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• 0   引言

  钙钛矿薄膜太阳能电池的研究近几年有了较大进展，但是其相对较差的稳定性、环境不友好和大面积光电转换效率仍然较低等原因导致其规模化量产还存在较远的距离。目前对于钙钛矿太阳电池的研究主要集中在以下几个方面：(1) 转化效率，主要包括通过控制钙钛矿层晶体生长、纳米点掺杂优化、阻挡层优化、复合吸光层制备等来提高钙钛矿太阳能电池的输出性能^[1-4]；(2) 稳定性，主要通过材料结构优化等方式对钙钛矿层稳定性进行改善^[5-7]；(3) 环境友好型，主要是通过替换材料中的铅元素来减少对环境的污染^[8]。

  目前铅类钙钛矿太阳能电池实验室转化效率已经接近20%左右^[9]，但是铅对环境的污染已成为科研工作者需要解决的核心问题之一。锡由于跟铅有类似的化学性质而作为代替材料逐渐走上了钙钛矿太阳能电池的应用舞台。Umari^[10]等曾通过GW计算方法对CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃SnI₃的光学和载流子运输性能进行了研究，结果表明将Sn替换Pb能增强钙钛矿太阳能电池的光吸收，而且还能改善空穴的传输性能。Feng等^[11]研究发现CH₃NH₃SnI₃带隙宽度为1.3 eV左右，在用spiro-OMeTAD作为空穴传输材料的情况下，吸收截止波长达到950 nm，相比于CH₃NH₃PbI₃显著发生了红移。

  目前无铅类环保型钙钛矿太阳电池已成为该领域的研究热点，但是Sn类钙钛矿太阳电池转换效率与Pb类相比仍然较低，稳定性也有待进一步提高^[8]。卤素掺杂可以通过改变钙钛矿材料的晶格常数来调整材料的光学带隙，进而可以将吸收峰控制在太阳光谱的有效波长范围之内并获得更高的电池转化效率。基于此，本文以合成无铅钙钛矿材料为出发点，主要研究Br掺杂对Sn类钙钛矿材料的吸收光谱、表面形貌及电池器件性能等参数的影响规律，以期获得高性能无铅类钙钛矿太阳电池的制备工艺和技术方法。

  1   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验所用的碘化铅(PbI₂)、碘化锡(SnI₂)和Spiro-OMeTAD购自Sigma-Aldrich公司，而氢碘酸(HI)、甲胺(CH₃NH₂)和二乙醇胺(C₄H₁₁NO₂)阿拉丁试剂厂；其他试剂如硝酸(HNO₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、乙醚(C₄H₁₀O)、二甲基甲酰胺(DMF)、松油醇(C₁₀H₁₈O)、月桂酸(CH₃(CH₂)₁₀COOH₇)、纳米二氧化钛(TiO₂)、乙基纤维素([C₆H₇O₂(OC₂H₅)₃]_n)以及甲醇(CH₃OH)等均购自国药集团化学试剂厂。

  1.2   材料制备

  1.3   测试表征

  样品采用日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行结构表征，设备工作时使用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)和40 KV高压稳定电源(工作电流40 mA)，扫描范围20°~80°(2θ)，扫描速度为4°·min^-1。样品的微观形貌采用捷克泰思肯MIRA3型场发射型扫描电子显微镜进行观察(加速电压5~10 kV)，并辅助电子能谱仪对元素含量进行测定。吸收光谱采用分光光度计进行测量，制样使用专门的样品槽，样品平整放置；测量波长范围为800~1 200 nm。太阳电池J-V曲线采用Kethley 4200-SCS半导体参数分析系统进行检测。模拟光源选用北京卓立汉光有限公司LSP-X75型号氙灯，校正后为标准的AM1.5光谱，辐射照度为100 mW·cm^-2。

  1.2.1   甲胺碘与甲胺溴

  甲胺碘和甲胺溴是合成钙钛矿的重要原料，其纯度直接影响到钙钛矿材料的品质性能，因此需要对其进行提纯。首先取27.8 mL的甲胺与30 mL的氢碘酸在冰浴中反应(遮光，通风橱)2 h，然后将此溶液在70 ℃蒸发生成甲胺碘沉淀。再将此沉淀在乙醚中清洗、真空干燥，如此提纯3次得到高纯度的甲胺碘。甲胺溴的制备方法与此类似，即先取27.8 mL的甲胺和35.6 mL的氢溴酸在冰浴中反应(遮光，通风橱)2 h。再将此溶液在50 ℃时蒸发生成甲胺溴沉淀。最后将此沉淀在甲醇和乙醚中进行清洗提纯，得到高纯度的甲胺溴。

  1.2.4   太阳电池器件

  本文研制的太阳电池采用常规的FTO/致密TiO₂/介孔TiO₂/钙钛矿层/HTM/Ag器件结构。实验选用厚度为2.2 mm(30 mm×30 mm)、方阻为14 Ω的高透过率FTO玻璃为衬底；TiO₂层包括致密TiO₂与介孔TiO₂，其中致密TiO₂由四丁基钛酸盐和二乙醇胺的混合物在搅拌下加入水和乙醇后制成的溶胶旋涂烧结而得；空穴传输层(HTM)选用Spiro-OMeTAD，为了尽量减少材料的阻抗，采用能级较为匹配的Ag作为电极材料。

  1.2.3   溴掺杂

  本实验的Br掺杂是在上述加入甲胺碘的过程中，同时加入不同物质的量的甲胺溴，其余过程和上述制备钙钛矿薄膜工艺基本相同，所得样品记为CH₃NH₃SnI₃-x(x为加入的甲胺溴与甲胺碘的物质的量之比)。

  1.2.2   钙钛矿薄膜

  钙钛矿薄膜可采用一步法或两步法2种工艺进行制备。本实验主要采用一步法工艺，即直接将配好的混合液一次旋涂制成钙钛矿层材料。实验中所使用的溶剂分别为DMF和异丙醇。首先将4 mol的卤化铅或卤化锡(卤化锡在手套箱里进行)溶于4 mL的DMF溶剂中，在50 ℃搅拌溶解制成溶液。然后将2 mol甲胺碘加入制备好的溶液之中搅拌使其完全溶解，制成钙钛矿旋涂液。旋涂液在介孔层表面的旋涂参数分别为500 r·min^-1(10 s)、5 000 r·min^-1(60 s)，旋涂结束后在100 ℃下干燥10 min制成钙钛矿薄膜。

  2   结果与讨论

  2.1   微观形貌

  钙钛矿的形貌结构对其自身的吸光性能和电池器件的转化效率有较大影响，不同工艺方法所制备的钙钛矿材料表面形貌也不尽相同。图 1为旋涂过程中添加氯苯前后CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜SEM表面形貌图，可以看出添加氯苯后钙钛矿晶粒尺寸基本都在400 nm左右，表面粗糙度Ra约为3.5 nm，薄膜表面平整、晶粒尺寸分布更为均匀，这主要是因为氯苯的加入提高了钙钛矿材料的结晶速度^[12]。图 2为CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜在掺入不同Br含量时SEM显微形貌图，可以看出随着Br掺入量的增加，薄膜的晶粒尺寸略有减小，但变化不太明显，基本在400~600 nm范围区间。钙钛矿结构材料属于立方晶系，一般以ABX₃作为通式来表示。其中X为阴离子，如O^2-、Cl^-、Br^-、I^-，这些阴离子在B的周围配位形成八面体结构。由于Br的原子半径小于I原子，电负性高于I^-，八面体体积也相对较小。但在有机-无机杂化钙钛矿结构中，每一组无机层为角共享的金属卤化物八面体，而有机集团排列在无机层之间的空间，利用范德华力把相邻的钙钛矿层粘合在一起^[13]，因此在整个体系中卤族元素对晶粒尺寸大小的影响相对较弱。

  图 1  CH₃NH₃SnI₃钙钛矿层表面形貌 Figure 1.  SEM images of CH₃NH₃SnI₃ thin films

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  图 2  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿层表面形貌 Figure 2.  SEM images of CH₃NH₃SnI₃-x thin films at different Br content

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  2.2   X射线衍射分析

  有机杂化钙钛矿是近年来研究的新材料，在XRD数据库中还没有JCPDS卡片数据。根据参考文献^[4]，用计算方法得出有机杂化钙钛矿有两种晶体结构，包括立方晶体和四方晶体，有机杂化钙钛矿从四方晶体向立方晶体转变是由于C-N键的偏转所致，所以衍射峰出现成对的特征，如{002}与{110}、{112}与{200}、{211}与{202}、{004}与{220}、{114}与{310}，这也是图 3中出现较多杂峰的主要原因之一。图 3(a)为CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料的XRD图，图中在15°与30°左右分别出现2个明显的衍射峰，与CH₃NH₃PbI₃钙钛矿类型结构的标准衍射特征峰基本吻合。对比PbI₂的标准PDF图，发现12.6(001)、25.9(002)、39.5(110) 与PDF卡片(PDF#07-0235) 衍射峰也几乎一致，说明通过上述工艺方法可以制得CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料，不过实验过程中可能会有残留未反应的PbI₂。图 3(b)为实验测得的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜XRD图，相比于CH₃NH₃PbI₃材料的XRD图，同样体现钙钛矿结构特点的15°和30°左右的衍射峰较为突出，而PbI₂的特征峰已经消失。对比SnI₂的标准PDF卡片，25°(002)、38.8°(003) 谱峰与PDF卡片(PDF#40-0877) 衍射峰也完全一致。不过相比于Pb类钙钛矿材料，衍射峰强度明显减弱，表明Sn类材料更有利于反应的进行。而衍射图中其他位置出现的不同特征峰说明反应过程中还存在少量其他的杂质相。

  图 3  CH₃NH₃PbI₃ (a)和CH₃NH₃SnI₃ (b)钙钛矿薄膜的XRD曲线 Figure 3.  XRD patterns of CH₃NH₃PbI₃ (a) and CH₃NH₃SnI₃ (b) perovskite thin films

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  图 4为掺入Br元素后CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜的XRD图，可以看出不同卤素配比的钙钛矿材料中都存在15°与30°左右的特征峰且强度较高，表明体系的钙钛矿结构没有发生改变。随着Br含量的增加，与I相关的特征峰会逐渐消失，曲线后半段趋于平滑；当x=1时，对比SnBr₂的标准PDF卡片(PDF#29-1483)，XRD特征峰与标准卡片的26.267°(220)、39.984°(330)、46.993°(250) 衍射峰基本吻合，表现出与Br相关的系列特征。而且当材料中同时含Br与I时，会显示出SnBrI中间相的特征峰。此外，CH₃NH₃SnI₃-x衍射图中还出现了SnBr₄(PDF#43-0942) 的特征峰，这可能是测试过程中样品材料被氧化所致。

  图 4  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜XRD图 Figure 4.  XRD patterns of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin films with different Br content

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  2.3   吸收光谱

  图 5分别为实验制得的CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃SnI₃紫外可见光吸收光谱曲线。从图中可以看出，CH₃NH₃PbI₃对光谱的吸收起始于800 nm波长区域，在750 nm左右基本达到最大值并保持缓慢增强的趋势。结合透射反射光谱计算得出这种材料的光学带隙在1.45 eV左右，基本覆盖所有可见光吸收范围。而CH₃NH₃SnI₃吸收截止波长起始于950 nm，在800 nm左右基本达到最大值并保持稳定。同样测算方法得出这种材料的能隙在1.21 eV左右。对比CH₃NH₃PbI₃吸收光谱，可以发现CH₃NH₃SnI₃吸收光谱明显的发生了红移，吸收截止波长从800 nm上升到950 nm。导致这种现象的原因是因为光学带隙的大小主要取决于材料的晶格常数。

  图 5  CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜紫外可见光吸收光谱 Figure 5.  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃PbI₃ and CH₃NH₃SnI₃ perovskite thin films

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  同属于正八面体结构的钙钛矿材料，由于Sn和Pb的原子半径大小不同，晶格参数会有较大差异，光学带隙也会相应发生改变，从而引起吸收光谱出现红移现象。

  除了晶格参数，工艺参数也会对钙钛矿材料的吸收性能产生较大影响。正如上文所述，采用反应可控的一步法制备的钙钛矿薄膜表面平整，晶粒尺寸分布均匀，这其中选择合理的热处理温度和时间对于控制钙钛矿材料的结晶特点和光吸收特性将显得尤为重要。图 6为在相同时间内采用不同热处理温度所制备的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜吸收光谱曲线。从图中可以看出，当热处理温度从70 ℃上升至100 ℃时，在相同时间内由于材料的结晶度增大，晶粒生长均匀，材料的吸收性能明显增强；但当热处理温度升高至150 ℃，材料的吸收性能会明显下降，甚至低于70 ℃热处理工艺。产生这种情况的原因是热处理温度过高会导致钙钛矿材料的分解^[14]，最终损害了材料的吸光性能。

  图 6  不同热处理温度制备的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜紫外-可见光吸收光谱 Figure 6.  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃SnI₃ perovskite thin films prepared at different heat treatment temperature

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  图 7为掺入Br元素后CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜紫外可见光吸收光谱曲线。当x分别增加至0.25、0.50、0.75和1.0时，对应CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜吸收截止波长从最初950 nm分别降至850、800、700和650 nm左右，而CH₃NH₃SnI₃-x的光学带隙从1.21 eV增大至1.95 eV，吸收光谱发生了显著的蓝移，材料也逐渐由棕黑色转变为黄色。此外，Br含量的增加也使CH₃NH₃SnI₃钙钛矿材料的吸收强度有所降低，这可能是因为Br原子半径小于I原子，Br掺杂使得CH₃NH₃SnI₃晶格产生畸变，同时Br元素相比于I元素光谱响应较低，因此CH₃NH₃SnI₃-x吸收性能在一定程度上出现了衰减。

  图 7  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜紫外-可见光吸收光谱 Figure 7.  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin films with different Br content

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  2.4   太阳电池性能

  钙钛矿太阳电池结构主要可以分为介观和平面异质结两种，其中每一类又都可以分为正置和倒置结构。通常把顺序为基底/阴极/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/阳极电池结构的称为正置结构器件，反之为倒置器件。典型的介观结构太阳电池是以致密的TiO₂为电子传输材料，介孔TiO₂为框架，在其表面生长钙钛矿材料后，涂覆p型半导体作为空穴传输层^[15]。平面异质结太阳电池中，钙钛矿层借助内建电场的诱导使得激子在材料内部发生分离，并通过不同种类的半导体收集电子和空穴，传输到电极，从而完成整个光伏响应过程^[16]。平面异质结结构相对比较简单，能够更加灵活的运用到柔性和叠层太阳能上。本实验所制备的钙钛矿太阳能电池器件均采用典型的正置介观结构。

  图 8分别给出了以CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃SnI₃为吸收层的钙钛矿太阳电池J-V曲线，电池的性能参数如开路电压(V_oc)、短路电流密度(J_sc)、填充因子(FF)以及转化效率(η)分别为0.83 V、14.84 mA·cm^-2、54%、6.71%和0.62 V、7.73 mA·cm^-2、44%、2.05%。

  图 8  钙钛矿薄膜太阳电池J-V曲线 Figure 8.  J-V curves of perovskite thin film solar cells

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  为了进一步研究Br掺杂对CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜性能的影响，本文分别对不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿材料研制的太阳电池性能进行了测试，如图 9所示。将不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿太阳电池性能参数进行归纳比较(如表 1)，可以看出，当x从0增加至1时，电池的开路电压V_oc从0.62 V上升到0.95 V，而短路电流密度J_sc从7.73 mA·cm^-2降低至3.94 mA·cm^-2。V_oc的增大主要原因可能是因为Br的掺杂提高了CH₃NH₃SnI₃导带边E_CB的位置^{[11, 17]}。同样J_sc的降低主要是因为Br原子的增加会使钙钛矿的晶格常数减小，材料的吸光特性发生蓝移。由于光学带隙发生变化，因此在AM1.5G光照条件下，钙钛矿材料的吸光度降低，导致J_sc减小。

  图 9  不同Br含量时CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿太阳电池J-V曲线 Figure 9.  J-V curves of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin film solar cells at different Br content

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  表 1  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿电池性能参数 Table 1.  Parameters of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite solar cells with different Br content

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  Br content x	Voc/V	Jsc/(mA·cm-2)	FF/%	η/%
  0.00	0.62	7.73	44	2.05
  0.25	0.66	7.47	52	2.66
  0.50	0.75	7.30	53	2.94
  0.75	0.85	5.80	43	2.19
  1.00	0.85	3.94	46	1.73

  总体来说，相比Pb类钙钛矿材料，Sn类钙钛矿材料带隙较窄，电池开路电压相对较低。但当CH₃NH₃SnI₃-x中x达到0.5时，电池器件的光电转换效率可由最初的2.05%提升至2.94%左右，表明Br掺杂可以作为改善此类太阳能电池开路电压进而提高光电转换效率的一条有效途径。

  3   结论

  本文采用一步法制备Sn类CH₃NH₃SnI₃钙钛矿太阳电池薄膜，并对Br掺杂后材料的微观结构、吸收光谱以及电池器件性能进行了系统研究，主要结论如下：

  (1) 与两步法相比，采用一步法制备的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿材料晶粒尺寸差异相对较小，反应可控；通过在旋涂工艺中添加氯苯，促进钙钛矿的结晶，可使得制备的钙钛矿薄膜更为平整、晶粒尺寸分布更为均匀。

  (2) Sn类钙钛矿材料与Pb类微观结构基本相近，但衍射峰强度相对较弱，存在少量杂质相；Br掺杂不会改变CH₃NH₃SnI₃的钙钛矿结构。

  (3) Sn类钙钛矿材料的吸收光谱相对于Pb类钙钛矿材料发生了明显的红移，吸收截止波长从800 nm上升到950 nm左右，光学带隙由1.45 eV降低至1.21 eV左右；Sn类钙钛矿材料的光谱吸收范围明显扩大，但吸收强度相对较低。Br掺杂可使CH₃NH₃SnI₃的光学带隙从1.21 eV增大至1.95 eV，吸收光谱产生蓝移，但吸收强度有所降低，材料也逐渐由棕黑色转变为黄色。

  (4) Sn类钙钛矿太阳电池的开路电压和短路电流密度要低于Pb类钙钛矿太阳电池，电池效率也明显偏低。Br掺杂可以改变CH₃NH₃SnI₃的光学带隙，增大电池的开路电压，但是Br原子的增加会使钙钛矿的晶格常数减小，吸光光谱产生蓝移，从而降低了电池的短路电流密度。当x达到0.5时，电池器件的光电转换效率可由最初的2.05%提升至2.94%左右。

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  图 1  CH₃NH₃SnI₃钙钛矿层表面形貌

  Figure 1  SEM images of CH₃NH₃SnI₃ thin films

  (a) Direct spin-coating, (b) Spin-coating with chlorobenzene addition

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  图 2  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿层表面形貌

  Figure 2  SEM images of CH₃NH₃SnI₃-x thin films at different Br content

  (a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1.0

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  图 3  CH₃NH₃PbI₃ (a)和CH₃NH₃SnI₃ (b)钙钛矿薄膜的XRD曲线

  Figure 3  XRD patterns of CH₃NH₃PbI₃ (a) and CH₃NH₃SnI₃ (b) perovskite thin films

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  图 4  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜XRD图

  Figure 4  XRD patterns of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin films with different Br content

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  图 5  CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜紫外可见光吸收光谱

  Figure 5  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃PbI₃ and CH₃NH₃SnI₃ perovskite thin films

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  图 6  不同热处理温度制备的CH₃NH₃SnI₃钙钛矿薄膜紫外-可见光吸收光谱

  Figure 6  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃SnI₃ perovskite thin films prepared at different heat treatment temperature

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  图 7  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿薄膜紫外-可见光吸收光谱

  Figure 7  Ultraviolet-visible absorption spectra of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin films with different Br content

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  图 8  钙钛矿薄膜太阳电池J-V曲线

  Figure 8  J-V curves of perovskite thin film solar cells

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  图 9  不同Br含量时CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿太阳电池J-V曲线

  Figure 9  J-V curves of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite thin film solar cells at different Br content

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  表 1  不同Br含量CH₃NH₃SnI₃-x钙钛矿电池性能参数

  Table 1.  Parameters of CH₃NH₃SnI₃-x perovskite solar cells with different Br content

  Br content x	Voc/V	Jsc/(mA·cm-2)	FF/%	η/%
  0.00	0.62	7.73	44	2.05
  0.25	0.66	7.47	52	2.66
  0.50	0.75	7.30	53	2.94
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