English

• 0   引言

  环境污染压力，正不断推动着清洁能源和可再生能源技术的进步。超级电容器作为一种高能量密度与高循环稳定性的储能元件，已被广泛应用于电动汽车以及混合动力汽车等汽车领域^[1]。目前广泛研发的超级电容器负极材料包括过渡金属氧化物，导电聚合物以及碳材料等。其中，过渡金属氧化物由于其较高的理论比电容引起广泛关注。Co₃O₄作为一种过渡金属氧化物，理论比电容高达3 560 F·g^{-1 [2]}，并且具有长循环寿命和耐腐蚀性等优势^[3]。但是自身结构问题使得实际比电容远低于理论比电容值。MnO₂具有成本低、电化学性能好、环境友好等一系列优点，也是一种很好的赝电容电极材料。其理论比电容达1 370 F·g^{-1 [4]}，但是二氧化锰的循环稳定性和导电性差，这制约了其作为电容器电极的发展空间。

  人们尝试制备各种形貌的氧化物纳米材料用作电容电极，这包括Co₃O₄纳米片状^[5]、三维笼状^[6]和3D六边形片层花状^[7]等，以及MnO₂花状^[8]、多孔^[9]和中空巢状纳米微球^[10]等。不过，作为单一氧化物电极材料，结构稳定性差等问题并没有得到有效解决，致使比容量一直偏低。新的尝试则是将多种过渡金属氧化物加在一起复合，以期增强材料的结构稳定性、增加离子嵌入/脱出通道及效率，并可能产生杂质能带效应，提高电极活性物质氧化还原反应效率^[11-13]。Su等^[14]制备了Co₃O₄/NiO/MnO₂三元复合电极材料，发现当w_Co3O4:w_NiO:w_MnO2=3:3:2时，在0.5 A·g^-1的电流密度下，比电容达到549 F·g^-1。Huang等^[15]利用溶剂热法制备了生长在泡沫镍表面的核壳状Co₃O₄@MnO₂，在0.2 A·g^-1的电流密度下，比电容可达到560 F·g^-1，但制备工艺相对复杂。

  静电纺丝法^[16]是一种简单、高效与低成本的制备复合纳米材料的方法。该方法制备的复合纤维，复合充分，分散均匀，并且拥有高长径比，表面可呈现多孔形貌。这均有利于材料电化学性能的改善。本文利用静电纺丝方法，制备Mn⁴⁺掺杂的Co₃O₄复合纳米纤维，并进行表征和电化学性能测试，探讨该复合纤维体系电化学性能改善的途径，分析改善的机理，尤其弄清Mn⁴⁺在体系内协同作用。

  1   实验部分

  1.1   样品制备

  实验中用到的试剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四水合乙酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四水合乙酸锰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。按照设定的物质的量的比值，在15 mL DMF中加入1 g Co(CH₃COO)₂·4H₂O和0.098 g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O。经磁力搅拌器搅拌4 h后，加入2.2 g的PVP继续搅拌4 h，由此制备出样品的前驱体。将前驱体注入5 mL的注射器中，采用内径为0.5 mm的针头喷丝。静电纺丝仪(型号LSP01-2A)的静电压选择15 kV，极板间距选择20 cm。

  将所得的纺丝样品放入干燥箱90 ℃干燥24 h，再移至马弗炉中，以4 ℃·min^-1的升温速度升到600 ℃，保温3 h后自然冷却到室温。最后得到n_Co:n_Mn=20:2的复合纳米纤维，记作20:2样品(20:2 sample)。重复上述实验步骤，通过前驱体和质量配比选择，制备出n_Co:n_Mn分别为20:1、20:3的复合纳米纤维，分别记作20:1样品(20:1 sample)，20:3样品(20:3 sample)。另外还制备了纯Co₃O₄纳米纤维和MnO₂纳米纤维等。

  1.2   结构、形貌与成分表征

  用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8-Advance；德国Bruker公司)对样品的相组成进行测试，选择X射线管电压40 kV、管电流30 mA的阳极Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描范围2θ=5°~80°。用SAM-800型光电子能谱仪(XPS，SAM-800；日本岛津KRATOS)对样品进行表面分析，电子结合能用碳的C1s峰(284.6 eV)校正；用JSM-IT300扫描电镜(加速电压20 kV)和JEM-201透射电镜(加速电压200 kV)观察形貌；用F-Sorb2400 BET比表面积测量仪器测试N₂吸附-脱附曲线。

  1.3   电池组装及电化学性能测试

  将制得的样品与碳黑和聚氟乙烯一起，按8:1:1(w/w)混合，并加入一定量的乙醇，制成浆料，均匀涂覆于镍网上，再经过100 ℃真空干燥6 h，6 Mpa的压力压片，制成工作电极。用饱和甘汞作为参比电极、铂作为辅助电极，电解质溶液为1 mol·L^-1的KOH。采用上海辰华CH1660E电化学工作站进行测试。实验主要测量材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。循环伏安曲线测量参数：电势差范围0.1~0.5 V，扫描速率为10、20、30、40、50 mV·s^-1。恒流充放电测量参数：电位窗口0~0.4 V，电流密度为1、2、3、4 A·g^-1。

  2   结果与讨论

  2.1   样品的形貌与成分

  2.1.1   样品的XRD分析

  图 1是3种掺Mn⁴⁺的Co₃O₄纳米纤维以及纯Co₃O₄纳米纤维的XRD图。该图显示，它们的XRD图均相同，有4个主要特征衍射峰，峰位分别位于18.8°、37.5°、43.5°和63.2°处，峰形尖锐。经过PDF标准卡片比对，这4个峰完全对应Co₃O₄(PDF No.42-1467)的(111)，(311)，(222)和(440)衍射晶面。说明4个样品中Co₃O₄晶体的晶格结构及晶格常数相同。

  图1 纯Co₃O₄纳米纤维和掺Mn⁴⁺的Co₃O₄复合纳米纤维的XRD图 Figure1. XRD patterns of the pure Co₃O₄ nanofiber (a) and Mn⁴⁺ doped Co₃O₄ composite nanofibers (b)

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  2.1.2   样品的XPS分析

  为了证实Mn⁴⁺的存在及样品的结构信息，我们针对20:2样品进行XPS表征。XPS测量结果如图 2所示，所测样品结合能使用C1s(284.8 eV)校准。图 2(a)是全谱分析数据，分别对应于Co，Mn，O，C的结合能峰位，且所占比例(n/n)分别是16.73%(Co)，10.85%(Mn)，52.46%(O)，17.09%(C)。表明样品含有Co，Mn和O元素，其中Mn原子占比符合实际添加比例，Co原子含量相对较低，这与Mn原子在表面对Co原子进行替代有关。图 2(b)是Mn的高分辨XPS图谱，Mn2p_3/2 642.2 eV和Mn2p_1/2 653.8 eV峰都对应于Mn元素在Mn-O键中的结合能峰位，显示Mn⁴⁺价态^[17-18]。这证明利用静电纺丝法成功实现了Mn⁴⁺离子与Co₃O₄纳米纤维的复合。结合XRD和XPS观测，可以判断，在复合纤维中，Mn⁴⁺离子没有进入到氧化钴晶格，它只存在于纤维表面和晶体晶界等界面处。Mn原子取代部分Co原子，以1个Mn⁴⁺取代2个Co²⁺原子的形式，通过与O结合，形成O-Mn-O结构。事实上，XPS揭示出Mn原子占比为10.85%(n/n)，这可以代替2×10.85%=21.7%的Co原子，考虑到表面附近仍存留16.73% Co原子，可以算得表面n_Co/n_O=(21.7%+16.73%)(Co)/52.46%(O)=0.733，这与Co₃O₄纳米纤维的Co/O原子比0.75十分接近，这个数据支持“在界面处Mn⁴⁺取代部分Co²⁺并与O^2-结合，形成O-Mn-O结构”的判断。

  图2 20:2样品的XPS谱图: (a)全谱, (b) Mn高分辨图谱 Figure2. (a) XPS spectra of 20:2 sample and (b) Mn spectra of 20:2 sample

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  2.1.3   样品的SEM和TEM分析

  图 3为20:1，20:2和20:3样品以及纯Co₃O₄纳米纤维的SEM和TEM图。由扫描电镜图，可以看到，作为产物的纤维长度一般大于5 μm，尺度均匀，纤维直径位于100~300 nm之间，长径比大于30:1。相比较，复合纤维表面更粗糙，见图 3(b，d)，图 3(e)能清晰展现复合纤维的粗糙表面(20:2样品)，显示纤维由许多氧化钴纳米颗粒堆砌，颗粒形貌无规则，尺度在30~50 nm之间，结晶性良好。图 3(f)是20:2样品的透射电镜图，其中透光不均匀，这说明纤维的颗粒之间存在孔隙，这是煅烧有机物燃烧所留下的。

  图3 (a~c)纯Co₃O₄纳米纤维、20:1和20:3样品的SEM图, (d~f) 20:2样品SEM和TEM图 Figure3. SEM images of pure Co₃O₄ nanofibers, 20:1 sample, 20:3 sample (a~c); SEM and TEM images of 20:2 sample (d~f)

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  2.1.4   样品的比表面积及孔隙率

  图 4是纯Co₃O₄纳米纤维和20:2样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。p是氮气平衡气压，p₀是液氮温度饱和蒸汽压，以相对压强p/p₀做为横坐标，样品吸附脱附量为纵坐标。可以看出两组样品与吸附质之间的相互吸附作用较小，在低压区吸附量少。随着相对压力的升高吸附量也增加，均表现出有孔填充。当p/p₀小于0.3时，吸附和脱附曲线基本重合，说明样品存在中微孔(< 2 nm)比例较高。当相对压力较高时，吸附相对于脱附曲线存在滞后，则表明样品存在一定数量的介孔(2~50 nm)，以及少量的大孔(>50 nm)。

  图4 样品的等温N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线: (a, b)纯Co₃O₄纳米纤维, (c, d) 20:2样品 Figure4. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of pure Co₃O₄ nanofiber (a, b) and 20:2 sample (c, d)

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  F-Sorb2400可以自动算出比表面积，一点法算出的比表面积存在误差，Langmuir适合单分子层计算比表面积，从图 4(a，c)可看出样品的等温吸附和脱附曲线属于Ⅲ型，适合BET理论，据此可以求出纯Co₃O₄纳米纤维的BET比表面积为65 m²·g^-1，而20:2样品的比表面积为68 m²·g^-1。对比图 4(b)和(d)，20:2样品中纤维表面孔径分布以微孔、介孔比例较高，不存在大孔，吸附的平均孔径为约14 nm；纯Co₃O₄纳米纤维表面以介孔为主，并存在少量大孔。由图 4可知，20:2样品表面的微孔、介孔比例高，尺度分布范围宽(2~40 nm)，无大孔。这归因于氧化钴晶体界面处存在Mn⁴⁺及其掺杂后形成的相关非晶结构，这可以阻止因有机物燃烧形成大孔，提高材料的结构稳定性，并带来较大的比表面积。

  2.2   样品的电化学性能

  不同扫描速率下，测得的纯Co₃O₄纳米纤维和复合纤维样品的循环伏安曲线如图 5。由曲线形状可以判断，所有样品均基于赝电容方式储存能量，呈现出清晰的氧化还原峰。当不断增大扫描速率时，峰电流强度呈逐渐增强趋势，但峰位偏移小。较小偏移意味着较好的可逆性和相同的氧化-还原机制。比较它们的循环曲线集成面积，可见在相同扫描速率下，20:2样品面积最大(见图 5(c))，有最大的比电容性能。

  图5 样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线: (a)纯Co₃O₄纳米纤维, (b) 20:1样品, (c) 20:2样品和(d) 20:3样品 Figure5. CV curves of pure Co₃O₄ nanofibers (a), 20:1 sample (b), 20:2 sample (c), 20:3 sample (d) at different scan rates

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  图 6(a~d)是纯Co₃O₄纳米纤维、20:1样品、20:2样品和20:3样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。由公式

  图6 不同样品恒流充放电曲线: (a)纯Co₃O₄纳米纤维, (b) 20:1样品, (c) 20:2样品和(d) 20:3样品 Figure6. Charge-discharge curves of different electrodes: (a) pure Co₃O₄ nanofiber, (b) 20:1 sample, (c) 20:2 sample and (d) 20:3 sample

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  式中C为电极材料的电化学质量比容量(单位为F·g^-1)，I为放电电流(A)，t为放电时间(s)，m为电极活性材料的质量(g)，ΔV为电位窗口区间(V)，计算得到在1、2、3、4 A·g^-1电流密度下，纯Co₃O₄纳米纤维的比电容分别为416、393、386、348 F·g^-1，20:1样品的比电容分别为454、414、384、364 F·g^-1；20:2样品的比电容，分别为585、515、475、469 F·g^-1；20:3样品的比电容分别为429、406、381、365 F·g^-1。

  可见随电流密度增大，被测样品比电容值均呈下降趋势，且下降幅度逐步减小。Mn⁴⁺掺杂样品的比电容均得到一定程度的提高，且20:2样品比电容提升最明显。在1 A·g^-1电流密度下，对比4个样品的比电容值，可算得20:1、20:2和20:3样品比纯Co₃O₄纳米纤维的比电容分别提高9.13%、40.63%和3.13%。

  进一步就20:2样品与纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维的循环伏安曲线进行对比分析。由图 7(a)所示，在50 mV·s^-1的扫描速率下，20:2样品循环曲线面积显然大于纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维的循环曲线面积，且MnO₂对应面积最小。图 7(b)是20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维，在1 A·g^-1电流密度下循环充放电曲线。经过500圈循环之后，20:2样品电容保持率为82.6%，Co₃O₄纳米纤维和MnO₂纳米纤维的电容保持率分别为76.4%和71.3%，可见20:2样品电容保持率最高。

  图7 (a) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维在50 mV·s^-1的扫描速率下的循环伏安曲线; (b) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维在1 A·g^-1的电流密度下循环充放电性能; (c) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维的交流阻抗谱 Figure7. (a) CV curves for 20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers at the scan rate of 50 mV·s^-1, (b) Cycling stability of Co:Mn=20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers at a GCD current density of 1 A·g^-1, and (c) Nypuist plots of Co:Mn=20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers, and the inset is enlarged view

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  2.3   样品电化学性能的机理分析

  每个Co₃O₄分子内包含1个Co²⁺原子和2个Co³⁺原子。作为活性物质，Co₃O₄在1 mol·L^-1 KOH碱性介质中的电极反应^[19]为：

  充/放电时，对应的氧化还原过程为，Co²⁺ $\rightleftharpoons$ Co³⁺+e^-，可见，Co₃O₄中Co²⁺直接参与氧化-还原反应，并发生价态改变，这自然会影响Co₃O₄结构稳定性，也造成其实际比电容容量较低。若对Co₃O₄纳米纤维进行Mn⁴⁺掺杂，前面指出，在样品的界面处，部分Co²⁺被Mn⁴⁺取代，Mn与O结合，形成O-Mn-O非晶结构。该结构也参与充放电过程^[20]：

  而在(3)式反应中，Mn⁴⁺价态在反应前后保持不变。事实上循环伏安曲线(见图 5)已反映，所有样品氧化还原峰位均相同，说明即使Mn⁴⁺掺杂的样品，其氧化还原反应依然是Co²⁺ $\rightleftharpoons$ Co³⁺+e^-，Mn⁴⁺没有参与该化学反应。

  综合以上观测与分析，Mn⁴⁺掺杂Co₃O₄能协同提高复合纤维的充放电容量和循环稳定性，其原因可以归结为以下几方面：(1) Mn⁴⁺掺杂形成的O-Mn-O结构(MnO₂)直接参与充放电，并保持Mn⁴⁺价态不变，这促进了复合材料的结构稳定性；(2) Mn⁴⁺仅存在于界面处，使得O-Mn-O结构客观上在Co₃O₄晶粒表面，形成界面维护层，这会制约Co²⁺因价态变化所带来的结构不稳定性的发展，维护着Co₃O₄晶粒结构稳定；(3) Mn⁴⁺进入Co₃O₄晶粒间隙，有助于复合纤维体内产生更多的缺陷活性位以及离子通道，使得更多Co²⁺参与充放电过程，提高活性物质的反应效率。此外，由图 7(c)交流阻抗谱，可以发现20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维的阻抗图谱相似，且电子传导电阻相差不大(高频区呈半圆弧形，半圆弧直径代表电子传导电阻，直径越大电子传导电阻越大)，但在低频区，20:2样品的斜线的斜率大于纯Co₃O₄纳米纤维和MnO₂纳米纤维的斜率，这表明复合纤维样品的离子扩散电阻小于纯氧化物样品的扩散电阻。这正是Mn⁴⁺掺杂所带来的直接的积极效果。当然，若增大Mn⁴⁺离子在Co₃O₄复合纳米纤维中的掺杂浓度，可能会因为更多的富余Mn⁴⁺离子不能进入O-Mn-O结构，这反而会削弱复合材料的充放电反应效率。若减小Mn⁴⁺离子在Co₃O₄纤维中的掺杂，会不利于充分实现Mn⁴⁺离子的掺杂效果，即稳定Co₃O₄结构并促进反应效率的提升。

  3   结论

  采用静电纺丝法，经600 ℃煅烧，制备出n_Co:n_Mn分别为20:1、20:2和20:3的3种掺Mn⁴⁺的Co₃O₄复合纳米纤维。电化学性能测试结果显示，样品均呈现出清晰的氧化还原峰，其中20:2样品在1 A·g^-1的电流密度下，有最大放电比电容，容量达585 F· g^-1。该样品经过500圈循环后，比电容保持率达到82.6%，这明显优于纯的Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维。复合纤维电化学性能的改善主要归因于Mn⁴⁺能通过取代表面Co²⁺，形成O-Mn-O，参与充放电过程，并以非晶形式存在于Co₃O₄界面上，维护晶体结构稳定，同时、Mn⁴⁺掺杂产生更多的离子通道，有利于减少离子扩散电阻。

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  图 1  纯Co₃O₄纳米纤维和掺Mn⁴⁺的Co₃O₄复合纳米纤维的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the pure Co₃O₄ nanofiber (a) and Mn⁴⁺ doped Co₃O₄ composite nanofibers (b)

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  图 2  20:2样品的XPS谱图: (a)全谱, (b) Mn高分辨图谱

  Figure 2  (a) XPS spectra of 20:2 sample and (b) Mn spectra of 20:2 sample

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  图 3  (a~c)纯Co₃O₄纳米纤维、20:1和20:3样品的SEM图, (d~f) 20:2样品SEM和TEM图

  Figure 3  SEM images of pure Co₃O₄ nanofibers, 20:1 sample, 20:3 sample (a~c); SEM and TEM images of 20:2 sample (d~f)

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  图 4  样品的等温N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线: (a, b)纯Co₃O₄纳米纤维, (c, d) 20:2样品

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of pure Co₃O₄ nanofiber (a, b) and 20:2 sample (c, d)

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  图 5  样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线: (a)纯Co₃O₄纳米纤维, (b) 20:1样品, (c) 20:2样品和(d) 20:3样品

  Figure 5  CV curves of pure Co₃O₄ nanofibers (a), 20:1 sample (b), 20:2 sample (c), 20:3 sample (d) at different scan rates

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  图 6  不同样品恒流充放电曲线: (a)纯Co₃O₄纳米纤维, (b) 20:1样品, (c) 20:2样品和(d) 20:3样品

  Figure 6  Charge-discharge curves of different electrodes: (a) pure Co₃O₄ nanofiber, (b) 20:1 sample, (c) 20:2 sample and (d) 20:3 sample

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  图 7  (a) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维在50 mV·s^-1的扫描速率下的循环伏安曲线; (b) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维在1 A·g^-1的电流密度下循环充放电性能; (c) 20:2样品、纯Co₃O₄纳米纤维和纯MnO₂纳米纤维的交流阻抗谱

  Figure 7  (a) CV curves for 20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers at the scan rate of 50 mV·s^-1, (b) Cycling stability of Co:Mn=20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers at a GCD current density of 1 A·g^-1, and (c) Nypuist plots of Co:Mn=20:2 sample, pure Co₃O₄ nanofibers and pure MnO₂ nanofibers, and the inset is enlarged view

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