学反应的基本原理之后，重点总结杂原子掺杂和非贵金属催化材料的引入对石墨烯催化活性的影响，概述不同表/界面修饰方式对石墨烯纳米材料在氧还原反应、氧析出反应和析氢反应等当中的催化性能影响规律，并展望石墨烯催化剂的发展方向与研究前景。

    1.   氧气还原反应、氧气析出反应和析氢反应的基本过程和催化性能评价方法

    1.1   氧气还原反应的基本过程

    作为燃料电池、金属-空气电池等能源器件的重要电极反应，有效的催化氧气还原具有重要的理论和实际应用价值。氧还原反应过程涉及多重电化学反应，包括2电子反应过程和4电子反应过程(如表 1所示)[17, 24-27]。

    表 1

    表 1  在酸性和碱性溶液中氧还原反应的总方程式[33]
    Table 1.  Overall reaction equations of ORR in acidic and alkaline solutions[33]
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    Electrolyte Reactions
    Acidic solution O2+4H++4e-→H2O
    O2+2H++2e-→H2O2
    H2O2+2H++2e-→2H2O
    Alkaline solution O2+H2O+4e-→4OH-
    O2+H2O+2e-→OOH-+OH-
    OOH-+H2O+2e-→3OH-

    在O2的催化还原反应中，O2分子在催化剂表面的吸附模式会直接影响其电催化还原效率。大量研究发现，当O2分子的一侧指向催化剂表面，并通过π*轨道与中心原子的dz2轨道相互作用形成立式结构。O2分子中只有一个原子受到较强的活化，更倾向于进行2电子转移过程，有中间产物过氧化氢的生成。然而，当氧气分子横向吸附在催化剂表面形成桥式结构，氧分子中的π轨道与中心原子中空的dz2轨道相互作用，中心原子中部分充满的dx2或dy2轨道向氧分子的π*轨道反馈。这种较强的桥式相互作用能够减弱O—O键，甚至引起O2的离解吸附，有利于O2分子的直接4电子还原形成H2O或OH-。由此可见，4电子的还原过程具有更高的能量转化效率。催化剂研究的重点也是为了更好地实现4电子的氧气还原过程。

    对于电催化氧气还原反应，Koutecky-Levich(K-L)方程常用来诠释其反应的动力学过程[27-28]，如式(1)和(2)所示：

    $ \frac{1}{J} = \frac{1}{{{J_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{{J_{\rm{d}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{k}}}}} + \frac{1}{{B{\omega ^{1/2}}}} $

    $ B = 0.2nF{({D_{{{\rm{O}}_2}}})^{2/3}}{\nu ^{ - 1/6}}{c_{{{\rm{O}}_2}}} $

    式中，J代表氧还原反应过程中的全电流(A/cm2)，包括动力学电流Jk(A/cm2)和极限扩散电流Jd(A/cm2)，ω代表电极的转速(r/min)，动力学电流Jk(A/cm2)主要由电化学反应的动力学过程决定，而极限扩散电流Jd(A/cm2)主要是由溶液中氧气的扩散速度所决定。当旋转速度以r/min表示时，采用常数0.2。n代表反应过程中的电子转移数，F代表法拉第常数，DO2代表电解液中O2分子的扩散系数，ν代表动力学粘度(υ=0.01 cm2/s)，cO2代表氧气分子在本体溶液中的浓度(cO2=1.2×10-6 mol/cm3)。为了消除O2还原过程中的气体扩散影响，评估电化学催化剂的电化学催化活性，线性扫描伏安法(LSV)常结合旋转圆盘电极(RDE)技术测定氧气还原的稳态极化曲线，从而根据K-L方程计算氧气还原过程中的电子转移数，探讨氧气还原的机理。

    此外，结合旋转环盘电极(RRDE)技术也可以根据式(3)和(4)进一步计算氧还原反应过程中中间产物的摩尔分数(x)和电子转移数(n)[27, 29-30]：

    $ x\left( {{\rm{HO}}_2^ - } \right)/\% = 200\frac{{{I_{\rm{R}}}/N}}{{{I_{\rm{D}}} + {I_{\rm{R}}}/N}} $

    $ n = 4\frac{{{I_{\rm{D}}}}}{{{I_{\rm{D}}} + {I_{\rm{R}}}/N}} $

    式中，IR代表旋转环盘电极的环电流(A)，ID代表旋转环盘电极的盘电流(A)，N代表Pt环电极电流收集效率(N=-IR/ID)。通常，借助于铁氰化钾的可逆氧化还原电对进行测定，一般测得数值为0.40或0.38。

    1.2   析氢反应的基本过程

    将可再生能源转化为化学燃料(如氢能和碳氢化合物的制取)为清洁能源转化提供了新的方法，电催化析氢反应作为制取清洁氢能源的重要方式，受到了研究人员广泛的关注[31]。值得注意的是，在不同催化剂表面，析氢过程往往具有较大的差异。同时，电解质溶液的pH值也会影响析氢过程。酸性电解液具有较高的氢质子浓度。H质子可以直接与电极表面传递的电子结合，形成催化剂表面的吸附氢(H*)，称为Volmer过程。随后，吸附氢(H*)可以进一步结合氢质子和电子形成氢气分子，称为Heyrovsky过程。此外，两个吸附氢(H*)也可以直接结合形成氢气分子，即Tafel反应路径(表 2)。在碱性介质中，氢质子浓度较低导致Volmer过程有较大的差异。首先，水分子与电极表面传递的电子结合形成表面的吸附氢和氢氧根离子。在Heyrovsky反应路径中，吸附氢与水分子和电子结合形成氢气分子。碱性介质中，Tafel反应路径与酸性介质基本一致，即两个相邻吸附氢(H*)直接结合形成氢气分子。通常情况下，第二步反应是速度控制步骤。因此，极化曲线斜率的数值常用于理解析氢反应过程，并比较催化剂表面析氢反应的电极动力学难易[32]。

    表 2

    表 2  在酸性和碱性溶液中析氢反应的总方程式[27]
    Table 2.  Overall reaction equations of HER in acidic and alkaline solutions[27]
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    Overall reaction(condition) Reaction pathway
    2H++2e-→H2 H++e-+*→H*(Volmer)
    (Acidic solution) H++e- +H*→H2(Heyrovsky)
    or 2H*→H2(Tafel)
    2H2O+2e-→H2+2OH- H2O+e-→H*+OH-(Volmer)
    (Alkaline solution) H2O+e-+H*→H2+OH-(Heyrovsky)
    or 2H*→H2(Tafel)

    1.3   析氧反应的基本过程

    析氧反应是电解水过程中一个非常重要的半反应。另外，在金属-空气电池中，析氧反应也是非常重要的过程[32]。析氧反应是氧还原反应的逆过程。在反应过程中，H2O被氧化成O2。正如表 3所示, 无论酸性介质还是碱性介质中，氧气析出过程往往经过多重电子转移和不同中间产物吸脱附反应，反应过程相对复杂。析氧反应的缓慢反应动力学过程在很大程度上限制了电解水的反应过程。因此，发展有效的电化学催化剂促进电催化析氧反应，有利于促进电解水过程，获得更高的产氢效率。

    表 3

    表 3  在酸性和碱性溶液中析氧反应的总方程式[33]
    Table 3.  Overall reaction equations of OER in acidic and alkaline solutions[33]
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    Overall reaction(condition) Reaction pathway
    2H2O-→*O2+4H++4e- *+H2O-→*OH+H++e-
    (Acidic solution) *OH→*O+H++e-
    *O+H2O→OOH*+H++e-
    *OOH→*O2+H++e-
    *O2→*+O2
    4OH-→O2+2H2O+4e- *+OH-→*OH+e-
    (Alkaline solution) *OH+OH-→H2O+*O+e-
    *O+OH-→*OOH+e-
    *OOH+OH-→*O2+e-
    *O2→*+O2

    2.   非金属杂原子掺杂石墨烯基多功能催化剂

    非金属杂原子掺杂的碳材料以其优异的电化学催化活性和极高的稳定性，受到了人们的广泛关注。由于不同的电子排布和明显的电负性差异，杂原子掺杂可以有效地改变碳表面的电子分布，即掺杂引起的电荷转移现象。理论计算的结果表明，氮掺杂的碳纳米管表面氮原子周围具有更高的负电荷；相反，毗邻的碳原子周围具有更高的正电荷。因此，电负性差异引起的电荷转移在石墨碳表面创造了不同电荷分布位点，为O2分子的选择性吸附提供了有利的活性点，进而影响氧气的催化还原活性。此外，N原子半径与碳原子相近，其对石墨晶格结构的影响较小，从而能够维持石墨化碳材料的良好导电性[34]。基于N掺杂碳纳米管的优异催化活性[35-36]，Qu等[37]利用气相沉积法首次合成了氮掺杂石墨烯(N-GN)氧气还原电化学催化剂，展现出了良好的催化活性和稳定性。因此，氮掺杂被广泛地用于掺杂石墨烯和其他石墨化碳材料催化氧气还原反应[38-40]。三聚氰胺与无机酸(如硝酸、磷酸、硫酸)间的酸碱中和反应被用于控制质子化三聚氰胺在氧化石墨烯表面的沉积过程，随后的高温碳化处理，可以获得具有三维多孔结构的氮掺杂石墨烯催化剂。用于氧气还原反应，结合硝酸合成的氮掺杂石墨烯催化剂表现出了更为优异的催化性能。其中，硝酸的强氧化性和腐蚀性可能有助于形成具有多孔结构和表面缺陷的氮掺杂石墨烯，促进其氧还原催化性能[41]。最近，为了探索氮掺杂碳材料的氧还原活性位点，以不同类型氮(石墨氮、吡啶氮、吡咯氮)掺杂的高取向热解石墨作为模型催化剂，研究表明，氮掺杂碳材料的催化活性更依赖于吡啶氮的含量。结合X射线光电子能谱(XPS)和二氧化碳程序升温脱附(TPD)等表征方法揭示，氮掺杂碳材料的活性位点是与吡啶氮相邻的具有路易斯碱性的碳原子[42]。此外，利用电化学气相沉积法，以三苯基硼烷作为硼源合成的硼掺杂的碳纳米管作为非金属催化剂，同样具有较好的催化氧还原反应的电化学活性[43]。当硼掺杂到碳矩阵中，由于碳的电负性大于硼，使得硼碳(B-C)间的σ键发生极化，从而使硼原子带正电荷，更有利于吸附氧气分子。另外，随着氧气分子与硼原子中心距离的减小，氧气分子获得更多的负电荷，从而增强了氧和硼之间的相互作用，促进了氧还原反应过程，提高了催化剂的催化活性。与硼掺杂不同的是，由于氮原子的电负性高于碳，所以在氮掺杂的碳纳米管中，氧气分子更倾向于吸附在与氮毗邻的三个碳原子上[44]。热处理碳化硼得到的硼掺杂石墨烯薄层，由于硼与碳之间的电负性差异导致碳原子表面的电子发生转移，从而提高氧气还原的催化活性，展现出良好的催化氧气还原和析氧反应的活性[45]。

    磷与氮属于同一主族，价电子数相同，所以经常表现出相似的化学性质。但是，当磷掺杂到石墨烯时，由于P—C键的键长(~1.79 nm)比C—C单键的键长1.42 nm大，键角也不同，迫使磷从石墨烯平面向外突出[46], 使得吸附O2分子的能力增强，有利于提高整个氧还原反应的进程。Yang课题组[47]以甲苯为碳源，三苯基膦为磷源，制备了磷掺杂的石墨化碳材料，证明磷掺杂有利于提高碳催化氧还原反应的活性。将氧化石墨烯和三苯基膦进行热处理可以得到磷掺杂的石墨烯材料，也证明了经过磷修饰的石墨烯的电化学催化活性得到较大的提高[48]。实验研究表明，硫掺杂石墨烯也具有良好的电化学催化活性。但是，硫与碳之间的电负性差异较小(2.58 vs. 2.55 eV)，其催化性能难以用掺杂导致的电荷转移来解释。结合理论计算的结果表明，其催化活性提高的原因与氮掺杂不同，主要归因于自旋密度的变化[49]。在硫化氢、二氧化硫或二硫化碳气体氛围下热处理氧化石墨烯，得到了一系列硫掺杂的石墨烯纳米片，与未经掺杂的石墨烯相比，电化学测试结果显示其氧还原起始电势正移40 mV，表明催化剂催化活性的提高[50]。

    单原子掺杂的石墨烯材料具有良好的电化学催化性能。此外，通过与其他杂原子形成共掺杂的结构可以进一步提高催化活性，这主要归因于不同掺杂的杂原子之间的电子相互作用而产生协同效应[51-52]。Terrones等[46]从理论上证明：在氮磷共掺杂的石墨烯结构中，杂原子氮磷缺陷比磷缺陷更加稳定，主要归因于掺杂的氮能够在结构变形过程中产生“阻尼”效应。Zhang等[53]报道了具有催化氧还原反应和析氢反应的双功能催化活性的氮磷共掺杂石墨烯催化剂，并用于构建可充电的锌-空气电池，获得了优异的电池性能和可逆循环稳定性。为了充分利用石墨烯比表面积大和导电性好的优点，借助于简单的有机酸碱中和反应，实现了氧化石墨烯表面三聚氰胺与植酸中和，形成超分子聚合物(MPSA/GO)，随后的高温碳化可以得到氮磷共掺杂的石墨烯催化剂(MPSA/GO-1000)(图 1A)。由氮磷共掺杂的石墨烯纳米片形成的多孔碳结构，有利于促进电荷的快速转移，提高碳材料的催化活性[54]。在0.5 mol/L的H2SO4电解液中，1000 ℃条件下煅烧得到的MPSA/GO-1000展现出了优异的催化析氢反应的催化活性(图 1B)。当电流密度在30 mA/cm2时，析氢电势在-0.21 V。研究表明，随着碳化温度由600 ℃升高到1000 ℃，催化剂的催化性能逐渐提高，表明较高碳化温度下，形成的氮磷共掺杂石墨烯更好的电荷传输能力和催化性能。在0.1 mol/L KOH电解液条件下，尽管MPSA/GO-1000的的析氢过电势(0.29 V)高于最好的析氢催化剂Pt/C的过电势(0.05 V)，但是MPSA/GO-1000仍然展现出良好的电化学催化活性，说明MPSA/GO-1000在一个较宽的pH值范围内都具有较好的析氢反应催化活性。此外，在碱性溶液中合成的石墨烯催化剂也展现出了较好的氧还原反应催化活性。MPSA/GO-1000的氧还原起始电势更正，稳态电流密度更大，氧还原催化活性更好，催化剂活性基本与Pt/C相当。基于其良好的氧气还原性能，将制备的氮磷共掺杂的石墨烯碳材料作为空气阴极，进行了锌-空气电池性能测试(图 1C)，测试结构显示其最高的功率密度为310 W/g，而且具有优异的稳定性。最近，利用无机酸(硝酸、硫酸、磷酸)与三聚氰胺的中和反应结合高温碳化合成掺杂石墨烯催化剂[41]。与植酸(PA)不同的是，硝酸具有强腐蚀性和氧化性，在热处理过程中可能促进表面缺陷和吡啶氮的形成，从而提高电催化活性。将聚苯胺涂层的氧化石墨烯和六氟磷酸铵一起高温裂解，裂解过程中六氟磷酸铵不仅能够提供氮、磷、氟等杂原子，而且可以在气体释放过程中形成大量的孔，合成了具有复合电化学催化活性的氮、磷和氟三掺杂的石墨烯纳米片碳材料[55]。氟具有较高的电负性，可以诱导电荷重新分布，提高石墨烯的催化活性[17]。另外，Li等[56]通过高温碳化由氧化石墨烯(GO)，聚苯胺(PANi)和植酸反应生成的凝胶，制备了氮磷共掺杂的石墨烯碳纳米片(N, P-GCNS)。该材料作为双功能催化剂用于催化氧还原反应和氧析出反应，催化活性比单原子掺杂的碳材料明显提高。

    图 1

    图 1  MPSA/GO-1000的制备过程(A); 在0.5 mol/L H2SO4溶液中不同样品催化析氢反应的线性扫描伏安曲线(B); 极化和功率密度曲线(C)[53]
    Figure 1.  Preparation process of MPSA/GO-1000(A); Linear scan voltammetry(LSV) curves of various samples for hydrogen evolution in 0.5 mol/L H2SO4(B); Polarization curves and power density curves(C)[53]
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    不同气体氛围下，高温热处理的常规方法往往难于实现较高杂原子掺杂效率。针对这些缺点，利用氧化石墨烯作为反应基底，利用多巴胺聚合反应可以实现氧化石墨烯表面的均匀多巴胺聚合，再利用2-硫醇与聚多巴胺之间的Michael加成反应，引入含硫的官能团。然后，煅烧裂解制备氮硫共掺杂的、双功能催化氧还原反应和析氢反应的介孔碳纳米片(N，S-CN)(图 2A)[57]。该方法的优点是，相比于其他的含氮前驱体(如三聚氰胺[58]、聚吡咯[59]和聚苯胺[60-61])，聚合多巴胺无毒，含丰富的碳源，而且具有结构可调节性[62]。更重要的是，聚多巴胺可以通过Schiff base或者Michael加成与—NH2、—SH反应[63]，使得掺杂到石墨烯结构中氮、硫含量明显增加。通过测试不同条件下催化氧还原反应的活性，N, S-CN展现出较高的氧还原起始电势-0.05 V(vs.Ag/AgCl)，其半波电势(E1/2)是-0.20 V，与Pt/C的半波电势(-0.15 V)非常接近(图 2B), 展现了较好催化氧还原反应的催化性能。另外，在0.1 mol/L KOH溶液中，N, S-CN催化剂催化析氧反应在电流密度为5 mA/cm2时的电压是0.65 V，虽然略高于IrO2-CNT参比催化剂的0.58 V。但是，小于氮掺杂的碳纳米片的0.76 V(图 2C)，并且也低于之前报道的复合碳材料催化剂(如氮-氧共掺杂的碳凝胶[64]，Mn3O4/CoSe2复合物[65]等)。其良好的氧还原反应和析氢反应双功能催化活性主要归结于以下几点：1)丰富的氮、硫、氧杂原子提供了更多的活性位点。其中，与原子键合的氮的电负性高于碳和硫的电负性，使得电子云密度向氮附近偏移而使碳和硫具有更高的正电荷密度[66]，使氮、硫成为电化学催化的活性中心[67]；2)氮与硫的相互协同作用将会引起碳的电子云密度的变化，增加活性碳原子的数量，进一步提高电化学催化活性；3)该催化剂表面存在大量的介孔、褶皱和更大的层间孔隙，电化学反应过程的物质传输更加容易(如氧还原反应过程中氧气分子的进入和析氧反应过程中氧气分子的释放)[68]。

    图 2

    图 2  N，S-CN的合成过程(A); 扫速为5 mV/s时ORR的LSV(B); 扫速为5 mV/s时OER的LSV(C)[57]
    Figure 2.  Fabrication of N, S-CN(A); ORR LSVs at a sweep rate of 5 mV/s(B); OER LSVs at a sweep rate of 5 mV/s(C)[57]
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    另外，Kim等[69]通过将氧化石墨烯、葡萄糖和硫脲在180 ℃条件下水热反应，然后将产物干燥并与氢氧化钾物理混合后进行高温处理，制备了氮硫共掺杂的石墨烯纳米片，获得了良好的催化氧还原反应和析氢反应双功能催化活性。最近，Hu等[70]通过将三聚氰胺和硫化镍复合材料冷冻干燥后与氯化钾物理混合，热处理后制备了具有独特孔结构的氮硫共掺杂的石墨烯纳米片(图 3)。该石墨烯纳米片表面有大量的立体孔存在，增加了碳材料的比表面积，暴露了更多的界面活性位点。同时，其优异的孔结构作为高效的物质传输通道促进了物质传输速度。最终，该多孔石墨烯催化剂展现出了氧还原反应、析氧反应和析氢反应的高效催化活性和高稳定性。

    图 3

    图 3  具有立体孔结构石墨烯催化剂的制备过程[70]
    Figure 3.  The preparation process of SHG[70]
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    3.   过渡金属与杂原子掺杂协同作用的石墨烯催化剂

    由于其固有的催化活性，灵活可控的结构和组分，以及含量丰富的优点，过渡金属被作为替代贵金属基电化学催化剂最具潜力的材料。但是，其电催化效率远远低于预期，主要归因于过渡金属材料易聚集，活性位点少，电导率不高，而且在催化反应的中间产物(如吸附的OOH*/OH*等)和金属活性位点之间有很强的结合力，导致反应产物难以脱附，影响最终的催化活性。石墨烯与非贵金属催化剂相结合可以发挥相互间的协同作用，改善过渡金属电催化活性和结构稳定性[13, 71]。

    3.1   钴基石墨烯复合材料

    钴具有较好的电化学催化活性。大量的研究工作致力于发展具有较高的电催化活性的钴基材料[72-73]。但是，使用钴氧化物作为电化学催化剂时，其自身导电率差和容易聚集的特点导致较低的催化活性。为了解决这一问题，将钴或钴的氧化物与高导电性的碳材料(如石墨烯)相结合，可以提高电子传输的能力，同时增加活性位点，从而提高其催化活性[74-75]。例如，将钴/锌金属有机框架化合物(CoZn-MOFs)作为前驱体，在1000 ℃条件下碳化处理，得到具有较好的催化氧还原反应和氧析出反应的钴氮共掺杂碳催化剂[76]。将Co/Co9S8核壳结构的纳米颗粒嵌入到氮硫共掺杂的石墨烯纳米片，然后进行高温碳化，形成复合催化剂(Co/Co9S8@SNGS)[77]。测试结果表明，在1000 ℃下煅烧得到的催化剂具有较高的比表面积(249.6 m2/g)，并且碱性溶液中展现出较好的催化析氧反应和析氢反应的双功能电催化活性。在氨气氛围下，将氧化石墨烯和钴盐进行简单的热处理可得到钴/氮掺杂的石墨烯材料(Co-N-C)[[78]。在酸性和碱性条件下，该催化剂都展现出优异的电化学催化析氢反应的活性。在石墨化的碳矩阵之中，掺杂的杂原子和过渡金属间的协同作用能有效地调节局部电子结构，改善对反应中间体的吸/脱附能力，获得与贵金属催化剂相媲美的催化活性。Tang等[79]制备了具有丰富Co-Nx-C活性位点的、Co/N/O三掺杂的石墨烯碳材料，在石墨烯中丰富的缺陷边缘有利于有利于钴原子和吡啶氮的协同耦合，展示出优异的催化氧还原反应和析氧反应的电化学催化活性。

    高温下，将氧化石墨烯纳米片和硝酸钴、尿素在NH4气/Ar气氛围下热处理可以得到氮硫共掺杂的、嵌入了Co9S8纳米颗粒的复合材料(NS/rGO-Co)[80]。在相同电解液中，该复合材料具有催化氧还原反应、析氧反应和析氢反应的多功能电催化活性。其中，氮硫共掺杂能够有效地调节相邻碳原子和杂原子之间的电荷密度及自旋密度，从而有助于反应物和中间产物在催化剂表面的有效吸附[81-82]。Tong等[83]将钴硼纳米片和石墨烯复合作为前驱体，在氨气条件下热处理，成功地制备了一种镶嵌钴氧化物纳米颗粒的、硼氮共掺杂的石墨烯催化剂(CoOx/BNG)。其中，富含氧空位的CoOx纳米颗粒以强耦合键(Co-N-C)桥接作用与石墨烯结合，可形成具有优异双功能电催化活性的催化剂(图 4A)。结合X射线光电子能谱分析，氧空位邻近的氧原子特征峰的出现[84]表明，CoOx/BNG复合材料中富含丰富的氧空位，有助于提高催化剂的催化性能。值得注意的是，相邻的碳、氮、硼原子间的电负性差异导致了强烈的电荷转移，使得催化氧还原反应过程中捕获氧气分子的能力增强，进一步提高了其电化学催化活性[43, 45, 85]。因此，该催化剂展现出了高效的催化析氧反应的活性。当电流密度达到10 mA/cm2时，过电势低，只有~295 mV(图 4B)。同时，其高效的催化氧还原反应活性与商用Pt/C催化剂相当(图 4C)。

    图 4

    图 4  CoOx NPs/BNG的制备过程(A); OER的极化曲线(B); ORR的极化曲线(C)[83]
    Figure 4.  The preparation process of CoOx NPs/BNG(A); The polarization curves of OER(B) and ORR(C)[83]
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    3.2   镍基-石墨烯复合材料

    最近，Hao等[86]将镍引入到ZIF-67框架作为前驱体，然后与氧化石墨烯混合碳化，制备了负载镍钴氧化物的钴氮修饰的石墨烯催化剂(NixCoyO4/Co-NG)(图 5A)。其中，NixCoyO4能够提高析氧催化反应活性，而Co-N-C的形成有效促进了氧还原反应的催化活性。同时，石墨烯可以增大电化学活性面积，提高了电荷传输速率。最终，该材料展现出高效催化氧还原反应和析氧反应的电化学催化活性。以石墨烯为基底材料形成的异质复合结构，不仅具有独特的电子传输特性，而且具有较强的层间耦合作用。此外，这些异质复合材料存在强烈的层间协同效应，能够暴露更多的活性位点，展现出更为优异的电化学催化活性[87-89]。为了合理地设计双功能电化学催化剂，将石墨烯和单层镍铁氢氧化物纳米片形成异质复合材料，能够充分发挥两种二维层状结构的潜在优势，暴露出更多的活性中心并充分发挥组分之间的协同作用，显著提高电化学催化活性[88, 90]。通过液相剥离法将嵌有碳酸根阴离子的镍铁层状双氢氧化物(NiFe-CO3 LDH)分散到甲酰胺溶液中，在N2气保护下搅拌反应2 d，得到带正电荷的单层镍铁双氢氧化物纳米片(NiFe LDH)[91-93]。随后，通过静电相互作用与带有负电荷的缺陷石墨烯(DG)相结合，可以合成NiFe LDH@DG纳米复合材料(图 5B)。复合材料异质结构与特性之间的合理调节，可以最大限度地提高过渡金属原子与石墨烯缺陷位置间的界面接触面积。同时，在缺陷石墨烯表面NiFe LDH纳米片具有清晰地结构和分散性，为理解异质结构材料的催化活性提供了理想的模型。电子能谱分析揭示，镍、铁、氧等主要组成元素均匀地分布在缺陷石墨烯表面，可能产生较强的异质耦合作用。在碱性溶液中，催化析氧反应的过电势最低只有0.21 V(图 5C)；在催化析氢反应过程中，当电流密度达到20 mA/cm2时，过电势只有115 mV(图 5D), 表明其较优异的双功能电催化活性。

    图 5

    图 5  NixCoyO4/Co-NG的制备过程(A)[86]; NiFe LDH-NS@DG的制备过程(B); OER的极化曲线(C); HER的极化曲线(D)[91]
    Figure 5.  The preparation processes of NixCoyO4/Co-NG(A)[86] and NiFe LDH-NS@DG(B). The polarization curves of OER(C) and HER(D)[91]
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    大量研究表明，过渡金属氮化物、碳化物和磷化物具有较好的析氢反应电催化活性[94-95]。最近，Fan等[96]通过巧妙的设计，利用镍铁氮化物纳米片(Ni3FeN)和氮掺杂还原氧化石墨烯纳米片(NRGO)之间强烈耦合作用，制备合成了具有催化析氧反应和氧还原反应的石墨烯基复合材料(Ni3FeN/NRGO)。超薄的Ni3FeN纳米片能够与NRGO形成有效接触，从而提高电荷转移速率并促进双功能催化析氧反应和氧还原反应的协同效应。研究表明，铁掺杂不仅能够提高该催化剂催化析氧反应的能力，而且还能够增强高温条件下Ni3FeN的结构稳定性。另外，NRGO可有效地抑制Ni3FeN纳米片的聚集和烧结，增大了复合催化剂的比表面积，最终实现优异的双功能催化活性。基于金属有机框架(MOFs)多孔材料比表面积大、活性位点和孔结构有序可控的优点，Jayaramulu等[97]首先合成镍的金属有机框架化合物(NiMOF-74), 再将其固定在氮掺杂的氧化石墨烯表面，与硫脲混合水热反应24 h制得了具有多层结构的石墨烯复合材料(NGO/Ni7S6，图 6)。得益于Ni7S6与NRGO间的协同效应，合成的石墨烯基复合催化剂展现出了析氢反应和析氧反应的优异双功能催化性能。

    图 6

    图 6  GO/Ni7S6纳米复合材料的制备[97]
    Figure 6.  The preparation process of NGO/Ni7S6[97]
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    4.   结论与展望

    设计合成高效、稳定、低成本的电化学催化剂用于清洁相关的电化学催化反应(如析氢反应、析氧反应和氧还原反应等)，可以有效地促进清洁可持续能源技术的发展与应用。该论文综述了石墨烯基电催化剂设计合成与应用进展。基于石墨烯自身的优异性能，改善其电催化性能的方式可以概括为以下两种：1)表面缺陷的创造与调控；2)催化活性组分的引入与优化。石墨烯本身催化性能的优化主要通过杂原子掺杂等方式创造表面缺陷活性位点，影响反应物、中间体和产物在掺杂石墨烯表面的吸附和脱附结构与状态，促进电催化活性和稳定性。为了充分利用石墨烯比表面积大和导电性好的优点，将具有催化活性的组分(如非贵金属催化活性材料)引入到石墨烯的表面。其中，石墨烯既用于固定活性组分又提高活性组分的分散性和稳定性。更重要的是，在活性组分和石墨烯之间潜在的强烈协同效应，有助于显著提高其电化学催化活性。

    结合理论计算结果，石墨烯基催化剂的设计与优化取得了长足的发展。特别是，巧妙的合成路线设计获得了具有高效双功能和复合功能催化活性的石墨烯基催化剂，有效地促进了氧气还原、氧气析出和析氢反应的催化活性。但是，将得到的催化剂应用在实际能源器件中仍然面临着较大的挑战。为了实现燃料电池、可充式金属-空气电池和电催化全解水等能源器件中的应用，能够同时催化氧气还原和析出反应，以及催化析氢和析氧反应的多功能石墨烯基催化剂的合理设计仍是当前研究的热点问题。此外，先进测试、表征技术的发展将加深对催化剂活性本质和催化机理的深入理解，促进催化性能优异的石墨烯基催化剂的设计与合成。随着清洁可持续能源技术快速发展的迫切需求，我们可以期待高效、稳定、价格低廉、具有多功能催化活性的电催化剂的良好发展，并促进清洁可持续能源技术的广泛应用。

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  • 图 1  MPSA/GO-1000的制备过程(A); 在0.5 mol/L H2SO4溶液中不同样品催化析氢反应的线性扫描伏安曲线(B); 极化和功率密度曲线(C)[53]

    Figure 1  Preparation process of MPSA/GO-1000(A); Linear scan voltammetry(LSV) curves of various samples for hydrogen evolution in 0.5 mol/L H2SO4(B); Polarization curves and power density curves(C)[53]

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    图 2  N，S-CN的合成过程(A); 扫速为5 mV/s时ORR的LSV(B); 扫速为5 mV/s时OER的LSV(C)[57]

    Figure 2  Fabrication of N, S-CN(A); ORR LSVs at a sweep rate of 5 mV/s(B); OER LSVs at a sweep rate of 5 mV/s(C)[57]

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    图 3  具有立体孔结构石墨烯催化剂的制备过程[70]

    Figure 3  The preparation process of SHG[70]

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    图 4  CoOx NPs/BNG的制备过程(A); OER的极化曲线(B); ORR的极化曲线(C)[83]

    Figure 4  The preparation process of CoOx NPs/BNG(A); The polarization curves of OER(B) and ORR(C)[83]

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    图 5  NixCoyO4/Co-NG的制备过程(A)[86]; NiFe LDH-NS@DG的制备过程(B); OER的极化曲线(C); HER的极化曲线(D)[91]

    Figure 5  The preparation processes of NixCoyO4/Co-NG(A)[86] and NiFe LDH-NS@DG(B). The polarization curves of OER(C) and HER(D)[91]

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    图 6  GO/Ni7S6纳米复合材料的制备[97]

    Figure 6  The preparation process of NGO/Ni7S6[97]

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    表 1  在酸性和碱性溶液中氧还原反应的总方程式[33]

    Table 1.  Overall reaction equations of ORR in acidic and alkaline solutions[33]

    Electrolyte Reactions
    Acidic solution O2+4H++4e-→H2O
    O2+2H++2e-→H2O2
    H2O2+2H++2e-→2H2O
    Alkaline solution O2+H2O+4e-→4OH-
    O2+H2O+2e-→OOH-+OH-
    OOH-+H2O+2e-→3OH-
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    表 2  在酸性和碱性溶液中析氢反应的总方程式[27]

    Table 2.  Overall reaction equations of HER in acidic and alkaline solutions[27]

    Overall reaction(condition) Reaction pathway
    2H++2e-→H2 H++e-+*→H*(Volmer)
    (Acidic solution) H++e- +H*→H2(Heyrovsky)
    or 2H*→H2(Tafel)
    2H2O+2e-→H2+2OH- H2O+e-→H*+OH-(Volmer)
    (Alkaline solution) H2O+e-+H*→H2+OH-(Heyrovsky)
    or 2H*→H2(Tafel)
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    表 3  在酸性和碱性溶液中析氧反应的总方程式[33]

    Table 3.  Overall reaction equations of OER in acidic and alkaline solutions[33]

    Overall reaction(condition) Reaction pathway
    2H2O-→*O2+4H++4e- *+H2O-→*OH+H++e-
    (Acidic solution) *OH→*O+H++e-
    *O+H2O→OOH*+H++e-
    *OOH→*O2+H++e-
    *O2→*+O2
    4OH-→O2+2H2O+4e- *+OH-→*OH+e-
    (Alkaline solution) *OH+OH-→H2O+*O+e-
    *O+OH-→*OOH+e-
    *OOH+OH-→*O2+e-
    *O2→*+O2
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  • 发布日期:  2018-03-10
  • 收稿日期:  2017-10-31
  • 接受日期:  2017-12-14
  • 修回日期:  2017-11-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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