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• 0.   引言

  由于传统化石能源的过度使用, 能源危机和环境污染已成为制约人类社会发展的两大难题。因此, 迫切需要开发可再生能源来缓解环境污染和能源危机^[1-2]。在众多的可再生能源中, 太阳能和氢能因其资源丰富、经济、高效以及绿色环保等优点被认为是最有前景的新型清洁能源。染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)和电解水制氢装置作为太阳能和氢能的能源转换技术, 受到了广泛的关注。电极作为能源转换技术的重要组成部分, 极大地影响着染料敏化太阳能电池中的碘还原反应(triiodide reduction reaction, IRR)和电解水析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)的能量转换效率^[3]。贵金属Pt基材料作为DSSC和HER的电极材料, 具有优异的催化活性, 然而其成本过高、资源稀缺^[4]。因此, 开发新型的非Pt催化剂对于DSSC和HER至关重要。

  三氧化钨(WO₃)作为一种具有良好载流子传输性能的n型半导体, 因其成本低廉、绿色环保、稳定性良好等优点被广泛应用于能量转换与存储领域^[5-7]。然而, WO₃的导电性较差且活性位点不足, 导致其作为DSSC和HER的电极材料表现出较低催化活性。Li等测试了商用WO₃的HER活性, 在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中, 当电流密度为10 mA·cm^-2时, 过电位为637 mV^[6]。Wang等通过水热法制备了WS₂/WO₃纳米片, 并将其用作DSSCs对电极催化剂材料, 获得了5.27% 的光伏能量转换效率(PCE), 低于商用Pt电极的PCE(7.14%)^[7]。

  氧空位缺陷可以调节材料的能带结构, 产生更多的活性位点, 使材料表现出更高的电导率和催化活性^[8-9]。Luo等通过软模板法合成了介孔氧化钼(MoO_3-x), 得益于氧空位和介孔结构的引入, MoO₃的HER活性得到显著提升。在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中, 当电流密度为10 mA·cm^-2时, MoO_3-x电极的过电位为140 mV^[10]。Pan等制备了一种非化学计量比SnO_2-δ对电极材料, 氧空位的引入使SnO₂具有较低的传荷电阻和较高的极化电流密度, SnO_2-δ基DSSCs的PCE提高了67%^[11]。与WO₃相比, 非化学计量的WO_x(0 < x < 3), 尤其是单斜相的W₁₈O₄₉, 由于具有丰富的氧空位缺陷, 近年来引起了研究人员的极大兴趣^[12-13]。同时, W₁₈O₄₉具有高度的各向异性, 这种特性和表面氧空位能够加速电子传输^[14-15]。因此, 富含氧空位的W₁₈O₄₉有希望成为一种性能优异的替Pt催化剂。

  基于此，我们以WCl₆作为钨源，当WCl₆溶于含有乙醇的溶剂时，一部分W⁶⁺会被乙醇还原为W⁵⁺。在高温高压条件下，还原反应会得到加速，W⁵⁺被还原到更低的价态。同时，由于水在溶剂热反应中提供氧源，因此，该溶剂在反应中的氧含量相对较低^[16]。空位在低氧环境更容易产生，进而导致非化学计量的W₁₈O₄₉的合成^[17]。然而，当以水作为溶剂，且没有乙醇作为还原剂的情况下，会直接生成WO₃^[16-18]。因此，我们利用不同反应溶剂，采用溶剂热法尝试制备WO₃和W₁₈O₄₉纳米催化剂，将制备的催化剂分别应用于DSSC的对电极和HER的阴极中，探究其在光伏器件和电催化析氢中的电催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   WO₃与W₁₈O₄₉的制备

  采用水热法制备WO₃和W₁₈O₄₉。制备WO₃流程如下：如图 1所示，将1.189 g的WCl₆和0.901 g的硫代乙酰胺(TAA)加入到80 mL的去离子水，在25 ℃下搅拌1 h。然后，将搅拌均匀的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180 ℃保温24 h。待反应结束后收集沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，随后在60 ℃烘箱中进行干燥处理。W₁₈O₄₉的制备流程与WO₃相似，除了W₁₈O₄₉制备中使用的溶剂为40 mL乙醇和40 mL去离子水的混合溶液，其他工艺条件保持不变。

  图 1

  

  图 1.  W₁₈O₄₉与WO₃的制备流程图

  Figure 1.  Schematic synthesis process of W₁₈O₄₉ and WO₃

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  1.2   对电极制备和太阳能电池组装

  将200 mg的2种氧化钨粉末分别添加到装有3 mL异丙醇和6 g锆珠的西林瓶中，用行星球磨机分散4 h。用喷枪将研磨好的浆料均匀喷涂在清洗过的FTO玻璃上。随后，在N₂气氛下400 ℃退火30 min制得氧化钨基对电极。为了进行对比，配制20 mmol·L^-1 H₂PtCl₆的异丙醇溶液，并用移液枪吸取150 μL均匀涂覆在尺寸为1 cm×2 cm FTO玻璃上，然后在空气中500 ℃退火30 min使H₂PtCl₆热解，将以上步骤重复3次，最后制得Pt对电极^[19]。将购买来的TiO₂光阳极在500 ℃下煅烧30 min，待冷却至100 ℃左右，将其转移到N719染料中并在黑暗环境中浸泡24 h进行敏化处理。将敏化好的光阳极和对电极封装，注入I₃^-/I^-电解液，即可获得DSSC。使用2块相同的对电极制备了对称电池。I₃^-/I^-电解液由0.06 mol·L^-1 LiI、0.03 mol·L^-1 I₂、0.5 mol·L^-1 4-叔丁基吡啶、0.6 mol·L^-1 1-丁基-3-甲基咪唑和0.1 mol·L^-1硫氰酸胍的乙腈溶液组成，更多制备细节请参阅我们以前的工作^[20-21]。

  1.3   析氢工作电极的制备

  首先，将泡沫镍裁剪为面积为1 cm²的方块。然后，依次用1.0 mol·L^-1 HCl、无水乙醇和去离子水在超声波清洗器中清洗30 min以除去表面杂质或氧化物。将10 mg WO₃或W₁₈O₄₉粉末加入到975 μL异丙醇和25 μL Nafion(质量分数约5%)混合溶液中，超声分散30 min。随后，将分散好的浆料用移液枪吸取75 μL均匀涂覆在泡沫镍上，每块泡沫镍催化剂负载量为0.75 mg·cm^-2。最后，将涂覆催化层的泡沫镍烘干，即可得到析氢的工作电极。

  1.4   材料表征

  使用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2200，MDI，美国)分析所制备的氧化钨的晶体结构，测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速率为10 (°)·min^-1，扫描范围2θ=10°~70°。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F，JEOL，日本，工作电压：3 kV)和透射电子显微镜(TEM，Talos F200X，加速电压：200 kV)表征制备的氧化钨的微观形貌。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)测量样品的表面元素组成及价态。在标准条件下(AM 1.5G)使用太阳光模拟器(Oriel 94023A, Newport)测试电池的光伏性能。使用电化学工作站(辰华，CHI 660E，上海)在三电极系统中进行线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)、电化学阻抗(EIS)和计时电位(CP)测试。在三电极系统中，石墨棒为对电极，负载催化剂的泡沫镍为工作电极，汞/氧化汞(MOE)为参比电极，1.0 mol·L^-1 KOH溶液为电解液。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  如图 2a所示，制备的WO₃的衍射峰与标准卡片(PDF No.04-007-3271)相匹配，表明单斜相的WO₃成功合成，位于23.26°处强度最高的衍射峰对应WO₃的(002)晶面，表明WO₃沿(002)晶面方向择优生长。图 2b中W₁₈O₄₉的衍射峰与标准卡片(PDF No.04-007-5649)相匹配，表明W₁₈O₄₉被成功合成，且为单斜晶相。W₁₈O₄₉的最强衍射峰位于23.48°处，表明W₁₈O₄₉晶体沿(010)晶面方向择优生长^[22-23]。

  图 2

  

  图 2.  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的XRD图; WO₃和W₁₈O₄₉的(c) XPS总谱图、(d) W4f和(e) O1s的XPS高分辨谱图和(f) EPR谱图

  Figure 2.  XRD patterns of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉; (c) XPS survey spectra, (d) W4f and (e) O1s high-resolution XPS spectra, and (f) EPR spectra of WO₃ and W₁₈O₄₉

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  WO₃和W₁₈O₄₉的XPS总谱图如图 2c所示，其中，3个明显的特征峰分别对应W4f、O1s和C1s，表明样品中含有W、O和C元素。W₁₈O₄₉位于162.90 eV的特征峰对应S2p，系微量残留的TAA所致。WO₃和W₁₈O₄₉的W4f高分辨谱图如图 2d所示，其中，WO₃位于35.93和38.12 eV处的峰归属于W⁶⁺；同样，W₁₈O₄₉位于35.86和38.40 eV处的峰归属于W⁶⁺，而位于33.68和36.88 eV处的峰归属于W^5+[24]。WO₃的O1s高分辨谱图可以拟合为2个峰，如图 2e所示，它们分别代表位于530.74 eV的晶格氧(O_l)和位于532.52 eV的吸附氧(O_c)。不同的是，W₁₈O₄₉除了位于530.78 eV的O_l和位于532.66 eV的O_c外，还存在531.84 eV处氧空位(O_v)的峰^[25-26]；样品O_v的浓度高低可以通过O_v峰面积与O_l、O_v和O_c峰面积和的比值进行判断。经过计算，W₁₈O₄₉的O_v的浓度为18.13%，表明W₁₈O₄₉中存在丰富的氧空位^[27]。通过EPR对WO₃和W₁₈O₄₉的氧空位进行进一步测试，W₁₈O₄₉在g因子为2.005处的EPR信号明显强于WO₃，表明W₁₈O₄₉具有高的氧空位浓度(图 2f)^[26-27]。这与XPS的分析相一致。

  如图 3a所示，WO₃的形貌为随机取向的棒状结构组成的团簇，棒状结构的直径约为1.5 μm，长度分布在2~5 μm之间。图 3b为团簇的局部放大图，可以看出，这些棒状结构是由更多直径约为130 nm、长度分布在2~5 μm之间、定向排列的小尺寸纳米棒组成。W₁₈O₄₉的形貌与WO₃相似，同样为定向排列的小尺寸纳米棒组成的棒状团簇，且纳米棒的直径和长度与WO₃一致(图 3c、3d)。由XRD测试结果可知，WO₃与W₁₈O₄₉分别沿着(002)和(010)晶面方向优先生长，因此，它们的形貌最终为一维纳米结构。这种独特的结构可以暴露出更多的催化活性位点，提供更多用于电子传输的通道，有利于电子在电解液中传输和扩散，从而加速催化剂表面的化学反应^[28]。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) WO₃和(c、d) W₁₈O₄₉的FESEM图像

  Figure 3.  FESEM images of (a, b) WO₃ and (c, d) W₁₈O₄₉

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  WO₃和W₁₈O₄₉的TEM及HRTEM图如图 4所示，二者结构相似，均呈现明显的棒状形貌，这与FESEM观察到的结果相同。通过WO₃和W₁₈O₄₉的HRTEM白色虚线框区域对应的IFFT谱图和IFFT图的线轮廓，计算其晶格间距，判断2种催化剂的结晶情况，其中，0.383 2 nm的晶格间距对应WO₃的(002)晶面(图 4c)，0.379 4 nm的晶格间距对应W₁₈O₄₉的(010)晶面(图 4d)。该结果证明WO₃和W₁₈O₄₉分别沿(002)与(010)晶面方向生长，且2种催化剂均具有良好的结晶度。

  图 4

  

  图 4.  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的TEM图; (c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉的HRTEM图

  Figure 4.  TEM images of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉; HRTEM images of (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉

  Inset: the IFFT images and line profile of the IFFT image corresponding to the white dashed boxed region in the HRTEM images of WO₃ and W₁₈O₄9, respectively

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  2.2   碘还原性能测试

  图 5a为用WO₃、W₁₈O₄₉和Pt对电极组装的DSSC的电流密度-电压(J-V)曲线，相应的光伏参数如表 1所示。W₁₈O₄₉对电极组装的DSSC的短路电流密度(J_sc)为15.48 mA·cm^-2，高于WO₃和Pt的J_sc。J_sc与染料分子的再生速率有关，J_sc越大越有利于染料分子的再生^[29-30]。W₁₈O₄₉对电极组装的DSSC取得了最优异的PCE(7.41%)，高于WO3(6.12%)和Pt(7.27%)。相比于WO₃，W₁₈O₄₉具有更优异的IRR催化活性。与报道的钨基化合物进行对比(表 2)，W₁₈O₄₉的PCE明显优于W₂N(5.97%)、WC(5.20%)、WS₂-WO_x(3.37%)、WS₂(6.43%)和WS₂/WO₃(5.27%)，与WO₂(7.25%)、WS₂-W₅O₁₄(7.44%)、Ni-Fe-WS_x(8.59%)、Co-WS₂/P-WO_2.9 (7.83%)的PCE相当^{[7, 31-34]}。这种优异的催化活性可能归因于丰富的氧空位缺陷提供的活性位点，可以有效吸附碘离子，从而加速对电极表面发生的IRR，如图 5b所示。

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同对电极催化剂组装DSSCs的J-V曲线; (b) 氧化钨对电极表面IRR示意图

  Figure 5.  (a) J-V curves of the DSSCs with various counter electrode catalysts; (b) IRR process on the surface of tungsten oxide counter electrodes

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  表 1

  

  表 1  DSSCs的光伏参数和电化学参数

  Table 1.  Photovoltaic and electrochemical parameters of DSSCs

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  Counter electrode	Jsc/(mA·cm2)	Voc/V	FF	PCE/%	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	ZN/(Ω·cm2)	ΔEp/V	Jp/(mA·cm2)
  WO3	14.41	0.73	0.58	6.12	17.06	6.41	6.87	0.39	-1.38
  W18O49	15.48	0.75	0.64	7.41	15.65	3.91	4.31	0.36	-1.56
  Pt	14.07	0.77	0.67	7.27	9.43	10.88	10.93	0.30	-1.45

  表 2

  

  表 2  钨基化合物作为对电极组装DSSCs的光伏参数对比

  Table 2.  Comparison of photovoltaic parameters of DSSCs with tungsten-based compounds as counter electrodes

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  Electrode	Jsc/(mA·cm-2)	Voc/V	FF	PCE/%	Ref.
  W2N	15.65	0.69	0.55	5.97	[31]
  WC	12.96	0.65	0.62	5.20
  WO2	14.02	0.81	0.64	7.25	[32]
  WS2-WOx	13.79	0.69	0.35	3.37	[33]
  WS2-W5O14-MWCNTs	15.19	0.74	0.65	7.44
  WS2	16.4	0.75	0.62	6.43	[34]
  Ni-Fe-WSx	17.6	0.80	0.63	8.59
  WS2/WO3	15.06	0.73	0.48	5.27	[7]
  Co-WS2/P-WO2.9	16.02	0.70	0.63	7.83
  W18O49	15.48	0.75	0.64	7.41	This work

  为了探索不同催化剂光伏性能差异的原因，对WO₃、W₁₈O₄₉和Pt进行了CV、EIS和Tafel测试，相应数据如图 6和表 1所示。在图 6a中，3种催化剂的CV曲线都显示出了3对明显的氧化还原峰，其中，左侧的氧化还原峰(Ox-1/Red-1)与I^-和I₃^-之间的反应有关(式1)；右侧的氧还原峰(Ox-2/Red-2)与I₂和I₃^-之间的反应有关(式2)^[35-36]。

  $ \mathrm{I}_3{ }^{-}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons 3 \mathrm{I}^{-} $

  (1)

  $ 3 \mathrm{I}_2+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons 2 \mathrm{I}_3^{-} $

  (2)

  图 6

  

  图 6.  WO₃、W₁₈O₄₉和Pt对电极的(a) CV曲线、(b) ΔE_p和J_p值、(c) EIS曲线(插图为等效电路图)和(d) Tafel曲线

  Figure 6.  (a) CV curves, (b) ΔE_p and J_p values, (c) EIS plots (Inset: the equivalent circuit diagram), and (d) Tafel curves of WO₃, W₁₈O₄₉, and Pt counter electrodes

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  氧化峰与还原峰之间的电位差(ΔE_p)和还原峰值电流密度(J_p)是CV曲线中2个重要的参数。通过比较ΔE_p和J_p值，可以评估对电极的催化活性。通常，较小的ΔE_p和J_p值表示催化剂的IRR性能优异。W₁₈O₄₉和WO₃的ΔE_p分别为0.36和0.39 V，表明富含氧空位的W₁₈O₄₉对电极表面的IRR可以更顺利进行。同时，W₁₈O₄₉的J_p值为-2.42 mA·cm^-2，小于WO₃的J_p值(-1.38 mA·cm^-2)，这进一步表明W₁₈O₄₉的电催化活性优于WO₃。尽管W₁₈O₄₉对电极的ΔE_p值大于Pt，但其光伏性能仍高于Pt电极，主要原因是光伏性能受比表面积、孔隙率、膜厚等诸多因素影响^[37-38]。

  为了探索对电极和电解质界面处的电荷转移过程，对不同催化剂组装的对称电池进行了EIS测试。图 6c是WO₃、W₁₈O₄₉和Pt对电极的EIS曲线，可以看出，所有样品的Nyquist曲线均由2个半圆组成。其中，位于高频区半圆的截距代表串联电阻(R_s)，其与FTO导电玻璃和催化剂之间的黏合性有关；高频区域的半圆是传荷电阻(R_ct)，代表催化剂转移电子的能力；低频区域的半圆表示电解质中碘离子的能斯特扩散电阻(Z_N)^[39-40]；CPE为长相位角原件。由表 2可知，W₁₈O₄₉、WO₃和Pt的R_s分别为15.65、17.06和9.43 Ω·cm²，表明氧化钨与FTO玻璃之间的附着力不如Pt。R_ct值按W₁₈O₄₉ < WO₃ < Pt的顺序增加，表明W₁₈O₄₉具有出色的电荷传输能力。此外，W₁₈O₄₉具有最小的Z_N值(4.31 Ω·cm²)，这意味着电解液中的I^-离子扩散速度最快。

  通过Tafel测试进一步评估了催化剂的催化活性。在图 6d的Tafel曲线中，交换电流密度(J₀)和极限扩散电流密度(J_lim)是2个最重要的参数，它们分别代表了催化剂对I₃^-离子的还原和扩散能力^[41]。其中，J₀是阴极分支在极化区的切线与平衡电位线的交点；J_lim为阴极分支在Y轴上的截距。通常，J₀值越大，表明催化剂对催化I₃^-离子还原的性能越好；J_lim越大，意味着I₃^-离子在对电极表面的扩散速率越快^[42]。W₁₈O₄₉相对于其他催化剂具有最大的J₀和J_lim值，表明其具有优异的还原和扩散碘离子的能力，这与CV和EIS测试结果一致。

  良好的稳定性对于催化剂的应用至关重要，在50 mV·s^-1扫速下，采用50圈连续CV扫描评估了对电极的电化学稳定性，如图 7a、7b所示，WO₃与W₁₈O₄₉的CV曲线均表现出良好的一致性，表明其在碘电解质体系中具有出色的稳定性。图 7c、7d为50圈CV扫描循环曲线中峰值电流变化。可以看出，良好的稳定性对于催化剂的应用至关重要，在W₁₈O₄₉具有比WO₃更优异的电化学稳定性。

  图 7

  

  图 7.  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉对电极连续50圈CV循环曲线(扫描速率: 50 mV·s^-1); (c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉对电极在不同循环圈数下的峰值电流

  Figure 7.  CV curves for 50 cycle successive scans of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉ counter electrodes (scanning rate: 50 mV·s^-1); Peak current at various CV scanning cycles for (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉ counter electrodes

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  2.3   电催化析氢性能测试

  为了表征WO₃、W₁₈O₄₉、泡沫镍和Pt/C催化剂在碱性环境中的HER性能，进行了LSV测试，测试结果(经过95% 的iR校正)如图 8a所示。LSV曲线表示的是电极的电流密度值随外加电压的变化^[43]。通常，在电流密度为10 mA·cm^-2时，对应的过电位(η₁₀)越小，意味着驱动HER所需的能量越少^[44]。从图 8a可以看出，Pt/C电极具有优异的析氢性能，其η₁₀为31 mV，与文献报道的结果相接近^[45-46]。而泡沫镍电极的析氢性能最差(η₁₀=213 mV)，表明泡沫镍对催化剂析氢性能的影响可忽略不计。制备的W₁₈O₄₉的η₁₀仅为130 mV，明显低于WO₃(178 mV)(图 8b)，表明W₁₈O₄₉具有比WO₃更好的析氢性能，主要归因于丰富的氧空位缺陷提供更多的配位不饱和位点，显著增加了催化剂的电催化活性，使HER过程更加流畅^[25-26]。

  图 8

  

  图 8.  WO₃、W₁₈O₄₉、泡沫镍和Pt/C电极的(a) LSV曲线、(b) η₁₀和(c) Tafel斜率; WO₃、W₁₈O₄₉和泡沫镍的(d) EIS谱图(插图为等效电路图)和(e) R_ct; 不同扫描速率下(f) W₁₈O₄₉和(g) WO₃的CV曲线; WO₃和W₁₈O₄₉的(h) C_dl和(i) ECSA

  Figure 8.  (a) LSV curves, (b) η₁₀, and (c) Tafel slopes of WO ₃, W₁₈O₄₉, Ni foam, and Pt/C electrodes; (d) EIS spectra (Inset: the equivalent circuit) and (e) R_ct of WO ₃, W₁₈O ₄₉, and Ni foam; CV curves of (f) W ₁₈O₄₉ and (g) WO₃ at different scanning rate from inside to outside; (h) C_dl and (i) ECSA of WO₃ and W₁₈O₄₉

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  Tafel斜率是评估催化剂反应动力学的关键参数，可以通过Tafel方程(η=a+blg|J|)从LSV曲线推导出来^[47-48]。在碱性环境下，HER过程由3个反应组成：(i) Volmer反应(H₂O+e^- → OH^-+H^-)，对应的Tafel斜率为120 mV·dec^-1；(ii) Heyrovsky反应(H₂O+e^-+H^-→ H₂+OH^-)，其Tafel斜率为40 mV·dec^-1；(iii) Tafel反应(H^-+H^- → H₂)，Tafel斜率为30 mV·dec^-1。

  催化剂在HER中遵循的机制可以根据Tafel斜率值来判断^[49]。图 8c显示，WO₃、W₁₈O₄₉、泡沫镍和Pt/C的Tafel斜率分别为126、88、163和40 mV·dec^-1。WO₃的Tafel斜率大于120 mV·dec^-1，表明其在HER过程中遵循Volmer反应机制，且主要发生电化学吸附反应。而对于W₁₈O₄₉，它的Tafel斜率在40~120 mV·dec^-1之间，表明其在HER过程中遵循Heyrovsky机制，主要发生的是电化学脱附反应。与已报道催化剂的HER性能相比，如表 3所示，W₁₈O₄₉由于氧空位的缺陷调节的作用，在同类催化剂中表现出了优秀的潜能^[50-54]。

  表 3

  

  表 3  钨基化合物在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中HER性能对比

  Table 3.  Comparison of HER performance with tungsten-based compounds in 1.0 mol·L^-1 KOH electrolyte

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  Catalyst	Method	η10/mV	Tafel slope/(mV·dec-1)	Ref.
  WC1-X	High temperature sintering	216	122.3	[50]
  WS2		418	154.2
  WP		290	145.8
  W2N3		379	193.4
  WN		571	164
  Co6W6C/CC	MOF derived method	59	45.39	[52]
  W2C/CC		147	53.8
  W2C/CNT	Heterogeneous ultrafine	214	64	[53]
  W-W2C/CNT		147	51
  WP@NC	Self-assembling	173	84	[54]
  WO3	Hydrothermal	178	126	This work
  W18O49		130	88

  EIS测试可以准确表征催化剂的电催化活性，图 8d为2种催化剂以及泡沫镍电极的EIS谱图，插图为对应的等效电路图。其中，R_ct为电催化剂/电解液界面的电荷传输电阻^[55]。通过对比拟合后的EIS参数结果可知，W₁₈O₄₉(26.6 Ω·cm²)电极的R_ct远小于WO₃(32.6 Ω·cm²)和泡沫镍(48.9 Ω·cm²)(图 8e)，表明W₁₈O₄₉电子传输效率更快，W₁₈O₄₉电极在HER中展现出更加优异的电催化能力。

  为了进一步理解催化剂的活性，测试了2种催化剂在非法拉第区间内(-0.05~0.05 V(vs MOE))不同扫速下的CV曲线。所有的CV曲线均呈现矩形(图 8f、8g)，表明制备的2种催化剂具有理想的电化学双层电容(C_dl)。如图 8h所示，通过CV曲线可以计算得出WO₃和W₁₈O₄₉的C_dl值分别为1.08和2.28 mF·cm^-2。进而推导得出电化学活性面积(ECSA=C_dl/C_s，C_s为比电容，本工作中取值为0.04 mF·cm^-2) ^[56]，W₁₈O₄₉的ECSA值为57 cm²，明显高于WO₃(27 cm²)(图 8i)。证明W₁₈O₄₉中存在着更多加速HER的催化活性位点，进一步解释了W₁₈O₄₉获得较低η₁₀与较小R_ct的原因。

  CP和LSV曲线的重合情况可以用来评估催化剂在碱性溶液中的HER稳定性。图 9a、9b是WO₃和W₁₈O₄₉的CP曲线，插图为24 h稳定性测试前后样品的形貌对比。在经过24 h稳定性测试后，WO₃和W₁₈O₄₉的过电位保持率分别为89.18% 和91.32%，且反应前后泡沫镍负载的样品基本没有损失；同时，样品的形貌也没有发生明显改变，这表明所制备的催化剂具有持久的稳定性。在图 9c、9d中，WO₃和W₁₈O₄₉的LSV曲线在经过1 000次CV循环后仍然表现出良好的重合性，进一步表明这2种催化剂在碱性环境中优异的HER稳定性。

  图 9

  

  图 9.  在10 mA·cm^-2的电流密度下(a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的CP曲线(插图为稳定性测试前后形貌对比); 1 000圈CV循环测试前后(c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉电极的LSV曲线

  Figure 9.  CP curve of (a) WO₃ and (b) W ₁₈O₄₉ electrodes at 10 mA·cm^-2 for 24 h (Inset: the contrast of morphology before and after the stability tests); LSV curves of (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉ electrodes before and after 1 000-cycle CV scanning

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  3.   结论

  以WO₃与W₁₈O₄₉作为电极材料应用于DSSC和HER中，并得到以下结论：(1) 以W₁₈O₄₉为对电极组装的DSSC获得了7.41% 的PCE，高于传统Pt基电极(7.27%)；(2) 在碱性HER中，在10 mA·cm^-2时，W₁₈O₄₉的过电位为130 mV，对应的Tafel斜率为88 mV· dec^-1；(3) 在DSSC和HER中，W₁₈O₄₉催化剂均表现出了优异的稳定性。本研究表明W₁₈O₄₉具有出色的电催化活性，有望作为一种低成本的非Pt材料应用在新能源转换器件中。

  
  
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  图 1  W₁₈O₄₉与WO₃的制备流程图

  Figure 1  Schematic synthesis process of W₁₈O₄₉ and WO₃

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  图 2  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的XRD图; WO₃和W₁₈O₄₉的(c) XPS总谱图、(d) W4f和(e) O1s的XPS高分辨谱图和(f) EPR谱图

  Figure 2  XRD patterns of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉; (c) XPS survey spectra, (d) W4f and (e) O1s high-resolution XPS spectra, and (f) EPR spectra of WO₃ and W₁₈O₄₉

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  图 3  (a、b) WO₃和(c、d) W₁₈O₄₉的FESEM图像

  Figure 3  FESEM images of (a, b) WO₃ and (c, d) W₁₈O₄₉

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  图 4  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的TEM图; (c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉的HRTEM图

  Figure 4  TEM images of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉; HRTEM images of (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉

  Inset: the IFFT images and line profile of the IFFT image corresponding to the white dashed boxed region in the HRTEM images of WO₃ and W₁₈O₄9, respectively

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  图 5  (a) 不同对电极催化剂组装DSSCs的J-V曲线; (b) 氧化钨对电极表面IRR示意图

  Figure 5  (a) J-V curves of the DSSCs with various counter electrode catalysts; (b) IRR process on the surface of tungsten oxide counter electrodes

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  图 6  WO₃、W₁₈O₄₉和Pt对电极的(a) CV曲线、(b) ΔE_p和J_p值、(c) EIS曲线(插图为等效电路图)和(d) Tafel曲线

  Figure 6  (a) CV curves, (b) ΔE_p and J_p values, (c) EIS plots (Inset: the equivalent circuit diagram), and (d) Tafel curves of WO₃, W₁₈O₄₉, and Pt counter electrodes

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  图 7  (a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉对电极连续50圈CV循环曲线(扫描速率: 50 mV·s^-1); (c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉对电极在不同循环圈数下的峰值电流

  Figure 7  CV curves for 50 cycle successive scans of (a) WO₃ and (b) W₁₈O₄₉ counter electrodes (scanning rate: 50 mV·s^-1); Peak current at various CV scanning cycles for (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉ counter electrodes

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  图 8  WO₃、W₁₈O₄₉、泡沫镍和Pt/C电极的(a) LSV曲线、(b) η₁₀和(c) Tafel斜率; WO₃、W₁₈O₄₉和泡沫镍的(d) EIS谱图(插图为等效电路图)和(e) R_ct; 不同扫描速率下(f) W₁₈O₄₉和(g) WO₃的CV曲线; WO₃和W₁₈O₄₉的(h) C_dl和(i) ECSA

  Figure 8  (a) LSV curves, (b) η₁₀, and (c) Tafel slopes of WO ₃, W₁₈O₄₉, Ni foam, and Pt/C electrodes; (d) EIS spectra (Inset: the equivalent circuit) and (e) R_ct of WO ₃, W₁₈O ₄₉, and Ni foam; CV curves of (f) W ₁₈O₄₉ and (g) WO₃ at different scanning rate from inside to outside; (h) C_dl and (i) ECSA of WO₃ and W₁₈O₄₉

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  图 9  在10 mA·cm^-2的电流密度下(a) WO₃和(b) W₁₈O₄₉的CP曲线(插图为稳定性测试前后形貌对比); 1 000圈CV循环测试前后(c) WO₃和(d) W₁₈O₄₉电极的LSV曲线

  Figure 9  CP curve of (a) WO₃ and (b) W ₁₈O₄₉ electrodes at 10 mA·cm^-2 for 24 h (Inset: the contrast of morphology before and after the stability tests); LSV curves of (c) WO₃ and (d) W₁₈O₄₉ electrodes before and after 1 000-cycle CV scanning

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  表 1  DSSCs的光伏参数和电化学参数

  Table 1.  Photovoltaic and electrochemical parameters of DSSCs

  Counter electrode	Jsc/(mA·cm2)	Voc/V	FF	PCE/%	Rs/(Ω·cm2)	Rct/(Ω·cm2)	ZN/(Ω·cm2)	ΔEp/V	Jp/(mA·cm2)
  WO3	14.41	0.73	0.58	6.12	17.06	6.41	6.87	0.39	-1.38
  W18O49	15.48	0.75	0.64	7.41	15.65	3.91	4.31	0.36	-1.56
  Pt	14.07	0.77	0.67	7.27	9.43	10.88	10.93	0.30	-1.45

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  表 2  钨基化合物作为对电极组装DSSCs的光伏参数对比

  Table 2.  Comparison of photovoltaic parameters of DSSCs with tungsten-based compounds as counter electrodes

  Electrode	Jsc/(mA·cm-2)	Voc/V	FF	PCE/%	Ref.
  W2N	15.65	0.69	0.55	5.97	[31]
  WC	12.96	0.65	0.62	5.20
  WO2	14.02	0.81	0.64	7.25	[32]
  WS2-WOx	13.79	0.69	0.35	3.37	[33]
  WS2-W5O14-MWCNTs	15.19	0.74	0.65	7.44
  WS2	16.4	0.75	0.62	6.43	[34]
  Ni-Fe-WSx	17.6	0.80	0.63	8.59
  WS2/WO3	15.06	0.73	0.48	5.27	[7]
  Co-WS2/P-WO2.9	16.02	0.70	0.63	7.83
  W18O49	15.48	0.75	0.64	7.41	This work

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  表 3  钨基化合物在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中HER性能对比

  Table 3.  Comparison of HER performance with tungsten-based compounds in 1.0 mol·L^-1 KOH electrolyte

  Catalyst	Method	η10/mV	Tafel slope/(mV·dec-1)	Ref.
  WC1-X	High temperature sintering	216	122.3	[50]
  WS2		418	154.2
  WP		290	145.8
  W2N3		379	193.4
  WN		571	164
  Co6W6C/CC	MOF derived method	59	45.39	[52]
  W2C/CC		147	53.8
  W2C/CNT	Heterogeneous ultrafine	214	64	[53]
  W-W2C/CNT		147	51
  WP@NC	Self-assembling	173	84	[54]
  WO3	Hydrothermal	178	126	This work
  W18O49		130	88

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